CN115142014B - 一种高强韧氮氧锆/钇掺杂三氧化二钒纳米多层结构涂层及其制备方法 - Google Patents

一种高强韧氮氧锆/钇掺杂三氧化二钒纳米多层结构涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强韧氮氧锆/钇掺杂三氧化二钒纳米多层结构涂层及其制备方法。该纳米多层结构涂层由多个ZrOxNy层和V2O3‑Y层构成，所述的ZrOxNy层和V2O3‑Y层依次交替沉积在基体上，靠近基体的一层为ZrOxNy层，其中，所述V2O3‑Y层中Y：V的摩尔比为1:14～2:3；所述的基底为金属、硬质合金、陶瓷或单晶Si。该纳米多层结构涂层的硬度和弹性模量最高可达15.1GPa和182.3GPa，断裂韧性值可达到1.289MPa·m1/2，表现出较好的强韧化性能。可用在切削工具、机械摩擦部件的表面防护，从而提高刀具及部件表面性能和使用寿命。

Description

一种高强韧氮氧锆/钇掺杂三氧化二钒纳米多层结构涂层及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强韧氮氧锆/钇掺杂三氧化二钒纳米多层结构涂层及其制备方法，属于纳米涂层技术领域。
背景技术
基于过渡族金属(TM)锆的纳米薄膜具有高硬度、良好耐磨性、热稳定性和抗氧化性的特点，在工业上被广泛用作硬质保护膜，用于切削工具、冲压机械器械、模具零件等的表面硬化。尽管如此，纳米薄膜的脆性导致了裂缝和分层缺陷，从而降低了设备的使用寿命。
多层结构，掉落金属相，相变，以及引入适当的应力等过程可以用来改善纳米薄膜的性能。其中，添加金属相是最受欢迎的改善薄膜性能的方法，其中，Y金属由于具有相当的可操作性和工业可扩展性，并且能够实现具有平坦且致密涂层，已经被广泛地研究，因为它。Mo等人研究了Y添加和多层调制对AlTiN涂层的微观结构、抗氧化性和腐蚀行为的影响，结果表明，在AlTiN/AlTiYN多层涂层中添加0.97at.％的Y细化了晶粒尺寸和密实的微观结构，表现出明显的抗氧化性和抗腐蚀性。Liu等通过磁控溅射处置系统制备了不同Y含量的纳米层CrN/AlN涂层，结果表明，Y含量较低的涂层具有相当的耐磨性能，涂层的耐磨性能随着Y掺杂量的增加而受损。TiAN等人通过阴极电弧蒸发沉积了不同Y含量(0、5和12at.％)的CrAlYN涂层。在CrAlN中加入5at.％的Y可以推迟w-AlN的形成，从而提高了退火过程中的硬度值。然而，Y的合金化对CrAlN的抗氧化性产生了不利影响。Ye等人通过活性磁控溅射研究了Y含量从0到8.2at.％的W-Y-N涂层，结果显示Y原子取代W原子形成固溶体W-Y-N涂层，涂层呈现单相面心立方结构，择优取向从(200)变为(111)。随着Y含量的增加，涂层的硬度通过固溶强化和晶粒细化得到了改善。涂层抵抗弹性应变和塑性变形的能力也得到了改善。Han等人利用磁控溅射对不同Y浓度的氢化锆合金涂层进行了研究；结果表明，由于引入了Y原子，氢化锆基体中形成了更多的晶界缺陷，Y的加入提高了氢化锆的硬度和弹性模量。Liang等人报道了一种简单的溶液处理方法来制备Y掺杂的HfO2基电介质涂层。这些Hf-Y-O涂层是很有前途的高k介电材料，基于其成本效益和优异的介电性能，适用于各种电子器件，包括薄膜晶体管器件。因此，Y的添加对纳米涂层的特性、微观结构和机械性能有很大影响。然而，关于纳米级多层氧化膜与Y添加量的关系的报道很少。
在之前的研究中，我们证明了Y对AlN/Y和FeNi/Y纳米涂层性能的益处。当Y:Al比例为2:23，Y层厚度不超过0.7nm时，随着Y含量的增加，AlN/Y纳米复合材料和纳米多层膜之间的界面演变和机械性能变化具有共同特点。实验和理论验证了AlN/Y纳米复合材料和纳米多层膜具有确切的共格界面强化机制。FeNi/Y纳米多层膜显示，当Y厚度小于2nm时，Y层转变为FCC结构并与FeNi外延生长；当Y厚度为3nm时，Y层呈现瞬时非晶态；当Y厚度进一步增加到4nm时，Y层转变为HCP结构。利用热力学模型解释了Y层的微观结构演变顺序。尽管如此，这些结果主要集中在选定的单一Y与调制层的微观结构和机械性能相关联。
发明内容
本发明的目的是：利用反应式磁控溅射技术，通过改变Y:VO2的含量比来沉积ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层膜，通过Y掺杂获得一种高强韧的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层，以解决现有纳米硬质涂层硬而脆的技术难题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层，其特征在于，所述纳米多层结构涂层由多个ZrOxNy层和V2O3-Y层构成，所述的ZrOxNy层和V2O3-Y层依次交替沉积在基体上，靠近基体的一层为所述的ZrOxNy层；其中，所述V2O3-Y层中Y：V的摩尔比为1:14～2:3；所述的基底为金属、硬质合金、陶瓷或单晶Si。
优选地，所述纳米多层结构涂层的总厚度为1000～1100nm，所述ZrOxNy层和V2O3-Y层的厚度分别是4～5nm和2～3nm。
