CN115142013B - 一种基于共格外延强韧化氮氧锆/三氧化二钒纳米多层结构涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层及其制备方法。本发明的所述ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层是在控制N2/Ar流量比为0～30:30的条件下，由Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材在基底上交替进行反应磁控溅射沉积形成。本发明获得的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的硬度稳定在10.1～11GPa左右，最佳断裂韧性值为0.879MPa·m1/2，表现出较好的韧性性能。可用在切削工具、机械摩擦部件的表面防护，从而提高刀具及部件表面性能和使用寿命。其制备方法具有工艺简单、沉积速度快、成本低、结合强度高等优点。

Description

一种基于共格外延强韧化氮氧锆/三氧化二钒纳米多层结构 涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层及其制备方法，属于纳米涂层技术领域。
背景技术
纳米结构薄膜由于具有高硬度、良好的热稳定性、耐磨性、耐腐蚀性等特点，被广泛应用于超硬涂层、切削工具表面保护、机械摩擦件等。然而，纳米薄膜的脆性导致了裂纹和分层缺陷，降低了设备的使用寿命。
Koehler在1970年提出了纳米多层膜的概念，它是由两种或多种材料在纳米级厚度上交替沉积形成的。作为一种具有高硬度和高韧性的新型结构涂层，纳米多层膜在过去的几十年中得到了广泛的探索，如ZrN/ZrO2、CrAlN/ZrO2、(Al50Ti50)N/ZrN、ZrN/Zr0.63Al0.37N等，表现出良好的应用前景。这些纳米薄膜可以通过化学气相沉积(CVD)、激光脉冲沉积(PLD)、电弧蒸发、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和物理气相沉积(PVD)等方法进行沉积。在PVD技术中，磁控溅射是制备纳米薄膜的一种常见技术。溅射是一个非热蒸发过程，它通过原子大小的高能轰击粒子的动量转移将原子从靶材表面弹出。因此，基底不会因为过高的沉积温度而变形。直流磁控溅射主要用于溅射金属材料。然而，射频磁控溅射，通过磁场将二次电子的运动限制在靶材表面附近，可以沉积几乎所有的材料，包括导体、半导体和绝缘体。
N2/Ar流量比对磁控溅射过渡金属纳米涂层的结构和性能有重要影响。Kuznetsova等人通过反应式磁控溅射方法在硬化的钢基底上沉积了厚度约为3μm的ZrN涂层。结果显示，不同的N2/Ar流量比可以控制多晶ZrN涂层的纹理、机械性能和晶粒尺寸。Yang等人基于N2注入速度(v)和振幅(Γ)的函数，通过反应性气体脉冲(RGP)溅射方法沉积了TiN涂层。观察到在Γ和v的适度范围内，薄膜的相结构保持稳定，当v较大时，TiN相的子层发生了从(111)到(200)方向的转变，而调制比σ和调制周期Λ都随着v的增加而减少。同时，随着Γ或v的增加，薄膜的电阻率ρ和纳米硬度H增加。Tian等人用射频磁控溅射技术在不同的N2/Ar流量比下制备SrHfON涂层。结果显示，由于N2/Ar流量比的增加，涂层平均泄漏电流密度首先下降，然后增加。与此相反，介电常数最初增加，然后减少。Jia等人使用射频反应磁控溅射技术，用可变的N2/Ar流量比，在硅衬底上制造了非晶态B-C-N涂层。他们发现N浓度对N2/Ar流量比的增加不敏感，而C浓度增加，B浓度减少。N2/Ar流量比的提高将分别促进C-N键含量和减少B-C键含量，涂层的硬度随着N2/Ar流动比的变化几乎是不变的。Zheng等人通过反应性磁控溅射Ti和Si，分别沉积了不同N2/Ar流动比的多晶TiN/SiNx多层涂层。结果发现，当N2/Ar流量比较低时，TiN和SiNx层的界面是尖锐的，涂层最优取向是TiN(200)。相反，当N2/Ar流量比高时，界面变得粗糙，涂层最优取向变为TiN(111)。具有TiN(111)优先取向的涂层的硬度高于TiN(200)优先取向。同时，所有的涂层都具有纳米级的断裂特征。通过反应磁控溅射技术，Nakazawa等人制备了不同N2/Ar流量比的B,N-结合的类金刚石(DLC)涂层。研究发现，B,N-结合的涂层显示出良好的耐磨性能，其具体磨损率低于未结合和B-结合的涂层。Sedov等人利用CVD技术，周期性地加入N2气体，合成了多晶金刚石涂层。结果表明，即使是最小量的N2也可以导致涂层的生长速度明显增加(超过2倍)，而与不注入N2的微晶涂层相比，表面粗糙度降低了3倍以上。因此，N2/Ar的流量比对纳米涂层的特性、粗糙度、微观结构和机械性能有明显影响。
发明内容
本发明的目的是：提供一种基于共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层及其制备方法，提出利用反应式磁控溅射技术，通过改变N2/Ar的流量比来沉积ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层，通过调节沉积参数，以解决现有纳米硬质涂层硬而脆的技术难题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种基于共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层，所述纳米多层结构涂层由多个ZrOxNy层和V2O3层构成，所述的ZrOxNy层和V2O3层依次交替沉积在基体上，靠近基体的一层为所述的ZrOxNy层；所述ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层是在控制N2/Ar流量比为0～30:30的条件下，由Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材在基底上交替进行反应磁控溅射沉积形成。
