CN1793415A - ZrN/Al2(O1－xNx) 3硬质纳米多层涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种陶瓷材料技术领域的ZrN/Al2 (O1－xNx) 3硬质纳米多层涂层的制备方法。本发明采用直流阴极控制金属Zr靶，射频阴极控制Al2O3靶，在Ar气和N2气的混合气氛中通过反应溅射获得ZrN和Al2 (O1－xNx) 3沉积层，并通过改变各靶的溅射功率和基片轮流在各靶前的停留时间获得具有成分周期变化的、高硬度、高抗氧化性的ZrN/Al2 (O1－xNx) 3纳米多层涂层。本发明制得的涂层的硬度高于30GPa，并具有超过1000℃优异的高温抗氧化性。作为一种氮化物/氧化物纳米多层涂层的制作技术。本发明有很高的生产效率，可用于这种涂层的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种陶瓷材料技术领域的方法，具体的说，涉及的是一种ZrN/Al2(O1-xNx)3硬质纳米多层涂层的制备方法。
背景技术
高速、干式切削技术对刀具涂层的性能提出了更高的要求，除了要求涂层具有普通切削刀具涂层应有的高硬度、低摩擦系数等力学性能外，更需要涂层具有优异的高温抗氧化性。然而，现有的刀具涂层虽然都具有较高的硬度，但它们的抗氧化能力却难以满足高速、干式切削苛刻的服役条件。例如，目前最常用的TiN涂层的硬度约为23GPa，其抗氧化温度约为500℃；TiCN涂层硬度虽高达40GPa，但抗氧化温度却只有400℃；目前应用最好的TiAlN涂层硬度为35GPa，抗氧化性温度也可达到约800℃，但和高速、干式切削时刀具涂层前端高达1000℃以上的工作温度相比仍有差距。
对现有技术的文献检索发现，美国专利US6333099 B1提供了一种具有优良抗氧化性能的MeN/Al2O3纳米多层涂层，该涂层中的过渡族金属氮化物可以是Ti、Nb、Hf、V、Ta、Mo、Zr、Cr、W、Al等元素或者它们混合物的氮化物，写作MeN。该纳米多层涂层由两种层厚分别为0.1~30nm的MeN层和Al2O3层交替沉积而形成成分周期变化的多层结构。涂层总厚度为0.5~20μm。这种涂层的硬度不低于其组成物MeN和Al2O3单层涂层的硬度。虽然该专利提出的这种MeN/Al2O3纳米多层涂层可以用化学气相沉积方法(CVD)和物理气相沉积方法(PVD)制备，但并未提供具体的制作细则。检索中还发现，中国专利(申请号：200410053490.8)提供了一种高硬度TiN/SiO2纳米多层涂层。这种涂层的最高硬度可达40GPa以上，并且，由于层状SiO2的存在，这种多层涂层具有优良的高温抗氧化性。该专利提出的TiN/SiO2纳米多层膜的制备方法是在Ar气氛中通过射频溅射方法溅射TiN和SiO2陶瓷靶获得的，该方法虽然实现了在同一个真空室内同时制备氮化物(TiN)和氧化物(SiO2)，并且能实现很快的交替速度沉积周期变化的纳米多层涂层。但是，该方法中纳米多层涂层的沉积效率较低，没有达到实现工业化生产的水平。低沉积效率主要体现于以下两点：1.在现有磁控溅射沉积技术中，射频溅射方法的沉积效率明显低于直流溅射，但是，由于陶瓷靶通常不导电，只能采用射频方法进行溅射沉积；2.对制备陶瓷涂层而言，采用陶瓷靶的沉积效率也远远低于采用金属靶通过与反应气体(如N2气)进行反应溅射沉积涂层的效率。
对于由氮化物和氧化物组成的纳米多层涂层，如果同时采用金属靶直流溅射的方法，虽然可以通过反应气体的切换分别获得氮化物和氧化物，但因气体切换需要的时间较长，这种方法也不能用于纳米多层涂层的工业生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有氮化物/氧化物纳米多层涂层制备效率低的不足，提供一种ZrN/Al2(O1-xNx)3硬质纳米多层涂层的制备方法，使其采用在Ar气和N2气的混合气氛中制备ZrN/Al2(O1-xNx)3纳米多层涂层，具有很高生产效率，制备的涂层兼具高硬度和优异抗氧化性能、适用于高速切削和干式切削。