优选地，所述的V2O3-Y层中Y：V的摩尔比为1：4～2：3。
更优选地，所述的的V2O3-Y层中Y：V的摩尔比为1：2。
本发明还提供了上述的高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将基底依次进行抛光处理、超声波清洗和离子清洗；
步骤2：将基底置入多靶磁控溅射仪并分别停留在Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材之前，通入Ar和N2，进行反应磁控溅射交替沉积ZrOxNy层和V2O3-Y层，从而得到共格外延的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层。
优选地，所述步骤1中的超声波清洗包括：依次在无水乙醇和丙酮中利用15～30kHz超声波进行清洗10～20min；所述离子清洗包括：将基底装进真空室，抽真空到3×10-3～5×10-3Pa后通入Ar气，维持真空度在2-4Pa，用氩离子轰击5～15min。
优选地，所述步骤2中的Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材为柱状靶材，直径为70～80mm，厚度为2～4mm。
优选地，所述的反应磁控溅射沉积的工艺条件为：
Ar流量：30sccm，N2流量：10sccm；
直流电源控制Zr金属靶材，射频电源控制VO2-Y复合靶材；
ZrOxNy层溅射功率160W，时间15s；
V2O3-Y层溅射功率100W，时间8s；
总沉积时间2.5h；
靶材基底距离50mm；
总气压范围0.6Pa。
优选地，所述的VO2-Y复合靶材中Y:VO2摩尔比为1:14～2:3。
更选地，所述的VO2-Y复合靶材中Y:VO2摩尔比为1:4～2:3。
最优选地，所述的VO2-Y复合靶材中Y:VO2摩尔比为1:2。
上述所得的高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层中调制层V2O3-Y与模板层ZrOxNy呈共格外延生长。涂层出现连续、结晶度良好的柱状晶粒。所述的共格外延涂层具有清晰的周期性晶格条纹，调制层转变成与模板层相同的晶体结构。所述的共格外延中的晶化界面相由复合靶材中Y:VO2含量比调控的。
上述所得的高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层表现出较好的强韧化性能，其硬度和弹性模量最高可达到15.1GPa和182.3GPa，断裂韧性值最高可达到1.289MPa·m1/2。可应用在硬质涂层、切削刀具涂层、机械摩擦件和其它领域的保护涂层，提高刀具及部件表面性能和使用寿命。
本发明根据纳米涂层的变形机制，当晶粒尺寸足够小时，尤其小于10nm时，位错运动不再成为材料变形的微观机制，材料变形主要取决于纳米涂层中晶粒沿界面的滑移。本发明在ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层制备中，通过调节Y:VO2的含量比，使涂层的界面形成共格外延生长形貌，使调制层转变为具有模板层相同的晶格结构。阻碍了纳米晶粒沿晶界的滑移，因此抑制ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的微观变形，使纳米多层结构涂层进一步强化。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明在ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层制备中，通过调节复合靶材中Y:VO2的含量比，使调制层转变为具有模板层相同的晶格结构，使涂层界面形成共格外延生长形貌，阻碍了纳米晶粒沿晶界的滑移，因此抑制ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的微观变形，使纳米多层结构涂层进一步强韧化，表现出良好的强韧化性能；因此，本发明的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层可用作为硬质涂层、切削刀具涂层、机械摩擦件和其它领域的保护涂层。
(2)本发明的一种高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的制备方法，其制备过程具有生产效率高、能耗低、对设备要求较低等优点，适于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1～7中不同Y:VO2含量比的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的XRD图谱；
图2为ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层横截面HRTEM照片：(a)低倍、(b)中倍、(c)高倍、(d)选区电子衍射图；
图3为实施例1～7中不同Y:VO2摩尔比的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的硬度和弹性模量对比图；
