CN1654702A - 高耐氧化纳米晶—非晶结构的超硬复合膜刀具及其沉积方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐氧化纳米晶—非晶结构的超硬复合膜刀具及其沉积方法，涉及新材料技术领域中的超硬复合膜刀具及其沉积方法，特别是涉及一种纳米晶—非晶结构超硬膜和复合氧化物膜。本刀具是在刀具8上的复合膜依次为起粘附作用的过渡层A、纳米晶—非晶结构nc－TiAlN/a－Si₃N₄超硬膜B、提高耐氧化性能的复合氧化物膜C、低摩擦系数的自润滑膜D。本方法是在真空室4中设置有外靶1、内靶2、离子源3。本发明提供了一种适合产业化生产实际的镀膜方法，具有生产效率高、涂层质量好、生产成本低的特点，对于各种类型的高速钢刀具、硬质合金刀具和陶瓷刀具，以及各种模具都有广泛的应用价值。

Description

高耐氧化纳米晶—非晶结构的超硬复合膜刀具及其沉积方法

技术领域

本发明涉及新材料技术领域中的超硬复合膜刀具及其沉积方法，特别是涉及一种纳米晶—非晶结构超硬膜和复合氧化物膜。

背景技术

金属刀具镀硬质涂层，被认为是刀具技术的一次革命，它增加的成本不太多，却能大幅度提高刀具的使用寿命。随着现代制造业的飞跃发展，难加工材料越来越多。通常的刀具涂层氮化钛(TiN)、碳化钛(TiC)和氮化钛铝(TiAlN)等，很明显不能适应严酷的加工环境。国外工业发达国家纷纷研究成功许多新型的超硬薄膜材料，其中葡萄牙的S.Carvalho和德国的H.D.Mammling等分别采用磁控溅射和阴极电弧方法沉积(Ti、Si、Al)N纳米复合膜和TiAlN/a-Si₃N₄纳米复合膜[S.Carvalho，E.Ribeiro，L，Rebouta etal.Surf，Soat，Technol.172(2003)109-116；H.D.Mannling，D.S.Patil，K.Motoet al.Surf.Coat Technol 146-147(2001)263-267]。其显微硬度高达40-50GPa，最高达57GPa；耐氧化温度超过1000℃。

在金属切削刀具上采用物理气相沉积(PVD)方法镀硬质氧化物薄膜，提高其切削效率，是许多从事刀具涂层研究设计的科技工作者的追求。早在1996年，美国的W.D.Sproul就提出过沉积Al₂O₃/ZrO₂氧化物超晶格膜的设想，[S.D.Sproul，Science，273(1996)889]，但至今却未见成功的报导。真空镀膜技术的发展，提供了孪生靶中频交流磁控溅射技术，离子束辅助沉积技术，双向脉冲偏压沉积等先进技术，这一难度较大的氧化物膜PVD方法才有可能实现。

上述超硬薄膜材料和复合氧化物的薄膜，将它作为金属切削刀具应用，还有不小的差距。采用TiSi合金靶和TiAl合金靶进行反应磁控溅射，其结果生成纳米晶nc-TiN/a-Si₃N₄复合膜，但无法生成nc-AlN/a-Si₃N₄，这种膜直接镀到金属切削刀具上时，附着力不易保证，而且它的表面摩擦系数大，不利于提高刀具涂层的耐磨损性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点和不足，提供一种高耐氧化纳米—非晶结构超硬复合膜刀具及其沉积方法。

本发明的目的是这样实现的。

1、复合膜的膜系设计

金属切削刀具和模具使用的超硬薄膜，要求具有“超硬、强韧、耐温、低磨损、自润滑”和很高的附着力，很显然，任何单一材料都不能全面满足上述技术要求。沉积超硬薄膜，向着多元化、多层膜的方向发展。

如图1所示，在刀具8上的复合膜依次为起粘附作用的过渡层A、纳米晶—非晶结构(nc-TiAlN/a-Si₃N₄)超硬膜(简称超硬膜)B、提高耐氧化性能的复合氧化物膜C、低磨擦系数的自润滑膜D，全部膜层在一台镀膜机上一次完成；

