CN111575667A - 一种界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层，其特征在于，由ZrNiY复合靶材在基体上进行磁控溅射反应沉积而形成的；所述基体为金属、硬质合金、陶瓷或单晶Si。制备方法为：将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，依次用无水酒精、丙酮进行清洗；然后将基体装进真空室，抽真空，用中频对基体进行离子轰击，即进行离子清洗；将基体置入多靶磁控溅射仪并停留在ZrNiY复合靶之前，通过磁控溅射反应沉积获得界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层，其具有超高硬度，可用在干式、高速切削加工刀具以及在摩擦磨损条件服役的部件表面，从而提高刀具及部件表面性能和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型硬质保护涂层，特别涉及一种界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步和科技的发展，材料表面性能要求越来越高，高硬度、耐磨、耐腐蚀性，耐高温性能等种种指标是衡量当今刀具性能的重要指标，为满足越来越高的工程需要，在材料表面涂覆一层硬质涂层是提高材料表面性能的一种经济实用的有效途径，硬质涂层作为机械功能膜的一个重要分支，在机械加工工具中应用很广，特别是在金属切削中占了主导地位。
最初，ZrN涂层由于具有较高的硬度、耐磨性、耐腐蚀性以及良好的装饰性等突出性能，而得到大家的普遍关注。其后，人们为了进一步提高ZrN涂层的硬度和高温抗氧化性能，通过添加Y元素制备了ZrYN纳米复合结构涂层，其性能得到了较大的提升。但是随着目前切削技术逐渐向高速切削和干式切削方向发展，此类刀具涂层也已逐渐不能满足现代切削技术的要求，因此迫切需要开发新型的保护性涂层材料。随着纳米科学与技术的发展，纳米复合共格外延涂层的进一步研究成为硬质涂层材料的重要发展方向。所谓纳米复合膜涂层是一种典型的用纳米结构进行强化的超硬涂层，该涂层是由界面相包裹基体相形成的三维网状结构，其致硬机理与其界面相包裹着纳米晶的复合结构有关。
整个膜层以ZrN等轴纳米晶为主体，Ni作为界面相包裹在TiN纳米晶四周。由于ZrN纳米晶内不含位错，难以变形，产生于低强度的Ni界面相中的微裂纹则由于受到ZrN纳米晶的阻挡而难以扩展，使得纳米复合膜的硬度获得提高。基于此，纳米复合共格外延涂层是新型保护型硬质涂层的重要发展方向。
通过查文献得知，界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层目前在国内尚未有人进行系统性的研究，对于界面相多元化对纳米复合膜硬度和微观结构的影响也是较新的研究领域之一。而ZrYN纳米复合膜涂层目前已经通过多种方法成功制得，取得不少有益的成果。通过查询，检索到如下有关制备以ZrYN或ZrN为基体的涂层材料的中国专利：
申请号为201010289292.7的专利涉及了一种涂层、具有该涂层的被覆件及该被覆件的制备方法。该涂层包括ZrYN沉积层，该沉积层以磁控溅射镀膜法形成。该涂层具有较高的硬度、良好的韧性及耐磨性。该发明还提供一种具有上述涂层的被覆件。该被覆件包括基体、依次形成于该基体表面的ZrY结合层及所述涂层。另外，该发明还提供了上述被覆件的制备方法。
申请号为201510547174.4的专利涉及了一种碳纤维增强ZrB2-ZrN复相陶瓷基复合材料及其制备方法，该碳纤维增强ZrB2-ZrN复相陶瓷基复合材料以碳纤维为增强体，以ZrB2-ZrN复相陶瓷为基体。其制备方法包括以下步骤：以丙烯为先驱体，采用化学气相沉积工艺在碳纤维增强体的表面沉积碳涂层，得到表面沉积有碳涂层的碳纤维增强体；将表面沉积有碳涂层的碳纤维增强体进行致密步骤，得到多孔C/BN预制体；将多孔C/BN预制体与金属锆或锆合金进行熔融浸渗步骤，得碳纤维增强ZrB2-ZrN复相陶瓷基复合材料。该发明的制备工艺简单、成本低、周期短，制备的复合材料致密化程度高，陶瓷相体积分数高且分布均匀。
申请号为200910220780.X的专利涉及了一种用于压气机叶轮、叶片的ZrN/TiMo复合涂层及制备方法。该专利公开的一种用于压气机叶轮、叶片的ZrN/TiMo复合涂层及制备方法，其中用于压气机叶轮、叶片的ZrN/TiMo复合涂层由TiMo粘结层和TiAlN面层组成；该制备方法采用H-MFD200型高真空多功能薄膜沉积系统，在金属表面镀制ZrN/TiMo复合涂层。本发明的制备工艺包括：粘结层TiMo的制备，采用磁控溅射制备工艺；和ZrN面层的制备，采用多弧离子镀制备工艺。该方法制备的涂层致密，与基体结合力良好，涂层厚度可控制，在600℃高温下，具有良好的抗热循环能力、抗热盐腐蚀能力和抗冲刷磨损的能力。
申请号为201410198397.X的专利涉及了一种ZrNbAlN超晶格涂层及制备方法。该发明公开了一种ZrNbAlN超晶格涂层，以及涂有该涂层的刀具和工模具及制备方法。该超晶格涂层依次包括Zr粘附层，ZrNx过渡层，ZrN支持层以及ZrN/NbN/ZrN/AlN(ZrNbAlN)多层结构。该发明中的涂有ZrNbAlN超晶格涂层的刀具和工模具，其涂层的硬度高、耐磨性好、摩擦系数低、高温结构及性能的稳定性好，抗氧化能力强。
