CN113564526A - 一种复合涂层薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料涂层技术领域，具体涉及一种复合涂层薄膜及其制备方法和应用。本发明提供的复合涂层薄膜，包括交替层叠的ZrN模板层和TiAlSiN调制层，直接与基体表面接触的为ZrN模板层；所述TiAlSiN调制层包括TiAlN相和Si₃N₄相。本发明在TiAlSiN调制层中掺杂Si元素，使调制层产生同时具有TiAlN和Si₃N₄多相态。调制层的多相化增加了涂层中各相之间的弹性模量差，也增强了各层之间的交变应力场。本发明提供的复合涂层薄膜中多个相邻的ZrN层和TiAlSiN层之间呈共格外延生长，该结构阻碍了纳米晶粒沿晶界的滑移，使复合涂层进一步强化。

Description

一种复合涂层薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料涂层技术领域，具体涉及一种复合涂层薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的进步和科技的发展，材料表面性能要求越来越高，硬度、耐磨性、耐腐蚀性，耐高温性等指标是衡量刀具性能的重要指标。为满足越来越高的工程需要，在刀具材料表面涂覆一层硬质涂层是提高材料表面性能的一种经济实用的有效途径。相对于最常见的TiN基涂层，ZrN基涂层具有更为良好的化学稳定性。在性能表征上ZrN涂层具有更好的抗腐蚀性、较低的电阻系数、优秀的力学性能，在工业中得到广泛的应用。

申请号为200510111216.6的中国专利涉及了高硬度ZrN/Al₂(O_1-xN_x)₃纳米多层涂层。该发明由Al₂(O_1-xN_x)₃层和ZrN层交替沉积在金属、硬质合金或陶瓷的基体上组成，Al₂(O_1-xN_x)₃层的厚度为0.3～1.1nm，ZrN层的厚度为2～10nm，纳米多层涂层的总厚度为2～5μm。该发明的ZrN/Al₂(O_1-xN_x)₃纳米多层涂层可以采用在氩、氮混合气氛中的双靶反应溅射技术在抛光的金属、硬质合金或陶瓷基体表面交替沉积ZrN层和Al₂(O_1-xN_x)₃层得到。该发明所得的ZrN/Al₂(O_1-xN_x)₃纳米多层涂层不但具有优良的高温抗氧化性，而且具有30GPa的硬度和超过1000℃的抗氧化温度。该发明作为高速切削刀具及其它在高温条件下服役耐磨工件的涂层。

申请号为201410198397.X的中国专利涉及了一种ZrNbAlN超晶格涂层及制备方法。该发明公开了一种ZrNbAlN超晶格涂层，以及涂有该涂层的刀具和工模具及制备方法。该超晶格涂层依次包括Zr粘附层，ZrNx过渡层，ZrN支持层以及ZrN/NbN/ZrN/AlN(ZrNbAlN)多层结构。

申请号为201110082001.1的中国专利涉及了Ti-Zr/ZrN纳米多层涂层刀具及其制备工艺。该发明涉及一种Ti-Zr/ZrN纳米多层涂层刀具及其制备工艺，刀具基体材料为硬质合金或高速钢，刀具基体表面为ZrN高硬度涂层，刀具基体与ZrN高硬度涂层之间有Ti过渡层，在Ti过渡层与表面ZrN高硬度涂层之间为Zr和ZrN交替的多层结构。具体工艺包括前处理、离子清洗、沉积Ti过渡层、反复沉积Zr层和ZrN层、沉积表面ZrN层的步骤。Ti-Zr/ZrN纳米多层涂层刀具含有高硬度ZrN涂层和韧性金属Zr，可以保持较高硬度的同时提高涂层的韧性和与基体间的结合强度，从而提高涂层的耐磨性。