所述的过渡层A为掺稀土元素钇(Y)的氮化锆(ZrN)或碳化锆(ZrC)；

所述的超硬膜B为纳米尺度的氮化钛铝(TiAlN)晶粒均匀散布于非晶相氮化硅(Si₃N₄)之中；

所述的复合氧化物膜C为纳米尺度的三氧化二铝(AL₂O₃)和二氧化锆(ZrO₂)组成的超晶格结构复合氧化物膜。

所述的自润滑膜D为掺钛(Ti)的类金刚石(DLC-Ti)膜。

2、真空室4中靶的设置

本发明采用物理气相沉积(PVD)方法在多靶位真空离子镀膜机上镀各层功能膜。镀膜机由真空室4、炉门5、抽气口6、工件架7、电源和控制系统等组成。

在真空室4共计设置10套磁控溅射靶：在真空室4外壁，设置有6套圆柱形孪生磁控溅射靶即外靶1；另外4套矩形平面磁控溅射靶即内靶2，装在真空室4内中Φ45cm的圆上，分别和相应的外靶1构成对靶磁场耦合，磁极极性相反。2套低能强流宽束离子源3，一套装在和抽气口6相对的炉门5上，另一套装在真空室内中Φ45cm的圆上；工件架7接双向脉冲偏压电源。

具体地说，如图1所示，本发明在真空室4中共设置有外靶1、内靶2、离子源3；

在真空室4内靠外壁处，反时针方向依次设置有外一靶1.1、外二靶1.2、外三靶1.3、外四靶1.4、外五靶1.5，外六靶1.6；以炉门5和抽气口6的中心连线为轴，则外一靶1.1、外二靶1.2、外三靶1.3与外四靶1.4、外五靶1.5，外六靶1.6呈对称均匀分布；

在真空室4内中心处φ45cm的圆圈上反时针方向依次设置有内一靶2.1、内二靶2.2、第二离子源3.2、内3靶2.3、内四靶2.4；内一靶2.1、内二靶2.2、内3靶2.3、内四靶2.4分别与外一靶1.1、外二靶1.2、外五靶1.5，外六靶1.6相对；第二离子源3.2与抽气口6相对；

在炉门5上设置有第一离子源3.1；

外一靶1.1、外二靶1.2、外三靶1.3、外四靶1.4、外五靶1.5，外六靶1.6的靶材分别为铝硅合金、锆钇合金、钛硅合金、铝硅合金、锆钇合金、钛硅合金；

内靶2的靶材为高纯石墨。

3、复合膜的沉积步骤

(1)过渡层A的沉积

本过渡层A的沉积是利用外二靶1.2、外五靶1.5完成的。外二靶1.2、外五靶1.5均为锆钇合金靶，即靶材为锆钇合金。

用锆钇(Zr-Y)合金靶沉积过渡层，应根据工件8的材质类别，选择过渡层的材料。例如：高速钢类刀具，通常采用氮化锆(ZrN)作为过渡层；而硬质合金类刀具，通常采用碳化锆(ZrC)作为过渡层，这样可以提高沉积膜的附着力和沉积膜与基体材料的匹配性。

本发明采用锆钇(Zr-Y)合金靶沉积掺钇的过渡层，在合金中，稀土元素钇占5-9 at.％；稀土元素钇的加入，可以使氮化锆(ZrN)或碳化锆(ZrC)的晶粒细化，并提高锆(Zr)与基体材料的浸润性，从而可以增加沉积膜与基体的附着力。

下面以沉积掺钇的氮化锆过渡层为例，说明沉积过渡层的方法：将工件8用化学方法清洗干净；再在真空室4内先经离子束清洗20分钟，使表面达到原子级洁净度，控制离子束能量为1000eV，真空室通入氩(Ar)气，保持压力为2×10^-2Pa；清洗完毕后改通氩氮(Ar-N₂)混合气，混合比Ar∶N₂＝3∶1，保持真空室压力为5×10^-1Pa，单向脉冲偏压-800——1000V，占空75-85％；开启外二靶1.2、外五靶1.5，控制溅射电流38-42A，提高离子束的离子能量至2000eV，进行离子束混合，使沉积的锆(Zr)和钇(Y)原子，能渗入工件基体表面3-5nm的深度；5-8分钟后，将离子束能量降至150-200eV，进入离子束辅助沉积阶段，脉冲偏压-150——200V，占空比40-50％，保持工件公转速度4-6圈/分钟，使沉积的掺钇的氮化锆(ZrYN)过渡层具有较高的附着力和膜层微密度，维持工件温度350-400℃，控制过渡层的膜厚0.3-0.5μm。