申请号为200410009815.2的专利涉及了一种利用离子束外延生长设备制备氮化锆薄膜材料的方法。该发明提供一种利用离子束外延(IBE)生长设备制备氮化锆(ZrN)薄膜材料的方法。在具有质量分离功能与荷能离子沉积特点的双离子束外延生长设备上，选用纯度要求不高的氯化锆(ZrCl4)固体粉末和氮气(N2)分别作为产生同位素纯低能金属锆离子(Zr+)束和氮离子(N+)束的原材料，通过准确控制参与生长的两种同位素纯低能离子的交替沉积束流剂量与配比、离子能量、离子束斑形状及生长温度，在超高真空生长室内，实现了氮化锆(ZrN)薄膜的低成本高纯、正化学配比的优质生长与低温外延。本发明的生长工艺便于调控和优化，是一种经济实用的制备应用于半导体技术领域的氮化锆(ZrN)薄膜材料的方法。
申请号为201210128160.5的专利涉及了一种ZrCN纳米复合膜及其制备方法。该发明公开了一种ZrCN纳米复合膜，采用双靶射频反应溅射法以不锈钢为基底层制备得到，ZrCN纳米复合膜厚度为1～3微米，7.2at.％≤C≤11.9at.％，
(C+N)/Zr原子数小于1，C进入ZrN晶格间隙完全形成间隙固溶体，ZrCN纳米复合膜的硬度≥29GPa；或者13.2at.％≤C≤15.4at.％，(C+N)/Zr原子数大于1，C除了进入ZrN晶格间隙形成间隙固溶体外，多余的C形成非晶CN或C单质，ZrCN纳米复合膜的硬度≥18.5GPa。
申请号为200310118999.1的专利涉及了一种纳米双相复合结构Zr-Si-N扩散阻挡层材料及其制备工艺。该发明公开了一种纳米双相复合结构Zr-Si-N扩散阻挡层材料及其制备工艺。本发明的材料是由Zr片以及在Zr片上放置若干片尺寸为10mm×10mm×0.7mm的Si片组成的复合靶，在复合靶上沉积有厚度约为90-100nm的Zr-Si-N薄膜。本发明的制备工艺采用射频发应磁控溅射，靶材为Zr片和Si片组成的复合靶，在N2/Ar混合气体中沉积Zr-Si-N薄膜。该薄膜为ZrN和Si4N3组成的双相复合结构，晶界等缺陷密度显著降低，减少了Cu扩散的快速通道，在850℃仍可有效阻挡Cu向Si基体的扩散，是一种性能优良的扩散阻挡层。
然而，上述现有的涂层均为采用调质层多相化来强化薄膜的机械性能，并在硬度、抗氧化性能、沉积条件以及沉积效率等方面存在一定的不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：采用调质层多相化来强化薄膜的机械性能，其硬度、抗氧化性能、沉积条件以及沉积效率有所欠缺的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层，其特征在于，由ZrNiY复合靶材在基体上进行磁控溅射反应沉积而形成的；所述基体为金属、硬质合金、陶瓷或单晶Si。
优选地，所述基体在磁控溅射反应前依次经抛光、超声波清洗、离子清洗处理。
优选地，所述ZrNiY复合靶材中，按原子数计算，其中Zr为80％，Ni和Y的总原子量为20％。
更优选地，所述ZrNiY复合靶材中，按原子数计算，其中Ni与Y的比为0：5、1：4、2：3、3：2、4：1或5：0。
优选地，进行所述磁控溅射反应的设备采用多靶磁控溅射仪，其工艺参数为：ZrNiY复合靶材的直径为75mm，Ar气流量为38sccm，N2气流量为5sccm，射频溅射功率为130W，反应时间为2h，靶基距为5cm，总气压为0.4Pa。
优选地，所述界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层的厚度为2μm。
优选地，所述界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层中的晶化界面相与其包裹的纳米晶ZrN呈共格外延生长，涂层出现连续、结晶度良好的柱状晶。
优选地，所述界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层中晶化界面相由Ni和Y组成。
本发明还提供了上述界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：首先将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，依次用无水酒精、丙酮进行清洗；然后将基体装进真空室，抽真空，用中频对基体进行离子轰击，即进行离子清洗；
步骤2)：将基体置入多靶磁控溅射仪并停留在ZrNiY复合靶之前，通过磁控溅射反应沉积获得界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层。
优选地，所述步骤1)中超声波清洗机的工艺参数为：15～30kHz，10min；离子清洗的工艺参数为：抽真空6×10-4Pa，Ar气氛围，维持真空度在2-4Pa，清洗时间为30min，功率为80-100W。