图4为实施例1～7中不同Y:VO2摩尔比的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的断裂韧性对比图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
以下实施例中，所用的制备、表征和测量仪器如下所示：
JGP-450型反应磁控溅射系统，中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司；
D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker公司；
Bruker TI-980型纳米压痕仪，德国Bruker公司；
Tecnai G2 20型高分辨透射电子显微镜，美国FEI公司；
Quanta FEG450型扫描电子显微镜，美国FEI公司。
以下实施例中，基底先经过预处理后进行反应磁控溅射沉积，预处理步骤包括：首先将基底抛光处理，然后依次在分析纯的无水乙醇和丙酮中利用15～30kHz超声波进行清洗15min；然后进行离子清洗，即将基底装进真空室，抽真空到4×10-3Pa后通入Ar气，维持真空度在2-4Pa，用氩离子轰击10min。
实施例1
一种高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的制备方法，是采用多靶反应磁控溅射仪，由Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材在基底上进行反应磁控溅射交替沉积ZrOxNy层和V2O3-Y层；所述的基底为单晶Si。
采用Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材，其中，VO2-Y复合靶材是VO2-粉末冶金靶材与Y金属靶材拼接而成，Y:VO2摩尔比设置为0:15，两个靶材的规格相同：直径为75mm，厚度为3mm；
反应磁控溅射工艺参数设置如下：
Ar气流量：30sccm，N2气流量：10sccm；
直流电源控制Zr金属靶材，射频电源控制VO2-Y复合靶材；
直流溅射功率160W，射频溅射功率100W；
基底在两个靶材前面停留时间分别是15s和8s，总沉积时间2.5h；
靶材基底距离50mm，总气压范围0.6Pa。
经检测，得到的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的硬度为10.2GPa，弹性模量为133.1GPa，断裂韧性为0.719MPa·m1/2。
实施例2
一种高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的制备方法，是采用多靶反应磁控溅射仪，由Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材在基底上进行反应磁控溅射交替沉积ZrOxNy层和V2O3-Y层；所述的基底为单晶Si。
采用Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材，其中，VO2-Y复合靶材是由VO2粉末冶金靶材与Y金属靶材拼接而成，Y:VO2摩尔比设置为1:14，两个靶材规格相同：直径为75mm，厚度为3mm；
反应磁控溅射工艺参数设置如下：
Ar气流量：30sccm，N2气流量：10sccm；
直流电源控制Zr金属靶材，射频电源控制VO2-Y复合靶材；
直流溅射功率160W，射频溅射功率100W；
基底在两个靶材前面停留时间分别是15s和8s，总沉积时间2.5h；
靶材基底距离50mm，总气压范围0.6Pa。
经检测，得到的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的硬度为10.7GPa，弹性模量为139.3GPa，断裂韧性为0.662MPa·m1/2。
实施例3
一种高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的制备方法，是采用多靶反应磁控溅射仪，由Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材在基底上进行反应磁控溅射交替沉积ZrOxNy层和V2O3-Y层；所述的基底为单晶Si。
采用Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材，其中，VO2-Y复合靶材是由VO2粉末冶金靶材与Y金属靶材拼接而成，Y:VO2摩尔比设置为2:13，两个靶材规格相同：直径为75mm，厚度为3mm；
反应磁控溅射工艺参数设置如下：
Ar气流量：30sccm，N2气流量：10sccm；
直流电源控制Zr金属靶材，射频电源控制VO2-Y复合靶材；
Ar气流量：30sccm，N2气流量：10sccm；
直流溅射功率160W，射频溅射功率100W；
基底在两个靶材前面交替停留时间分别是15s和8s，总沉积时间2.5h；
靶材基底距离50mm，总气压范围0.6Pa。
经检测，得到的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的硬度为11.4GPa，弹性模量为146.7GPa，断裂韧性为0.643MPa·m1/2。