优选地，所述基底为金属、硬质合金、陶瓷或单晶Si。
优选地，所述ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的厚度为1300～1320nm，所述ZrOxNy层和V2O3层的厚度分别是3～4nm和1.8～2nm。
优选地，所述N2/Ar流量比为10:30～20:30。
本发明还提供了上述的基于共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将基底依次经抛光、超声波清洗和离子清洗；
步骤2：将基底置入多靶反应磁控溅射仪并分别停留在Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材之前，通入Ar和N2，通过反应磁控溅射交替沉积ZrOxNy层和V2O3层，从而获得共格外延的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层；所述反应磁控溅射沉积过程中控制N2/Ar流量比为0～30:30。其中，氮气和氩气由一个单独的流量控制器引入反应腔体。
优选地，所述Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材为柱体靶材，直径为75mm，厚度为3mm。
优选地，所述步骤1中超声波清洗包括：依次采用无水乙醇和丙酮作为清洗溶剂进行超声清洗10～20min；所述离子清洗包括：将超声波清洗后的基底装进真空室，抽真空到4×10-3Pa后通入Ar气，维持真空度在2-4Pa，用氩离子轰击基底10min；
优选地，所述磁控溅射反应沉积过程的工艺条件为：
直流电源控制Zr金属靶材，射频电源控制VO2粉末冶金靶材；
ZrOxNy层溅射功率160W，时间15s；
V2O3层溅射功率100W，时间8s；
总沉积时间2.5h；
靶材与基底之间的距离50mm；
总气压范围0.6Pa。
优选地，所述N2/Ar流量比为10:30～20:30。
上述获得的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层具有清晰的周期性晶格条纹，调制层(V2O3层)转变成与主体层(ZrOxNy层)相同的晶体结构。涂层出现连续且结晶度良好的柱状晶粒；其中，共格外延中的晶化界面相由N2/Ar流量比调控的；上述所得的共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层，其硬度稳定在10.6GPa(N2/Ar流量比为30:30除外)左右，最佳断裂韧性值为0.879MPa·m1/2，表现出较好的强韧性性能。可应用在硬质涂层、切削刀具涂层、机械摩擦件和其它领域的保护涂层，提高刀具及部件表面性能和使用寿命。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明在ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层制备中，通过调节N2/Ar流量比，使涂层的界面形成共格外延生长形貌，使调制层(V2O3层)转变为具有模板层(ZrOxNy层)相同的晶格结构，阻碍了纳米晶粒沿晶界的滑移，因此抑制ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的微观变形，使纳米多层结构涂层进一步强化；因此本发明的一种共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层可用作为硬质涂层、切削刀具涂层、机械摩擦件和其它领域的保护涂层；
(2)本发明的制备方法具有生产效率高、成本低、能耗低、对设备要求较低等优点，适于规模化生产。
附图说明
图1为不同N2/Ar流量比的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的XRD图谱；
图2为ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层横截面HRTEM照片：(a)低倍、(b)高倍、(c)选区电子衍射图；
图3为实施例1～5中在不同N2/Ar流量比下获得的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的硬度和弹性模量对比图；
图4为实施例1～5中在不同N2/Ar流量比下获得的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的断裂韧性对比图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
以下实施例中，所用的制备、表征和测量仪器如下所示：
JGP-450型反应磁控溅射系统，中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司；
D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker公司；
Bruker TI-980型纳米压痕仪，德国Bruker公司；
Tecnai G2 20型高分辨透射电子显微镜，美国FEI公司；
Quanta FEG450型扫描电子显微镜，美国FEI公司。
实施例1
一种基于共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层，是采用多靶反应磁控溅射仪，由Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材在基底上交替进行反应磁控溅射沉积形成；(沉积ZrOxNy中的氧来源于VO2靶材分解产生的氧离子)，所述的基底为单晶Si，其制备方法包括如下步骤：
(1)清洗基底
