CN104073770A

CN104073770A - TiWAlN硬质薄膜及制备方法

Info

Publication number: CN104073770A
Application number: CN201410282805.XA
Authority: CN
Inventors: 喻利花; 许俊华; 董鴻志
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2014-06-23
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2034-06-23
Also published as: CN104073770B

Abstract

本发明公开了一种TiWAlN硬质薄膜及其制备方法，是以高纯Ti靶、W靶、Al靶为靶材，采用双靶共焦射频反应溅射法沉积在硬质合金或陶瓷基体上的，薄膜分子式表示为Ti(W，Al，N)，厚度在1-3μm；沉积时，真空度优于3.0×10^-5Pa，以氩气起弧，氮气为反应气体进行沉积，溅射气压0.3Pa，氩氮流量比10:(1-3)；Ti靶溅射功率230-280W，W靶溅射功率80-100W，Al靶溅射功率为0-100W。所得硬质涂层综合具备了高硬度，高耐磨性的优良特点。

Description

TiWAlN硬质薄膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂层及其制备方法，特别是一种TiWAlN硬质纳米结构复合膜及制备方法，属于陶瓷涂层技术领域。

背景技术

随着现代加工技术的发展，特别是高速、高温极端服役条件下高性能切削加工方式的出现，要求刀具表面的涂层应具有更高的硬度，优良的摩擦磨损性能，并兼具较好的抗高温氧化性能。然而，现有的刀具涂层虽然具有较高硬度，但它们的摩擦磨损性能都不理想，同时由于高温氧化导致薄膜从刀具表面脱落，大大降低了刀具的使用性能，急剧缩短了其使用寿命，无法满足现代切削加工更高的要求。近年来很多学者研究了Al元素对薄膜性能的影响，发现向薄膜中添加Al元素，不仅提高了薄膜的抗氧化性能，同时薄膜的力学性能和摩擦磨损性能均得到改善，然而，对于Al元素在薄膜抗氧化过程中形成的氧化物Al₂O₃结构由非晶向晶态的转变以及其对摩擦磨损性能影响方面很少有讨论。目前，市场上还没有发现TiWAlN薄膜被用作刀具涂层材料。因此，与当代加工制造业所要求的理想高硬度耐磨损涂层相比，此种硬质涂层具有很好的研究价值。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种TiWAlN硬质纳米结构薄膜及制备方法，克服现有TiN系硬质纳米结构复合膜及多层膜摩擦磨损性能不理想等缺点，具有较高生产效率，兼具高硬度和优异的摩擦磨损性能，可作为高速、干式切削的纳米结构硬质薄膜。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种TiWAlN硬质纳米结构薄膜，是以高纯Ti靶、W靶、Al靶为靶材，采用双靶共焦射频反应溅射法沉积在硬质合金或陶瓷基体上的，薄膜分子式表示为Ti(W，Al，N)，厚度在1-3μm。

Ti靶溅射功率230-280W，W靶溅射功率为80-100W，Al靶溅射功率为0-100W；当Ti靶功率250W，W靶功率为90W，Al靶功率为75W时，薄膜具有高硬度(35.7GPa)、最佳的摩擦磨损性能。

一种TiWAlN硬质纳米结构薄膜的制备方法，其特征在于，以高纯Ti靶、W靶、Al靶为靶材，利用双靶共焦射频反应溅射法在硬质合金或陶瓷基体上沉积得到；沉积时，真空度优于3.0×10^-5Pa，以氩气起弧，氮气为反应气体进行沉积，溅射气压0.3Pa，氩氮流量比10:(1-3)；Ti靶溅射功率230-280W，W靶溅射功率80-100W，Al靶溅射功率为0-100W；较佳地，Ti靶溅射功率250W，W靶溅射功率90W，Al靶溅射功率0-100W；较佳地，Ti靶溅射功率250W，W靶溅射功率90W，Al靶溅射功率为25-100W；更佳地，Ti靶溅射功率250W，W靶溅射功率90W，Al靶溅射功率50-100W；最佳地，Ti靶溅射功率250W，W靶溅射功率90W，Al靶溅射功率75W，此时，薄膜硬度高达35.7GPa，干切削实验下，磨损率为1.79×10^-8mm³/Nmm。