实施例4
一种高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的制备方法，是采用多靶反应磁控溅射仪，由Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材在基底上进行反应磁控溅射交替沉积ZrOxNy层和V2O3-Y层；所述的基底为单晶Si。
采用Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材，其中，VO2-Y复合靶材是由VO2粉末冶金靶材与Y金属靶材拼接而成，Y:VO2摩尔比设置为3:12，两个靶材规格相同：直径为75mm，厚度为3mm；
反应磁控溅射工艺参数设置如下：
Ar气流量：30sccm，N2气流量：10sccm；
直流电源控制Zr金属靶材，射频电源控制VO2-Y复合靶材；
直流溅射功率160W，射频溅射功率100W；
基底在两个靶材前面停留时间分别是15s和8s，总沉积时间2.5h；
靶材基底距离50mm，总气压范围0.6Pa。
经检测，得到的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的硬度为13.0GPa，弹性模量为169.2GPa，断裂韧性为0.761MPa·m1/2。
实施例5
一种高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的制备方法，是采用多靶反应磁控溅射仪，由Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材在基底上进行反应磁控溅射交替沉积ZrOxNy层和V2O3-Y层；所述的基底为单晶Si。
采用Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材，其中，VO2-Y复合靶材是由VO2粉末冶金靶材与Y金属靶材拼接而成，Y:VO2摩尔比比设置为4:11，两个靶材规格相同：直径为75mm，厚度为3mm；
反应磁控溅射工艺参数设置如下：
Ar气流量：30sccm，N2气流量：10sccm；
直流电源控制Zr金属靶材，射频电源控制VO2-Y复合靶材；
Ar气流量：30sccm，N2气流量：10sccm；
直流溅射功率160W，射频溅射功率100W；
基底在两个靶材前面停留时间分别是15s和8s，总沉积时间2.5h；
靶材基底距离50mm，总气压范围0.6Pa。
经检测，得到的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的硬度为13.5GPa，弹性模量为168.7GPa，断裂韧性为0.709MPa·m1/2。
实施例6
一种高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的制备方法，是采用多靶反应磁控溅射仪，由Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材在基底上进行反应磁控溅射交替沉积ZrOxNy层和V2O3-Y层；所述的基底为单晶Si。
采用Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材，其中，VO2-Y复合靶材是由VO2粉末冶金靶材与Y金属靶材拼接而成，Y:VO2摩尔比设置为5:10，靶材直径为75mm，厚度为3mm；
反应磁控溅射工艺参数设置如下：
Ar气流量：30sccm，N2气流量：10sccm；
直流电源控制Zr金属靶材，射频电源控制VO2-Y复合靶材；
Ar气流量：30sccm，N2气流量：10sccm；
直流溅射功率160W，射频溅射功率100W；
基底在两个靶材前面交替停留时间分别是15s和8s，总沉积时间2.5h；
靶材基底距离50mm，总气压范围0.6Pa。
经检测，得到的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的硬度为15.1GPa，弹性模量为182.3GPa，断裂韧性为1.289MPa·m1/2。
实施例7
一种高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的制备方法，是采用多靶反应磁控溅射仪，由Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材在基底上进行反应磁控溅射交替沉积ZrOxNy层和V2O3-Y层；所述的基底为单晶Si。
采用Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材，其中，VO2-Y复合靶材是由VO2粉末冶金靶材与Y金属靶材拼接而成，Y:VO2摩尔比设置为6:9，两个靶材规格相同：直径为75mm，厚度为3mm；
反应磁控溅射工艺参数设置如下：
Ar气流量：30sccm，N2气流量：10sccm；
直流电源控制Zr金属靶材，射频电源控制VO2-Y复合靶材；
Ar气流量：30sccm，N2气流量：10sccm；
直流溅射功率160W，射频溅射功率100W；