首先将经抛光处理后的基底送入超声波清洗机，依次在分析纯的无水酒精和丙酮中利用15～30kHz超声波进行清洗15min；然后进行离子清洗；所述的离子清洗即将基底装进真空室，抽真空到4×10-3Pa后通入Ar气，维持真空度在2-4Pa，用氩离子轰击靶材10min；
(2)ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的制备
将基底置入多靶反应磁控溅射仪并分别停留在Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材之前，通过反应磁控溅射交替沉积获得共格外延的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层；上述的磁控溅射反应沉积的工艺过程控制如下：
采用Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材，两靶材直径都为75mm，厚度为3mm；
Ar气流量：30sccm，N2气流量：0sccm；
直流电源控制Zr金属靶材，射频电源控制VO2粉末冶金靶材；
直流溅射功率160W，射频溅射功率100W；
基底在两个靶材前面停留时间分别是15s和8s，总沉积时间2.5h；
靶材基底距离50mm，总气压范围0.6Pa。
经检测，得到的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的硬度为11GPa，弹性模量为175.7GPa，断裂韧性为0.583MPa·m1/2。
实施例2
一种基于共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层，是采用多靶反应磁控溅射仪，由Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材在基底上交替进行反应磁控溅射沉积形成；所述的基底为单晶Si，其制备方法同实施例1，不同的是，磁控溅射反应沉积的工艺过程控制如下：
采用Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材，靶材直径为75mm，厚度为3mm；
Ar气流量：30sccm，N2气流量：5sccm；
直流电源控制Zr金属靶材，射频电源控制VO2粉末冶金靶材；
直流溅射功率160W，射频溅射功率100W；
基底在两个靶材上面停留时间分别是15s和8s，总沉积时间2.5h；
靶材基底距离50mm，总气压范围0.6Pa。
经检测，得到的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的硬度为10.1GPa，弹性模量为152.3GPa，断裂韧性为0.409MPa·m1/2。
实施例3
一种基于共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的制备方法，是采用多靶反应磁控溅射仪，由Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材在基底上交替进行反应磁控溅射沉积形成；所述的基底为单晶Si，其制备方法同实施例1，不同的是，磁控溅射反应沉积的工艺过程控制如下：
采用Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材，靶材直径为75mm，厚度为3mm；
Ar气流量：30sccm，N2气流量：10sccm；
直流电源控制Zr金属靶材，射频电源控制VO2粉末冶金靶材；
直流溅射功率160W，射频溅射功率100W；
基底在两个靶材上面停留时间分别是15s和8s，总沉积时间2.5h；
靶材基底距离50mm，总气压范围0.6Pa。
经检测，得到的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的硬度为10.2GPa，弹性模量为133.1GPa，断裂韧性为0.668MPa·m1/2。
实施例4
一种基于共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的制备方法，是采用多靶反应磁控溅射仪，由Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材在基底上交替进行反应磁控溅射沉积形成；所述的基底为单晶Si，其制备方法同实施例1，不同的是，磁控溅射反应沉积的工艺过程控制如下：
采用Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材，靶材直径为75mm，厚度为3mm；
Ar气流量：30sccm，N2气流量：20sccm；
直流电源控制Zr金属靶材，射频电源控制VO2粉末冶金靶材；
直流溅射功率160W，射频溅射功率100W；
基底在两个靶材前面停留时间分别是15s和8s，总沉积时间2.5h；
靶材基底距离50mm，总气压范围0.6Pa。
经检测，得到的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的硬度为10.1GPa，弹性模量为137.3GPa，断裂韧性为0.879MPa·m1/2。
实施例5
一种基于共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的制备方法，是采用多靶反应磁控溅射仪，由Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材在基底上交替进行反应磁控溅射沉积形成；所述的基底为单晶Si，其制备方法同实施例1，不同的是，磁控溅射反应沉积的工艺过程控制如下：
采用Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材，靶材直径为75mm，厚度为3mm；
Ar气流量：30sccm，N2气流量：30sccm；
直流电源控制Zr金属靶材，射频电源控制VO2粉末冶金靶材；
直流溅射功率160W，射频溅射功率100W；
基底在两个靶材前面停留时间分别是15s和8s，总沉积时间2.5h；