本发明根据ZrYN纳米复合膜的变形机制，当ZrN晶粒尺寸足够小时，尤其小于10nm时，位错运动不再成为材料变形的微观机制，而材料变形主要取决于ZrN纳米晶粒沿晶界的滑移。本发明在ZrYN纳米复合膜中掺杂Ni元素，Ni元素既不溶于ZrN也不溶于界面相Y。Ni元素的加入使涂层的界面相进一步复杂化，使其转变为同时具有Y和Ni的多元界面层。界面相的多元化增加了涂层中各相之间的弹性模量差，也使得涂层中交变应力场增强。同时涂层中的晶化界面相Y和Ni与其包裹的纳米晶ZrN呈共格外延生长，阻碍了ZrN纳米晶粒沿晶界的滑移，因此抑制ZrNiYN纳米复合膜的微观变形，使ZrNiYN纳米复合膜进一步强化。因此本发明的一种界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层可用作为高速、干式切削的刀具涂层和其它领域的保护涂层。
本发明所得的界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层，其硬度可达24.9GPa-36.5GPa，可应用在干式、高速切削加工刀具以及在摩擦磨损条件服役的部件表面，从而提高刀具及部件表面性能和使用寿命。
附图说明
图1不同Ni/Y含量比的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层XRD图谱；
图2为不同比例的Zr20Ni4Y1N纳米复合共格外延涂层横截面HRTEM照片的对比图；其中，(a)低倍，(b)中倍，(c)高倍，(d)选区电子衍射图；
图3为ZrNiYN纳米复合共格外延涂层的硬度和弹性模量随Ni/Y含量比变化的关系；
图4为不同Ni/Y含量比ZrNiYN纳米复合共格外延涂层微观结构变化的示意图；其中，(a)Ni/Y＝0:5，(b)1:4≤Ni/Y≤3:2，(c)Ni/Y＝4:1，(d)Ni/Y＝5:0。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
本发明所用的制备、表征和测量仪器：
JGP-450型磁控溅射系统，中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司；
D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker公司；
NANO Indenter G200型纳米压痕仪，美国安捷伦科技公司；
Tecnai G2 20型高分辨透射电子显微镜，美国FEI公司；
Quanta FEG450型扫描电子显微镜，美国FEI公司。
实施例1
一种界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层的制备方法，是采用多靶磁控溅射仪，由ZrNiY复合靶材在基体上进行磁控溅射反应沉积而形成的；所述的基体为单晶Si。
采用Zr20Ni0Y5(80atom％:0atom％:20atom％)复合靶，直径为75mm；Ar气流量：38sccm，N2气流量：5sccm；
ZrYN层溅射功率射频130W，时间2h；
靶基距5cm，总气压范围0.4Pa。
经检测，得到的ZrYN层硬度为31.3GPa，弹性模量为314.0GPa。
实施例2
一种界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层的制备方法，是采用多靶磁控溅射仪，由ZrNiY复合靶材在基体上进行磁控溅射反应沉积而形成的；所述的基体为单晶Si。
采用Zr20Ni1Y4(80atom％:4atom％:16atom％)复合靶，直径为75mm；Ar气流量：38sccm，N2气流量：5sccm；
ZrNiYN层溅射功率射频130W，时间2h；
靶基距5cm，总气压范围0.4Pa。
经检测，得到的ZrNiYN层硬度为24.9GPa，弹性模量为312.2GPa。
实施例3
一种界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层的制备方法，是采用多靶磁控溅射仪，由ZrNiY复合靶材在基体上进行磁控溅射反应沉积而形成的；所述的基体为单晶Si。
采用Zr20Ni2Y3(80atom％:8atom％:12atom％)复合靶，直径为75mm；Ar气流量：38sccm，N2气流量：5sccm；
ZrNiYN层溅射功率射频130W，时间2h；
靶基距5cm，总气压范围0.4Pa。
经检测，得到的ZrNiYN层硬度为32.4GPa，弹性模量为334.1GPa。
实施例4
一种界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层的制备方法，是采用多靶磁控溅射仪，由ZrNiY复合靶材在基体上进行磁控溅射反应沉积而形成的；所述的基体为单晶Si。
采用Zr20Ni3Y2(80atom％:12atom％:8atom％)复合靶，直径为75mm；Ar气流量：38sccm，N2气流量：5sccm；
ZrNiYN层溅射功率射频130W，时间2h；
靶基距5cm，总气压范围0.4Pa。
经检测，得到的ZrNiYN层硬度为32.6GPa，弹性模量为352.3GPa。