(2)纳米晶—非晶(nc-TiAlN/a-Si₃N₄)超硬膜的沉积

利用外一靶1.1、外三靶1.3、外四靶1.4、外六靶1.6沉积。

外一靶1.1、外三靶1.3、外四靶1.4、外六靶1.6的靶材分别为铝硅合金、钛硅合金、铝硅合金、钛硅合金；

其中二套钛硅合金靶材，含硅量4-8 at.％，另二套的铝硅合金靶材，含硅量4-8 at.％；沉积超硬膜时，同时开启该四套靶，工作气体氩氮(Ar-N₂)混合气。由于反应溅射的结果，金属钛原子很容易生成面心立方晶系的氮化钛(TiN)，金属铝原子也容易生成六方晶系的氮化铝(AlN)，调控工件的旋转速度，就可以把上述氮化物的晶粒尺寸控制在10nm以下。在生成上述氮化物的同时，二种合金靶中的硅元素也被溅射出来，它却生成非晶相Si₃N₄，同时包复在上述金属氮化物的晶粒外表面，阻止晶粒进一步长大。该膜符合Hall-Patch关系式描述的规律，它的屈服应力或硬度与其杨氏模量成正比，并受工艺中微裂纹生长的制约。复合膜中金属氮化物硬质相的晶粒尺寸是影响复合膜显微硬度的主要因素，非晶相的比率对薄膜的显微硬度也有很大影响，金属氮化物纳米晶粒和非晶相氮化物形成坚固的界面，避免晶界滑移是提高复合膜显微硬度的关键技术。

具体沉积方法如下：过渡层的膜厚达到预定数后，开启上述四套靶，然后逐渐降低外二靶1.2、外五靶1.5的电流直至0，控制外三靶1.3、外六靶1.6的溅射电流28-32A，控制外一靶1.1、外四靶1.4的溅射电流38-42A，保持(Ar-N₂)混合气比率3∶1和真空室的气体压力5×10^-1Pa，调整偏压电源为双向脉冲，脉冲电压200-250V，占空比40-50％，控制工件公转速度4-6转/分钟，离子源通Ar-N₂混合气，流量20sccm，离子束能量150-200eV，维持工件温度350-400℃，控制超硬膜厚度达到3-5μm后，进入下一步工艺。

(3)复合氧化物膜C的沉积

在真空镀膜机中，利用外一靶1.1、外二靶1.2、外四靶1.4、外五靶1.5沉积三氧化二铝(Al₂O₃)和二氧化锆(ZrO₂)组成的超晶格结构复合氧化物膜。

外一靶1.1、外四靶1.4的靶材为铝硅合金靶材；外二靶1.2、外五靶1.5的靶材为锆钇合金靶材。

开启上述四套外靶，工作气体为氩氧(Ar-O₂)混合气；由于反应溅射的结果，生成了三氧化二铝(Al₂O₃)和二氧化锆(ZrO₂)，硅和钇元素分别掺入氧化物膜中，这两种氧化物都具有极稳定的化学性能，而且是所有氧化物薄膜中显微硬度最高的两种，氧化物的硬度毕竟比金属氮化物和碳化物低许多，将三氧化二铝(Al₂O₃)和二氧化锆(ZrO₂)组成超晶格复合膜，将大大提高它的显微硬度。

具体沉积方法如下：

沉积完毕超硬膜B之后，逐渐减小外三靶1.3、外六靶1.6的电流直至0，并开启外二靶1.2、外五靶1.5，逐渐减小氮气流量直至0；同时开启氧气，流量逐渐增大至Ar∶O₂＝5∶1-4∶1，保持沉积压力为(5-8)×10^-1Pa，工件公转速度为4-6圈/分钟，双向脉冲偏压200-250V，占空比40-50％，保持外二靶1.2、外五靶1.5的溅射电流38-42A，外一靶1.1、外四靶1.4的溅射电流38-42A，保持离子源气体流量20sccm，Ar、O₂混合比与反应溅射气体相同，离子束的离子能量150-200eV，控制复合氧化物的厚度为2-3μm。