靶材基底距离50mm，总气压范围0.6Pa。
经检测，得到的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的硬度为8.6GPa，弹性模量为124.3GPa，断裂韧性为0.481MPa·m1/2。
测试结果：
图1为不同N2/Ar流量比的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的XRD图谱；从图1中可以看到ZrO2和和ZrN(N2流量不为0时)的特征衍射峰。
图2为ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层横截面HRTEM照片，如图2(a)所示，纳米多层膜的厚度截面为典型的柱状晶体生长结构。图2(b)是图2(a)中选择区域的放大图像。纳米多层薄膜具有清晰的周期晶格条纹，纳米多层膜的调制周期约为5.5nm。模板层较暗，主要成分为ZrO2和ZrN，调制层较亮，主要成分为V2O3。图2(c)中连续的SAED图形证实了ZrOxNy/V2O3纳米多层膜中面心立方(FCC)多晶相的存在。
图3为实施例1～5中在不同N2/Ar流量比下获得的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的硬度和弹性模量对比图，从图3可以看出，当N2/Ar流量比控制在0～30:30范围内(不包括N2/Ar流量比为30:30时)，均可以获得具有力学性能的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层，硬度稳定在10.1～11GPa左右，弹性模量>130GPa；其中，N2/Ar流量比为30:30时，所获得的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的力学性能略低，硬度＜100GPa，弹性模量<130GPa。
图4为实施例1～5中在不同N2/Ar流量比下获得的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的断裂韧性对比图，从图4可以看出，当N2/Ar流量比为20:30时，断裂韧性最佳，为0.879MPa·m1/2，当N2/Ar流量比为10:30时，次之，为0.668MPa·m1/2，不同N2/Ar流量比对该ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的断裂韧性影响较大。

Claims (7)

1.一种基于共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层，其特征在于，所述纳米多层结构涂层由多个ZrOxNy层和V2O3层构成，所述的ZrOxNy层和V2O3层依次交替沉积在基底上，靠近基底的一层为所述的ZrOxNy层；所述ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层是在控制N2/Ar流量比为0～30:30的条件下，由Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材在基底上交替进行反应磁控溅射沉积形成。
2.如权利要求1所述的基于共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层，其特征在于，所述基底为金属、硬质合金、陶瓷或单晶Si。
3.如权利要求1所述的基于共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层，其特征在于，所述ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的厚度为1300～1320nm，所述ZrOxNy层和V2O3层的厚度分别是3～4nm和1.8～2nm。
4.权利要求1～3中任意一项所述的基于共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将基底依次经抛光、超声波清洗和离子清洗；
步骤2：将基底置入多靶反应磁控溅射仪并分别停留在Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材之前，通入Ar和N2，通过反应磁控溅射交替沉积ZrOxNy层和V2O3层，从而获得共格外延的ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层；所述反应磁控溅射沉积过程中控制N2/Ar流量比为0～30:30。
5.如权利要求4所述的基于共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的制备方法，其特征在于，所述Zr金属靶材和VO2粉末冶金靶材为柱体靶材，直径为75mm，厚度为3mm。
6.如权利要求4所述的基于共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中超声波清洗包括：依次采用无水乙醇和丙酮作为清洗溶剂进行超声清洗10～20min；所述离子清洗包括：将超声波清洗后的基底装进真空室，抽真空到4×10-3Pa后通入Ar气，维持真空度在2-4Pa，用氩离子轰击基底10min。
7.如权利要求4所述的基于共格外延强韧化ZrOxNy/V2O3纳米多层结构涂层的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射反应沉积过程的工艺条件为：
直流电源控制Zr金属靶材，射频电源控制VO2粉末冶金靶材；
ZrOxNy层溅射功率160W，时间15s；
V2O3层溅射功率100W，时间8s；
总沉积时间2.5h；
靶材与基底之间的距离50mm；
总气压范围0.6Pa。
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