实施例5
一种界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层的制备方法，是采用多靶磁控溅射仪，由ZrNiY复合靶材在基体上进行磁控溅射反应沉积而形成的；所述的基体为单晶Si。
采用Zr20Ni4Y1(80atom％:16atom％:4atom％)复合靶，直径为75mm；Ar气流量：38sccm，N2气流量：5sccm；
ZrNiYN层溅射功率射频130W，时间2h；
靶基距5cm，总气压范围0.4Pa。
经检测，得到的ZrNiYN层硬度为36.5GPa，弹性模量为397.7GPa。
实施例6
一种界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层的制备方法，是采用多靶磁控溅射仪，由ZrNiY复合靶材在基体上进行磁控溅射反应沉积而形成的；所述的基体为单晶Si。
采用Zr20Ni5Y0(80atom％:20atom％:0atom％)复合靶，直径为75mm；Ar气流量：38sccm，N2气流量：5sccm；
ZrNiN层溅射功率射频130W，时间2h；
靶基距5cm，总气压范围0.4Pa。
经检测，得到的ZrNiN层硬度为28.4GPa，弹性模量为282.8GPa。
Claims (10)
1.一种界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层，其特征在于，由ZrNiY复合靶材在基体上进行磁控溅射反应沉积而形成的；所述基体为金属、硬质合金、陶瓷或单晶Si。
2.如权利要求1所述的界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层，其特征在于，所述基体在磁控溅射反应前依次经抛光、超声波清洗、离子清洗处理。
3.如权利要求1所述的界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层，其特征在于，所述ZrNiY复合靶材中，按原子数计算，其中Zr为80％，Ni和Y的总原子量为20％。
4.如权利要求3所述的界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层，其特征在于，所述ZrNiY复合靶材中，按原子数计算，其中Ni与Y的比为0：5、1：4、2：3、3：2、4：1或5：0。
5.如权利要求1所述的界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层，其特征在于，进行所述磁控溅射反应的设备采用多靶磁控溅射仪，其工艺参数为：ZrNiY复合靶材的直径为75mm，Ar气流量为38sccm，N2气流量为5sccm，射频溅射功率为130W，反应时间为2h，靶基距为5cm，总气压为0.4Pa。
6.如权利要求1所述的界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层，其特征在于，所述界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层的厚度为2μm。
7.如权利要求1所述的界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层，其特征在于，所述界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层中的晶化界面相与其包裹的纳米晶ZrN呈共格外延生长，涂层出现连续、结晶度良好的柱状晶。
8.如权利要求1所述的界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层，其特征在于，所述界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层中晶化界面相由Ni和Y组成。
9.权利要求1-8任意一项所述的界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：首先将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，依次用无水酒精、丙酮进行清洗；然后将基体装进真空室，抽真空，用中频对基体进行离子轰击，即进行离子清洗；
步骤2)：将基体置入多靶磁控溅射仪并停留在ZrNiY复合靶之前，通过磁控溅射反应沉积获得界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层。
10.如权利要求9所述的界面相为双金属的ZrNiYN纳米复合共格外延涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中超声波清洗机的工艺参数为：15～30kHz，10min；离子清洗的工艺参数为：抽真空6×10-4Pa，Ar气氛围，维持真空度在2-4Pa，清洗时间为30min，功率为80-100W。
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