CN103898456B

CN103898456B - NbVN硬质纳米薄膜及制备方法

Info

Publication number: CN103898456B
Application number: CN201410101562.5A
Authority: CN
Inventors: 许俊华; 喻利花; 胡红霞
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2034-03-19
Also published as: CN103898456A

Abstract

本发明公开了NbVN硬质纳米薄膜及其制备方法，其特征在于薄膜分子式为（Nb,V）N，厚度为1～3μm，V含量为0～50at.%，该薄膜的摩擦系数在室温至700℃范围内随着温度的升高而降低。是利用双靶共焦射频反应法沉积在硬质合金或陶瓷基体上的，沉积时，真空度<3.0×10^-3Pa,以氩气起弧，氮气为反应气体进行沉积；溅射气压0.3Pa、氩氮流量比10:（1～10），Nb靶溅射功率100W～300W，V靶溅射功率0～150W。本发明的制备方法具有高的生产效率，所得薄膜具有高硬度和优异的摩擦磨损性能，可作为高速、干式切削的纳米结构硬质薄膜。

Description

NbVN硬质纳米薄膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂层及其制备方法，特别是一种NbVN硬质纳米结构薄膜及制备方法，属于陶瓷涂层技术领域。

背景技术

现代加工技术的发展，对刀具涂层提出了诸如“高速高温”、“高精度”、“高可靠性”“长寿命”等更高的服役要求，除了要求涂层具有普通切削刀具涂层应有的高硬度、优异的高温抗氧化性能外，更需要涂层具有优良的摩擦磨损性能。然而，现有的刀具涂层虽然都具有较高硬度，但它们的摩擦磨损性能都不理想，难以满足如高速、干式切削等苛刻的服役条件。氮化铌(NbN)薄膜具有良好的力学性能和较高的临界超导转变温度，使其在微电子器件、微电子机械系统、超导电子学、刀具保护涂层等领域有着广阔的应用前景。尽管块材NbN的硬度(HV=14GPa)明显低于其它氮化物(TiN和ZrN)，但是溅射制备的NbN薄膜的硬度却显著的高于其它二元氮化物。NbN和TiN一样也可以作为硬质材料应用于切削工具涂层等领域。虽然NbN薄膜的硬度比TiN薄膜高，然而在市场上并没有发现单一的NbN用作切削工具的保护涂层。是因为硬质合金刀具上的单一NbN涂层容易脆性失效，导致其切削性能变差。

发明内容

本发明的目的是提供一种NbVN硬质纳米结构薄膜，克服现有NbN系硬质纳米结构复合膜及多层膜高温摩擦磨损性能不理想等缺点，兼具高硬度和优异的摩擦磨损性能，可作为高速、干式切削的纳米结构硬质薄膜。

本发明的另一个目的是提供一种NbVN硬质纳米结构薄膜的制备方法，具有较高生产效率。

本发明是通过以下技术方案实验的：

NbVN硬质纳米薄膜，是采用双靶共焦射频反应溅射法沉积在硬质合金或陶瓷基体上得到的，薄膜分子式为（Nb,V）N，厚度为1～3μm，V含量为0～50at.%且大于0，NbVN薄膜在25℃-700℃范围为随着温度升高摩擦系数降低。

NbVN硬质纳米薄膜的制备方法，是利用双靶共焦射频反应法在硬质合金或陶瓷基体上沉积1～3μm的V含量为0～50at.%且大于0的NbVN薄膜，沉积时，真空度<3.0×10^-3Pa,以氩气起弧，氮气为反应气体进行沉积；溅射气压0.3Pa、氩氮流量比10:（1～10），Nb靶溅射功率100～300W，V靶溅射功率0～150W，在基体上先沉积纯Nb作为过渡层。

优选Nb靶溅射功率200W，V靶溅射功率60W。

本发明的NbVN硬质纳米结构薄膜采用高纯Nb靶和V靶共焦射频反应溅射，沉积在硬质合金或陶瓷基体上制备得到，涂层硬度达到20GPa以上，最高硬度和弹性模量分别为29.88GPa和328.24GPa，V元素对NbN膜力学性能的影响可通过固溶强化及薄膜中δ′-NbN相的相对含量来解释。NbVN复合膜中，V原子半径小于Nb原子半径，V原子取代Nb原子的位置，形成Nb,VN置换固溶体，从而产生晶格畸变，造成薄膜显微硬度增大，因此根据该薄膜的主要成分，将其分子式命名为NbVN薄膜。