基底在两个靶材前面交替停留时间分别是15s和8s，总沉积时间2.5h；
靶材基底距离50mm，总气压范围0.6Pa。
经检测，得到的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的硬度为13.0GPa，弹性模量为162.1GPa，断裂韧性为0.643MPa·m1/2。
测试结果：
图1为实施例1～7中不同Y:VO2含量比的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的XRD图谱；从图1中可以看出，所获得的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层具有ZrO2的特征衍射峰。
图2为ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层横截面HRTEM照片：(a)低倍、(b)中倍、(c)高倍、(d)选区电子衍射图；如图2(a)所示，纳米多层膜的截面为典型的柱状晶体生长结构。从图2(b)可以看出，纳米多层膜呈明显的层状结构。深色和明亮交替对比的纳米级层状结构分别代表ZrOxNy和V2O3-Y亚层。从图2(c)可以明显看出，纳米多层膜从一个调制层到下一个调制层都保持着清晰的晶格条纹，V2O3-Y的晶粒是外延生长在ZrOxNy层上的。所得纳米多层膜的平均调制周期约为6.8nm。图2(d)中连续的SAED图形证实了ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层膜中面心立方多晶FCC相的存在。
图3为实施例1～7中不同Y:VO2含量比的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的硬度和弹性模量对比图；从图3可以看出，当Y:VO2含量比≥1:4时，所获得的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的硬度和弹性模量都明显增加，当Y:VO2含量比增加至1：2时硬度和弹性模量增加至最大，继续增大时，硬度和弹性模量随之下降。
图4为实施例1～7中不同Y:VO2含量比的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的断裂韧性对比图；从图4可以看出，当Y:VO2含量比为1：2时，断裂韧性最好，其值为1.289MPa·m1/2。

Claims (6)

1.一种高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层，其特征在于，所述纳米多层结构涂层由多个ZrOxNy层和V2O3-Y层构成，所述的ZrOxNy层和V2O3-Y层依次交替沉积在基底上，靠近基底的一层为所述的ZrOxNy层；其中，所述V2O3-Y层中Y：V的摩尔比为1:14～2:3；所述的基底为金属、硬质合金、陶瓷或单晶Si。
2.如权利要求1所述的高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层，其特征在于，所述纳米多层结构涂层的总厚度为1000～1100nm，所述ZrOxNy层和V2O3-Y层的厚度分别为4～5nm和2～3nm。
3.权利要求1或2所述的高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将基底依次进行抛光处理、超声波清洗和离子清洗；
步骤2：将基底置入多靶磁控溅射仪并分别停留在Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材之前，通入Ar和N2，进行反应磁控溅射交替沉积ZrOxNy层和V2O3-Y层，从而得到共格外延的ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层。
4.如权利要求3所述的高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的超声波清洗包括：依次在无水乙醇和丙酮中利用15～30kHz超声波进行清洗10～20min；所述离子清洗包括：将基底装进真空室，抽真空到3×10-3～5×10-3Pa后通入Ar气，维持真空度在2-4Pa，用氩离子轰击5～15min。
5.如权利要求3所述的高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的Zr金属靶材和VO2-Y复合靶材为柱状靶材，直径为70～80mm，厚度为2～4mm。
6.如权利要求3所述的高强韧ZrOxNy/V2O3-Y纳米多层结构涂层的制备方法，其特征在于，所述的反应磁控溅射沉积的工艺条件为：
Ar流量：30sccm，N2流量：10sccm；
直流电源控制Zr金属靶材，射频电源控制VO2-Y复合靶材；
ZrOxNy层溅射功率160W，时间15s；
V2O3-Y层溅射功率100W，时间8s；
总沉积时间2.5h；
靶材基底距离50mm；
总气压范围0.6Pa。
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