申请号为201110054870.3的中国专利涉及了一种AlN/ZrN纳米多层膜制备工艺。该发明公开了一种AlN/ZrN纳米多层膜制备工艺，采用脉冲电源溅射Zr靶与Al靶，在N₂/Ar混合气体中反应溅射获得AlN层与ZrN层，通过改变各靶溅射功率和基体在靶前停留时间获得AlN/ZrN纳米多层膜。本发明采用脉冲发应磁控溅射，通过调整AlN层与ZrN层单层厚度改变薄膜硬度与抗氧化性，本发明所沉积的AlN/ZrN纳米多层膜具有较高的硬度和抗氧化温度。

然而，上述现有的ZrN基涂层在硬度(硬度大多在31GPa以下)方面存在一定的不足，仍有待提高。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种复合涂层薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的复合涂层薄膜中TiAlSiN调制层为具有TiAlN和Si₃N₄的多元调制层，调制层的多相化使ZrN/TiAlSiN纳米多层共格外延涂层具有较高的硬度。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合涂层薄膜，包括交替层叠的ZrN模板层和TiAlSiN调制层，直接与基体表面接触的为ZrN模板层；

所述TiAlSiN调制层包括TiAlN相和Si₃N₄相。

优选的，所述ZrN模板层的单层厚度为4～6nm；所述TiAlSiN调制层的单层厚度为0.5～1.5nm；

所述复合涂层薄膜的厚度为2～4μm。

优选的，所述TiAlSiN调制层中Si和TiAl的原子比为1:4～24；TiAl中Ti和Al的原子比为0.8～1.2:1。

本发明还提供了上述技术方案所述复合涂层薄膜的制备方法包括以下步骤：

将Zr靶材和TiAlSi复合靶材依次交替反应磁控溅射沉积于基体表面，得到复合涂层薄膜；

所述反应磁控溅射沉积的气体为氮气和氩气的混合气体。

优选的，所述TiAlSi复合靶材中Si和TiAl的原子比为1:4～24；Ti和Al的原子比为0.8～1.2:1。

优选的，所述氮气的流量为4.8～5.2sccm，所述氩气的流量为37.8～38.2sccm。

优选的，反应磁控溅射沉积总反应时间为1.8～2.2h，靶基距为4.8～5.2cm，混合气体总气压为0.38～0.42Pa；

将Zr靶材进行反应磁控溅射沉积时条件为：直流溅射功率为148～152W、停留时间为13～17s；

将TiAlSi复合靶材进行反应磁控溅射沉积时条件为：射频溅射功率为298～302W、停留时间为3.8～4.2s。

优选的，所述反应磁控溅射沉积前还包括：将基体依次进行抛光、超声波清洗和离子清洗；

所述超声波清洗的功率为15～30kHz，时间为8～12min；

所述离子清洗在保护气氛下进行，所述保护气氛为氩气气氛；所述离子清洗的真空度为2～4Pa，功率为80～100W，时间为28～32min。

优选的，所述基体包括金属、硬质合金或陶瓷。

本发明还提供了上述技术方案所述复合涂层薄膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合涂层薄膜在耐摩擦部件表面涂层中的应用。

本发明提供了一种复合涂层薄膜，包括交替层叠的ZrN模板层和TiAlSiN调制层，直接与基体表面接触的为ZrN模板层；所述TiAlSiN调制层包括TiAlN相和Si₃N₄相。本发明在TiAlSiN调制层中掺杂Si元素，使TiAlSiN调制层产生多相化现象，使其转变为同时具有TiAlN和Si₃N₄的多元调制层。调制层的多相化增加了涂层中各相之间的弹性模量差，也使得涂层中各层之间的交变应力场增强，根据模量差和交变应力场强化理论，可使纳米多层涂层硬度升高。本发明提供的复合涂层薄膜以ZrN层为模板层，以TiAlSiN层为调制层，薄膜依靠模板层的模板效应，使多相化TiAlSiN层产生共格畸变，同时涂层中多个相邻的ZrN层和TiAlSiN层之间呈共格外延生长，该结构阻碍了纳米晶粒沿晶界的滑移，因此抑制ZrN/TiAlSiN纳米多层共格外延涂层的微观变形，使ZrN/TiAlSiN纳米多层共格外延涂层进一步提高硬度。本发明提供的复合涂层薄膜具有较高的硬度和弹性模量，能够用于高速、干式切削的刀具涂层。