前述的TiWAlN硬质纳米结构薄膜的制备方法，其特征在于，在基体上预先沉积纯Ti作为过渡层。

本发明的TiWAlN硬质纳米结构薄膜是采用高纯Ti靶、W靶和Al靶共焦射频反应溅射，沉积在硬质合金或陶瓷基体上制备得到的，薄膜厚度在1-3μm，溅射反应过程中，Al靶功率在0-100W之间，当Al靶功率为75W时，薄膜的硬度高达35.7GPa，干切削实验下，磨损率为1.79×10^-8mm³/Nmm，这种硬质涂层综合具备了高硬度，高耐磨性的优良特点。

附图说明：

图1为本发明实施例所得TiWAlN复合膜中Ti，W和Al原子百分含量。由于实验仪器对N原子含量检测不准确，因此将Ti，W和Al原子含量归一化，即原子总含量设定为100％。随着Al靶溅射功率升高，薄膜中Al原子含量增大，而Ti和W原子含量相应地减少。当Al靶溅射功率从0W逐渐升至25W，50W，75W和100W，薄膜中对应的Al原子含量分别0at.％，5.26at.％，10.39at.％，15.91at.％和23.08at.％。

图2为本发明实施例所得TiWAlN复合膜的XRD图谱。由图可知，Al原子含量在0-10.39at.％范围时，薄膜由面心结构的TiWAlN相、六方结构的Ti2N相和面心立方结构的W₂N相组成。当Al原子含量增大到15.91at.％时，六方结构的Ti₂N相消失；当Al原子含量为23.08at.％时，固溶到薄膜中的Al原子达到饱和，过量的Al原子与氮气反应生成六方结构的AlN相，此时薄膜由面心立方结构的TiWAlN相和W₂N相及六方结构的AlN相组成。

图3为本发明实施例所得TiWAlN复合膜硬度(GPa)和残余应力(GPa)与Al原子含量(at.％)关系。随着Al含量增加，薄膜硬度显著升高，当Al含量为15.91at.％(Al靶功率75W)时，薄膜硬度高达35.7GPa；当Al含量高于15.91at.％时，随着Al含量提高，薄膜硬度逐渐下降。

图4为本发明实施例所得TiWAlN复合膜室温干切削实验下平均摩擦系数和磨损率(mm³/Nmm)与Al原子含量(at.％)的关系。由图可见，随着Al含量增加，TiWAlN复合膜的摩擦系数逐渐增大，而磨损率先减小后增大，当Al含量为15.91at.％(Al靶功率75W)时，薄膜的磨损率获得最小值，为1.79×10^-8mm³/Nmm。

图5为本发明实施例所得TiWAlN复合膜(Al含量为15.91at.％)干切削实验下平均摩擦系数和磨损率(mm³/Nmm)与温度(℃)变化关系。由图知，随着温度升高，TiWAlN复合膜的摩擦系数先增大后减小，而磨损率一直增大。当温度升至400℃时，摩擦系数达到最大，为0.683；当温度达到500℃时，摩擦系数急剧减小，当温度升至700℃时，薄膜的摩擦系数降至最低，0.389。

图6为本发明实施例所得TiWAlN复合膜(Al含量为15.91at.％)在不同温度下的XRD图谱。由图可知，当温度为400℃时，图谱中没有氧化物的衍射峰出现；当温度升至500℃时，薄膜中出现了TiO₂，Al₂O₃和WO₃的衍射峰。当温度继续升至700℃时，TiO₂，Al₂O₃和WO₃的衍射峰增强，表明薄膜进一步发生氧化。

图7为本发明实施例所得TiWAlN复合膜(Al含量为15.91at.％)的TG曲线。由图发现，当温度低于430℃左右时，随着温度升高，薄膜的重量缓慢增加，表明少量的O原子进入薄膜内，此时薄膜中形成非晶Al₂O₃相；当温度超过430℃左右时，薄膜的重量急剧升高，表明薄膜发生了明显氧化，此时Al₂O₃相由非晶转变为晶体结构，这一结果与500℃和700℃下出现了Al₂O₃的晶体XRD衍射峰(图6)相一致。