附图说明

图1为本发明NbVN薄膜的XRD图谱；从图1可知：复合膜出现了面心立方结构NbN（δ）的（111）、（200）、（220）和（202）面衍射峰及六方结构NbN（δ′）的（101）面衍射峰。V原子含量对薄膜的择优取向影响较大,当为NbN单层膜（0at.%）时，薄膜为面心立方NbN（200）面择优，当V含量增加，低于16.15at.%时，薄膜转变为面心立方NbN（111）面择优，并随V含量增加，衍射峰强度逐渐增强，当V含量为16.15at.%时，薄膜为面心立方NbN（101）面择优，继续增加V含量，薄膜又转变为面心立方NbN（200）面择优；

图2为本发明实施例制备的NbVN薄膜硬度与V含量（at.%）的关系，薄膜具有最大硬度29.88GPa；

图3为本发明实施例制备的NbVN薄膜弹性模量与V含量（at.%）的关系，薄膜具有最大弹性模量328.24GPa；

图4为本发明实施例制备的NbVN复合膜的六方δ’-NbN相的体积分数随V含量（at.%）的变化关系；用δ′-NbN相的体积分数V(δ′-NbN)/[(V(δ-NbN)+V(δ′-NbN))表示复合膜中δ′-NbN相的相对含量，由图可见当V含量从0增加到50%时，δ′-NbN相的体积分数呈先增加后降低的变化趋势。在此区间内δ′-NbN相的体积分数有最大值，为32.84%，继续增加V元素，其值降低。又因δ′-NbN相的硬度高于δ-NbN相，故薄膜的显微硬度表现出与δ′-NbN相的体积分数相同的变化规律，在相同点显微硬度达到最大值，为29.88GPa；

图5为本发明实施例制备的NbVN薄膜的摩擦系数与V含量的关系；从图5可以看出，NbN单层膜摩擦系数大概为0.65左右，加入V元素后，随着V含量的增加，平均摩擦系数呈先减小后增大的趋势。摩擦系数维持在0.3～0.6之间，摩擦系数达到最小值为0.32。V元素的加入，有效的降低了薄膜的摩擦系数，NbVN硬质纳米结构薄膜兼具优异的摩擦磨损性能；

图6为本发明实施例制备的NbVN薄膜干切削实验下平均摩擦系数随摩擦温度变化曲线；从图6可以看出，对NbVN复合膜进行高温干切削实验（室温至700℃），随着温度的升高，摩擦系数逐渐降低，在700℃时摩擦系数最低，为0.27。NbVN薄膜在高温环境下表现出优异的摩擦系数，可能与马格内力相V₂O₅有关。当摩擦实验在空气中进行时，磨痕表面会发生氧化反应生成氧化物，这些氧化物会影响涂层的摩擦磨损性能；

图7为本发明实施例制备的制备的NbVN复合膜经高温摩擦后的XRD图谱。由图分析可知，NbVN复合膜在经高温摩擦实验后生成的氧化物相主要为Nb₂O₅和具有自润滑性能的V₂O₅，正是V₂O₅导致NbVN复合膜在高温下摩擦系数不断减低。又V₂O₅的开始氧化的温度为550℃，在550℃时已经有少量的V₂O₅生成，继续升高温度，V₂O₅增多，摩擦系数降低。当温度升高至700℃时，V₂O₅（熔点为675℃）熔化充当液体润滑相，导致摩擦系数进一步降低至0.27。