本发明通过以下技术方案实现的，所述的ZrN/Al2(O1-xNx)3纳米多层涂层，由Al2(O1-xNx)3层和ZrN层交替沉积在金属、硬质合金或陶瓷的基体上组成，Al2(O1-xNx)3层的厚度为0.3~1.1nm，ZrN层的厚度为2~10nm，纳米多层涂层的总厚度为2~5μm，N含量为x≤0.15。制备方法如下：采用直流阴极控制金属Zr靶，射频阴极控制Al2O3靶，在Ar气和N2气的混合气氛中通过反应溅射获得ZrN和Al2(O1-xNx)3沉积层，并通过改变各靶的溅射功率和基片轮流在各靶前的停留时间获得具有成分周期变化的、高硬度、高抗氧化性的ZrN/Al2(O1-xNx)3纳米多层涂层。
本发明采用同时装备有直流阴极和射频阴极的多靶磁控溅射涂层制备设备，金属Zr靶由直流阴极控制，Al2O3靶由射频阴极控制，溅射在低气压的Ar和N2混合气氛中进行。纳米多层涂层中的ZrN由反应溅射获得，由直流阴极溅射金属Zr并与N2气反应生成，而Al2(O1-xNx)3则由Al2O3化合物靶射频溅射并略有渗氮获得。ZrN/Al2(O1-xNx)3纳米多层涂层通过基片在Zr靶和Al2O3靶前交替接受溅射材料形成层状结构，而ZrN层和Al2(O1-xNx)3层的厚度分别由两靶的溅射功率和基片停留于各靶前接受溅射材料的时间控制。
本发明方法技术关键在于：(1)所制备的ZrN/Al2(O1-xNx)3纳米多层涂层，其每个双层周期中ZrN层的厚度远大于Al2(O1-xNx)3层的厚度。因而，只要提高ZrN层的沉积速率，就可以使ZrN/Al2(O1-xNx)3纳米多层涂层的沉积效率得到显著提高；(2)所采用的Al2O3是一种化学性质非常稳定的氧化物，本发明在含N2气氛溅射条件下获得的Al2O3涂层中仅会有少量的氮取代氧存在于Al2O3化合物中，形成Al2(O1-xNy)3化合物，由于在Al2(O1-xNx)3层中x≤0.15。从而使该层与Al2O3层有相近的力学和化学性质，并保证了对纳米多层涂层力学性能和抗氧化性能所起的有益作用。
本发明制得的多层涂层能够获得30GPa以上的硬度，并同时具有超过1000℃的高温抗氧化性。对于工业化生产中用作高速切削和干式切削的刀具保护涂层以及其他耐磨涂层，具有很大的应用价值。
附图说明
图1本发明ZrN/Al2(O1-xNx)3硬质纳米多层涂层结构示意图。
图2ZrN/Al2(O1-xNx)3硬质纳米涂层的透射电子显微镜照片
具体实施方式
如图1所示，ZrN/Al2(O1-xNx)3纳米多层涂层由Al2(O1-xNx)3层1和ZrN层2交替沉积在金属或陶瓷的基体3上组成，Al2(O1-xNx)3层1的厚度为0.3~1.1nm，ZrN层2的厚度为2~10nm，纳米多层涂层的总厚度为2~5μm。图2显示了ZrN层2与Al2(O1-xNx)3层1都为晶体态，并具有共格外延生长的结构特征。
ZrN/Al2(O1-xNx)3纳米多层涂层的制备包括以下步骤：
1)采用具有直流阴极和射频阴极的多靶磁控溅射涂层设备；
2)经抛光和清洗后的陶瓷或金属基材安装于真空室内可转动的基片架上；
3)真空室内背底真空度≤10-3Pa后，向其中通入Ar、N2混合气体，其Ar、N2气压比约为100：(5~15)，混合气体的总压为0.1～2Pa；
4)开启直流阴极和射频阴极电源，使它们分别控制的Zr靶和Al2O3靶前产生等离子体，对靶进行溅射；
5)转动基片架，使基片分别于Zr靶和Al2O3靶前接受溅射材料形成纳米多层涂层。纳米多层涂层中各调制周期内ZrN层和Al2(O1-xNx)3层的厚度通过各靶的溅射功率和基片在各靶前停留的时间控制。如此交替沉积形成总厚度为2~5μm厚的ZrN/Al2(O1-xNx)3纳米多层涂层。
以下结合本发明内容提供实施实例：