附图说明

图1为实施例1制备得到的复合涂层薄膜的横截面的HRTEM图，其中(a)为低倍的HRTEM图片、(b)为中倍的HRTEM图片、(c)为高倍的HRTEM图片、(d)为选区电子衍射图谱。

具体实施方式

本发明提供了一种复合涂层薄膜，包括交替层叠的ZrN模板层和TiAlSiN调制层，直接与基体表面接触的为ZrN模板层；

所述TiAlSiN调制层包括TiAlN相和Si₃N₄相。

在本发明中，所述复合涂层薄膜的厚度优选为2～4μm，更优选为3～3.5μm。在本发明中，所述ZrN模板层的单层厚度优选为4～6nm，更优选为4.5～5nm；所述TiAlSiN调制层的单层厚度优选为0.5～1.5nm，更优选为0.8～1.2nm。在本发明中，所述复合涂层薄膜的厚度为交替层叠的ZrN模板层和TiAlSiN调制层的总厚度；本发明对所述ZrN模板层和TiAlSiN调制层的层数无特殊限定，只要能够满足复合涂层薄膜的厚度即可。在本发明中，所述复合涂层薄膜最外层优选为ZrN模板层或TiAlSiN调制层。

在本发明中，所述TiAlSiN调制层中Si和TiAl的原子比优选为1:4～24，更优选为1:5～12，在本发明实施例中具体为1:24、2:23、3:22、4:21或1:4。在本发明中，TiAl中Ti和Al的原子比优选为0.8～1.2:1，更优选为1:1。

在本发明中，所述基体优选包括金属、硬质合金或陶瓷，更优选为金属。在本发明中，所述金属优选包括硬质合金、高速钢或模具钢。

本发明还提供了上述技术方案所述复合涂层薄膜的制备方法包括以下步骤：

将Zr靶材和TiAlSi复合靶材依次交替反应磁控溅射沉积于基体表面，得到复合涂层薄膜；

所述反应磁控溅射沉积的气体为氮气和氩气的混合气体。

在本发明中，所述反应磁控溅射沉积前还优选包括：将基体依次进行抛光、超声波清洗和离子清洗。

在本发明中，所述基体优选包括金属、硬质合金或陶瓷，更优选为金属。在本发明中，所述金属优选包括硬质合金、高速钢或模具钢。

本发明对所述抛光无特殊限定，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述超声波清洗的功率优选为15～30kHz，更优选为20～25kHz；时间优选为8～12min，更优选为10～11min。

本发明在离子清洗前还优选包括：将超声波清洗后的基体依次进行无水乙醇清洗和丙酮清洗。本发明对所述无水乙醇清洗和丙酮清洗无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。

在本发明中，所述离子清洗优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选为氩气气氛。在本发明中，所述离子清洗的真空度优选为2～4Pa，更优选为2.5～3Pa；功率优选为80～100W，更优选为85～95W；时间优选为28～32min，更优选为30min。

在本发明中，所述TiAlSi复合靶材中Si和TiAl的原子比优选为1:4～24，更优选为1:5～12，在本发明实施例中具体为1:24、2:23、3:22、4:21或1:4；Ti和Al的原子比优选为0.8～1.2:1，更优选为1:1。在本发明中，所述Zr靶材和TiAlSi复合靶材的直径独立的优选为73～77mm，更优选为74～75mm。

在本发明中，所述混合气体中氮气的流量优选为4.8～5.2sccm，更优选为5sccm；所述混合气体中氩气的流量优选为37.8～38.2sccm，更优选为38sccm。