具体实施方式

本发明的制备方法，具体如下：

TiWAlN复合膜的制备是在JGP-450高真空多靶磁控溅射设备上完成的。该磁控溅射仪有三个溅射靶，分别安装在三个水冷支架上，三个不锈钢挡板分别安装在三个靶前面，通过电脑自动控制。纯Ti靶(99.99％)、纯W靶(99.9％)和Al靶(99.99％)分别安装在三个独立的射频阴极上，靶材直径为75mm。将高速钢等硬质合金或陶瓷基体表面作镜面抛光处理，向真空室内充入纯度均为99.999％的Ar、N₂混合气体，通过在高速钢等硬质合金或陶瓷的基体上采用纯Ti靶、纯W靶和Al靶进行双靶共焦射频反应溅射方法沉积生成TiWAlN硬质纳米结构复合膜。沉积TiWAlN薄膜之前，通过挡板隔离基片与离子区，首先用Ar离子对靶材进行溅射10min，以去除靶材表面的杂质，避免杂质带入薄膜中。在基体上沉积100nm的纯Ti作为过渡层，以增强膜基结合力。溅射时间为2h，薄膜厚度为1-3μm。

其中，选用衬底为单晶Si片(100)对薄膜的成分、相结构和硬度进行研究；选用衬底为不锈钢的复合膜进行摩擦磨损性能的研究。衬底分别在丙酮和无水乙醇超声波中各清洗10min，以清除基体表面的油污与灰尘，快速烘干后装入真空室可旋转的基片架上。靶材到基片的距离约为11cm。真空室本底真空优于3.0×10^-5Pa后，通入纯度为99.999％的氩气起弧。工作气压保持在0.3Pa，同时Ar、N₂流量比保持10:2。固定Ti靶功率为250W，W靶溅射功率为90W，制备一系列不同Al靶功率(0-100W)的TiWAlN薄膜。

表1所示的实施例1-5考察了不同Al靶获得的TiWAlN薄膜的硬度、干切削实验下的摩擦系数和磨损率。

表1

表2所示的实施例6-10考察了摩擦磨损温度下，干式摩擦削实验下的摩擦系数和磨损率：

表2

	温度/℃	摩擦系数	磨损率/mm³/Nmm
				实施例6	室温/25℃	0.574	1.79×10^-8
实施例7	200℃	0.608	2.404×10^-8
				实施例8	400℃	0.633	4.012×10^-8
实施例9	500℃	0.464	1.842×10^-7
				实施例10	700℃	0.389	3.244×10^-7

以上实施例仅列举了Ti靶功率固定为250W，W靶功率为90W，Al靶功率为0-100W的情况，其中Al靶功率为0仅作为对比参照实例，在实际操作中，可操作功率是Ti靶功率230-280W，W靶溅射功率80-100W，Al靶溅射功率为0-100W，沉积过程的溅射气压0.3Pa、氩氮流量比10:(1-3)。

Claims

1.一种TiWAlN硬质薄膜，其特征在于是以高纯Ti靶、W靶、Al靶为靶材，采用双靶共焦射频反应溅射法沉积在硬质合金或陶瓷基体上的，薄膜分子式表示为Ti(W，Al，N)，厚度在1-3μm；当Ti靶功率250W，W靶功率为90W，Al靶功率为75W时，薄膜具有高硬度(35.7GPa)、最佳的摩擦磨损性能。

2.一种TiWAlN硬质薄膜的制备方法，其特征在于，以高纯Ti靶、W靶、Al靶为靶材，利用双靶共焦射频反应溅射法在硬质合金或陶瓷基体上沉积得到；沉积时，真空度优于3.0×10^-5Pa，以氩气起弧，氮气为反应气体进行沉积，溅射气压0.3Pa，氩氮流量比10:(1-3)；Ti靶溅射功率230-280W，W靶溅射功率80-100W，Al靶溅射功率为0-100W。

3.根据权利要求2所述的TiWAlN硬质薄膜的制备方法，其特征在于Ti靶溅射功率250W，W靶溅射功率90W，Al靶溅射功率0-100W。

4.根据权利要求2所述的TiWAlN硬质薄膜的制备方法，其特征在于Ti靶溅射功率250W，W靶溅射功率90W，Al靶溅射功率为25-100W。

5.根据权利要求2所述的TiWAlN硬质薄膜的制备方法，其特征在于Ti靶溅射功率250W，W靶溅射功率90W，Al靶溅射功率50-100W。

6.根据权利要求2所述的TiWAlN硬质薄膜的制备方法，其特征在于Ti靶溅射功率250W，W靶溅射功率90W，Al靶溅射功率75W，此时，薄膜硬度高达35.7GPa，干切削实验下，磨损率为1.79×10^-8mm³/Nmm。

7.根据权利要求2所述的TiWAlN硬质薄膜的制备方法，其特征在于，在基体上预先沉积纯Ti作为过渡层。