实例一
本发明ZrN/Al2(O1-xNx)3多层涂层的制备方法的具体工艺参数为：Ar气分压为0.2Pa，N2气分压为0.012Pa，Zr靶溅射功率为260V×0.2A，沉积时间为10秒，Al2O3靶溅射功率为30W，沉积时间为1秒，基体温度＜200℃。由此得到的ZrN/Al2(O1-xNx)3多层涂层中ZrN层的厚度为2nm，Al2(O1-xNx)3(x＝0.06)层厚为0.3nm，涂层的硬度为30GPa，抗氧化温度超过1000℃。
实例二
本发明ZrN/Al2(O1-xNx)3多层涂层的制备方法的具体工艺参数为：Ar气分压为0.2Pa，N2气分压为0.012Pa，Zr靶溅射功率为260V×0.2A，沉积时间为10秒，Al2O3靶溅射功率为50W，沉积时间为1秒，基体温度＜200℃。由此得到的ZrN/Al2(O1-xNx)3多层涂层中ZrN层的厚度为2nm，Al2(O1-xNx)3(x＝0.06)层厚为0.5nm，涂层的硬度为33GPa，抗氧化温度超过1000℃。
实例三
本发明ZrN/Al2(O1-xNx)3多层涂层的制备方法的具体工艺参数为：Ar气分压为0.2Pa，N2气分压为0.030Pa，Zr靶溅射功率为260V×0.2A，沉积时间为10秒，Al2O3靶溅射功率为70W，沉积时间为3秒，基体温度＜200℃。由此得到的ZrN/Al2(O1-xNx)3多层涂层中ZrN层的厚度为2nm，Al2(O1-xNx)3(x＝0.06)层厚为1.1nm，涂层的硬度为30GPa，抗氧化温度超过1000℃。
实例四
本发明ZrN/Al2(O1-xNx)3多层涂层的制备方法的具体工艺参数为：Ar气分压为0.8Pa，N2气分压为0.045Pa，Zr靶溅射功率为260V×0.2A，沉积时间为50秒，Al2O3靶溅射功率为70W，沉积时间为2秒，基体温度＜200℃。由此得到的ZrN/Al2(O1-xNx)3多层涂层中ZrN层的厚度为10nm，Al2(O1-xNx)3(x＝0.15)层厚为0.9nm，涂层的硬度为30.2GPa，抗氧化温度超过1000℃。
Claims (4)
1.一种ZrN/Al2(O1-xNx)3硬质纳米多层涂层的制备方法，其特征在于：采用直流阴极控制金属Zr靶，射频阴极控制Al2O3靶，在Ar气和N2气的混合气氛中通过反应溅射获得ZrN和Al2(O1-xNx)3沉积层，并通过改变各靶的溅射功率和基片轮流在各靶前的停留时间获得ZrN/Al2(O1-xNx)3纳米多层涂层。
2.根据权利要求1所述的ZrN/Al2(O1-xNx)3硬质纳米多层涂层的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
1)采用具有直流阴极和射频阴极的多靶磁控溅射涂层设备；
2)将经抛光和清洗后的陶瓷或金属基材安装于真空室内可转动的基片架上；
3)真空室内背底真空度≤10-3Pa后，向其中通入Ar、N2混合气体；
4)开启直流阴极和射频阴极电源，使它们分别控制的Zr靶和Al2O3靶前产生等离子体，对靶进行溅射；
5)转动基片架，使基片分别于Zr靶和Al2O3靶前接受溅射材料形成纳米多层涂层，纳米多层涂层中各调制周期内ZrN层和Al2(O1-xNx)3层的厚度通过各靶的溅射功率和基片在各靶前停留的时间控制，如此交替沉积形成总厚度为2~5μm厚的ZrN/Al2(O1-xNx)3纳米多层涂层。
3.根据权利要求1或者2所述的ZrN/Al2(O1-xNx)3硬质纳米多层涂层的制备方法，其特征是，Ar气和N2气的气压比值为100∶5～15，混合气体的总压为0.1～2Pa。
4.根据权利要求1或者2所述的ZrN/Al2(O1-xNx)3硬质纳米多层涂层的制备方法，其特征是，ZrN/Al2(O1-xNx)3纳米多层涂层中的N含量为x≤0.15。
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