在本发明中，所述反应磁控溅射沉积总反应时间优选为1.8～2.2h，更优选为1.9～2h；靶基距优选为4.8～5.2cm，更优选为4.9～5cm；混合气体总气压优选为0.38～0.42Pa，更优选为0.39～0.4Pa。本发明将Zr靶材进行反应磁控溅射沉积时条件为：直流溅射功率优选为148～152W，更优选为150W；停留时间优选为为13～17s，更优选为14～15s。本发明将TiAlSi复合靶材进行反应磁控溅射沉积时条件为：射频溅射功率优选为298～302W，更优选为199～300W；停留时间优选为3.8～4.2s，更优选为3.9～4s。

本发明对进行所述反应磁控溅射沉积的装置无特殊限定，在本发明的实施例中反应磁控溅射沉积采用的装置为多靶磁控溅射仪。

在本发明中，TiAlSiN调制层中Al元素的存在会导致其在高温条件下与外界的氧气反应形成致密的氧化物覆盖层，有利于获得更好的热稳定性；而Si元素不但自身也具有较好的热稳定性，更可以在薄膜的生长中形成不溶于TiAlN基体的Si₃N₄调制层相，从而形成纳米复合强化结构。同时，由于TiAlN在生长过程中受到Si₃N₄调制层相的包裹限制，其晶粒尺寸一般可控制在20nm以下，对于晶粒的细化也有较大的帮助。

本发明提供的复合涂层薄膜受到外力作用时，调制层由于厚度很小导致在层内很难产生位错移动，模板层和调制层之间的应力会产生反作用使位错难以越过晶界，从而使材料的机械性能得以强化。本以ZrN层为模板层，以TiAlSiN层为调制层，调制层中的Si，使TiAlSiN调制层产生多相化现象，使其转变为同时具有TiAlN和Si₃N₄的多元调制层。调制层的多相化增加了涂层中各相之间的弹性模量差，也使得涂层中各层之间的交变应力场增强。薄膜依靠模板层的模板效应，使多相化TiAlSiN层产生共格畸变，从而导致多个相邻模板层和调制层之间产生共格外延生长，从而产生共格强化现象。

本发明还提供了上述技术方案所述复合涂层薄膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合涂层薄膜在耐摩擦部件表面涂层中的应用。在本发明中，所述耐磨部件优选包括高速、干式切削刀具。本发明将所述复合涂层薄膜应于耐摩擦部件表面能够提高耐磨部件的硬度和弹性模量进而提高耐磨部件的耐磨性能和使用寿命。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

本发明实施例中采用的仪器包括JGP-450型磁控溅射系统，中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司；

NANO Indenter G200型纳米压痕仪，美国安捷伦科技公司；

Tecnai G220型高分辨透射电子显微镜，美国FEI公司。

实施例1

以硬质合金为基体，将基体抛光后在功率为20kHz条件下超声波清洗10min；将超声波清洗后的基体依次进行无水乙醇清洗和丙酮清洗；将丙酮清洗后的单基体在真空度为2.5Pa，功率为85W的条件下离子清洗30min，得到清洗后的基体；

将直径为75mm的Zr靶材和直径为75mm，Si和TiAl原子比为1:24，Ti和Al原子比为1:1的TiAlSi复合靶材依次交替在清洗后的基体表面进行反应磁控溅射反应沉积，得到复合涂层薄膜；其中ZrN模板层的单层厚度为5nm，TiAlSiN调制层的单层厚度为1nm，复合涂层薄膜的厚度为2.8μm；