具体实施方式

本发明的制备方法，具体如下：

NbVN薄膜的制备是在JGP-450高真空多靶磁控溅射设备上完成的。该磁控溅射仪有三个溅射靶，分别安装在三个水冷支架上，三个不锈钢挡板分别安装在三个靶前面，通过电脑自动控制。纯Nb靶（99.9%）和纯V靶（99.95%）分别安装在独立的射频阴极上，靶材直径为75mm。选用衬底为单晶Si片（100）对薄膜的成分、相结构和硬度进行研究；选用衬底为不锈钢的复合膜进行摩擦磨损性能的研究。衬底作镜面抛光处理，分别在丙酮和无水乙醇超声波中各清洗10min，以清除基体表面的油污与灰尘，快速烘干后装入真空室可旋转的基片架上。靶材到基片的距离约为11cm，真空室本底真空优于3.0×10^-3Pa后通入纯度为99.999%的氩气起弧。工作气压保持在0.3Pa，同时Ar、N₂流量比保持10:（1～10），通过在硬质合金或陶瓷的基体上采用纯Nb靶和纯V靶进行双靶共焦射频反应溅射方法沉积生成NbVN硬质纳米结构薄膜。沉积NbVN薄膜之前，通过挡板隔离基片与离子区，首先用Ar离子对靶材进行溅射5～20分钟，以去除靶材表面的杂质，避免杂质带入薄膜中。在基体上沉积100～300nm的纯Nb作为过渡层，以增强膜基结合力。溅射时间为2h,薄膜厚度为1～3μm。固定Nb靶功率固定为100W～300W，V靶溅射功率为0～150W，通过改变V靶溅射功率制备一系列不同V含量的NbVN薄膜。

实施例1

主要实验参数为Nb靶功率200W，V靶功率为0W,氩氮流量比为10:5，此时薄膜中Nb含量为100%，V含量为0at.%。薄膜硬度为21.45GPa，弹性模量为287.80GPa，常温摩擦系数为0.65。

实施例2

主要实验参数为Nb靶功率200W，V靶功率为40W.氩氮流量比为10:5，此时薄膜硬度和弹性模量分别为23.39GPa和288.30GP，常温摩擦系数为0.32。

实施例3

主要实验参数为Nb靶功率200W，V靶功率为60W，氩氮流量比为10:5，此时薄膜具有最大硬度和弹性模量，分别为29.88GPa和328.24GPa，常温摩擦系数为0.36。

实施例4

主要实验参数为Nb靶功率200W，V靶功率为70W，氩氮流量比为10:5，此时薄膜的硬度和弹性模量，分别为26.36GPa和317.28GPa，常温摩擦系数为0.52。

实施例5

主要实验参数为Nb靶功率200W，V靶功率为80W.氩氮流量比为10:5，此时薄膜的硬度和弹性模量，分别为25.20GPa和310.54GPa，常温摩擦系数为0.55。

实施例6

主要实验参数为Nb靶功率200W，V靶功率为100W，氩氮流量比为10:5，此时薄膜的硬度和弹性模量，分别为22.45GPa和307.66GPa，常温摩擦系数为0.56。

实施例7

主要实验参数为Nb靶功率200W，V靶功率为150W，氩氮流量比为10:5，此时薄膜的硬度和弹性模量，分别为18.32GPa和289.87GPa，常温摩擦系数为0.58。

实施例8

主要实验参数为摩擦磨损温度为550℃，对V含量为12.32at.%的NbVN薄膜进行摩擦实验，摩擦系数为0.40（图6）。

实施例9

主要实验参数为摩擦温度为650℃，对V含量为12.32at.%的NbVN薄膜进行摩擦实验，摩擦系数为0.28（图6）。

实施例10

主要实验参数为摩擦温度为700℃，对V含量为12.32at.%的NbVN薄膜进行摩擦实验，摩擦系数为0.27（图6）。

以上仅列举了Nb靶功率固定为200W，氩氮流量比为10:5的情况，在实际操作中，可操作功率是Nb靶功率100～300W，沉积过程的溅射气压0.3Pa、氩氮流量比10:（1～10）。

Claims

1.NbVN硬质纳米薄膜的制备方法，其特征在于，是利用双靶共焦射频反应法沉积在硬质合金或陶瓷基体上的，厚度1~3μm，V含量为0~50at.%且大于0，沉积时，真空度<3.0×10^-3Pa,以氩气起弧，氮气为反应气体；溅射气压0.3Pa、氩氮流量比10:（1~10），Nb靶溅射功率100~300W，V靶溅射功率0~150W,所得NbVN薄膜的摩擦系数在室温至700℃范围随着温度的升高而降低。

2.根据权利要求1所述的NbVN硬质纳米薄膜的制备方法，其特征在于在基体上先沉积纯Nb作为过渡层。

3.根据权利要求1所述的NbVN硬质纳米薄膜的制备方法，其特征在于Nb靶溅射功率200W，V靶溅射功率60W。