反应磁控溅射反应沉积的条件为：以氮气和氩气的混合气作为气体，氩气流量为38sccm，氮气流量为5sccm；

ZrN层直流溅射功率为150W，停留时间为15s；

TiAlN层射频溅射功率为300W、停留时间为4s；

总溅射时间为2h，靶基距为5cm，总气压范围0.4Pa。

实施例2

按照实施例1的方法制备复合涂层薄膜，不同之处在于，以高速钢为基体，TiAlSi复合靶材中Si和TiAl原子比为2:23。

实施例3

按照实施例1的方法制备复合涂层薄膜，不同之处在于，以模具钢为基体，TiAlSi复合靶材中Si和TiAl原子比为3:22。

实施例4

按照实施例1的方法制备复合涂层薄膜，不同之处在于，TiAlSi复合靶材中Si和TiAl原子比为4:21。

实施例5

按照实施例1的方法制备复合涂层薄膜，不同之处在于，TiAlSi复合靶材中Si和TiAl原子比为1:4。

利用高分辨透射电子显微镜对实施例1制备得到的复合涂层薄膜的横截面进行检测，得到HRTEM图片，如图1所示；其中(a)为低倍的HRTEM图片、(b)为中倍的HRTEM图片、(c)为高倍的HRTEM图片、(d)为选区电子衍射图谱。由图1可知本发明提供的复合涂层薄膜中含有交替层叠的TiAlSiN层和ZrN层。

利用纳米压痕仪检测实施例1～5制备得到的复合涂层薄膜的硬度和弹性模量，其结果列于表1中。

表1实施例1～5制备得到的复合涂层薄膜的硬度和弹性模量

实施例	硬度(GPa)	弹性模量(GPa)
			实施例1	36.8	358.3
实施例2	38.4	373.1
			实施例3	39.4	376.8
实施例4	38.3	382.7
			实施例5	39.1	387.2

由表1可知，本发明提供的复合涂层薄膜具有较高的硬度和弹性模量；其硬度为36.8～39.4GPa，弹性模量为358.3～387.2GPa。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种复合涂层薄膜，包括交替层叠的ZrN模板层和TiAlSiN调制层，直接与基体表面接触的为ZrN模板层；

所述TiAlSiN调制层包括TiAlN相和Si₃N₄相。

2.根据权利要求1所述复合涂层薄膜，其特征在于，所述ZrN模板层的单层厚度为4～6nm；所述TiAlSiN调制层的单层厚度为0.5～1.5nm；

所述复合涂层薄膜的厚度为2～4μm。

3.根据权利要求1所述复合涂层薄膜，其特征在于，所述TiAlSiN调制层中Si和TiAl的原子比为1:4～24；TiAl中Ti和Al的原子比为0.8～1.2:1。

4.权利要求1～3任一项所述复合涂层薄膜的制备方法包括以下步骤：

将Zr靶材和TiAlSi复合靶材依次交替反应磁控溅射沉积于基体表面，得到复合涂层薄膜；

所述反应磁控溅射沉积的气体为氮气和氩气的混合气体。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述TiAlSi复合靶材中Si和TiAl的原子比为1:4～24；Ti和Al的原子比为0.8～1.2:1。

6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述氮气的流量为4.8～5.2sccm，所述氩气的流量为37.8～38.2sccm。

7.根据权利要求4或6所述制备方法，其特征在于，反应磁控溅射沉积总反应时间为1.8～2.2h，靶基距为4.8～5.2cm，混合气体总气压为0.38～0.42Pa；

将Zr靶材进行反应磁控溅射沉积时条件为：直流溅射功率为148～152W、停留时间为13～17s；

将TiAlSi复合靶材进行反应磁控溅射沉积时条件为：射频溅射功率为298～302W、停留时间为3.8～4.2s。

8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述反应磁控溅射沉积前还包括：将基体依次进行抛光、超声波清洗和离子清洗；

所述超声波清洗的功率为15～30kHz，时间为8～12min；

所述离子清洗在保护气氛下进行，所述保护气氛为氩气气氛；所述离子清洗的真空度为2～4Pa，功率为80～100W，时间为28～32min。

9.根据权利要求4或8所述制备方法，其特征在于，所述基体包括金属、硬质合金或陶瓷。

10.权利要求1～3所述复合涂层薄膜或权利要求4～9任一项所述制备方法制备得到的复合涂层薄膜在耐摩擦部件表面涂层中的应用。

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