(4)自润滑膜D的沉积

根据实际使用的需要，在工件的最外表层，沉积一层低摩擦系数的自润滑膜，可以降低刀具的切削力，减小模具使用中的磨耗，对于提高刀具和模具的使用寿命具有重大的意义。

本发明采用外一靶1.1、内靶2共五套靶沉积自润滑膜D。

外一靶1.1的靶材为钛硅(TiSi)合金，内靶2的靶材均为高纯石墨；

沉积时，上述五套靶同时启动，氩(Ar)为工件气体，保持真空室压力(5-8)×10^-1Pa，内靶2的溅射电流控制在28-32A，外三靶1.3的溅射电流为5-8A，工件旋转速率，工件温度和离子源的工作参数均与复合氧化物膜C的沉积工艺一致。

沉积出的自润滑膜D为掺钛的类金刚石膜DLC-Ti，它由SP³杂化电子轨道成键的非晶金刚石相和SP²杂化电子轨道成键的结晶石墨相组成，该膜的显微硬度HK＝20-25GPa，磨损率Kc＝1.0×10^-17m³/mN，摩擦系数μ＜0.1，在DLC-Ti薄膜中，须控制含钛比率为4-8％，自润滑膜的厚度为1-2μm。

将上述四类功能膜依次沉积在各种金属切削刀具上，可用于重载荷高速切削、干切削和各种难加工材料的切削。

本发明具有以下优点和积极效果：

1、按本发明沉积出的纳米晶—非晶结构超硬膜，是一种新型超硬薄膜材料，它不但有较高的显微硬度，而且耐氧化温度超过1000℃，比常规的刀具涂层性能优异。

2、本发明的一层复合耐氧化物膜C即三氧化二铝(AL₂O₃)和二氧化锆(ZrO₂)组成的超晶格结构复合氧化物膜，它是所有氧化物材料中显微硬度最高的两种，同时还具有非常稳定的化学性能。将它引入刀具涂层，会大大提高涂层刀具在重载荷高速切削、干切削和难加工材料中的使用寿命。

3、本发明是一套完整的刀具优质涂层镀膜方法，它将起粘附作用的过度层A、超硬膜B、复合氧化物膜C和表面自润滑膜D非常完美地结合起来，使这种刀具的优质涂层能适应现代制造业对金属切削刀具非常苛刻的技术要求，提高了高档刀具的使用寿命。

4、本发明提供了一种适合产业化生产实际的镀膜方法，具有生产效率高、涂层质量好、生产成本低的特点，对于各种类型的高速钢刀具、硬质合金刀具和陶瓷刀具，以及各种模具都有广泛的应用价值。

附图说明

图1-复合膜的膜系设计示意图；

图2-真空离子镀膜机真空室横截面示意图。

其中：

A-过渡层；

B-纳米晶—非晶结构(nc-TiAlN/a-Si₃N₄)超硬膜，简称超硬膜；

C-复合氧化物膜；

D-自润滑膜。

1-圆柱形孪生磁控溅射靶，简称外靶，包括：

1.1-第一圆柱形孪生磁控溅射靶，简称外一靶，靶材为铝硅合金；

1.2-第二圆柱形孪生磁控溅射靶，简称外二靶，靶材为锆钇合金；

1.3-第三圆柱形孪生磁控溅射靶，简称外三靶，靶材为钛硅合金；

1.4-第四圆柱形孪生磁控溅射靶，简称外四靶，靶材为铝硅合金；

1.5-第五圆柱形孪生磁控溅射靶，简称外五靶，靶材为锆钇合金；

1.6-第六圆柱形孪生磁控溅射靶，简称外六靶，靶材钛硅为合金。

2-矩形磁控溅射靶，简称内靶，包括：

2.1-第一矩形磁控溅射靶，简称内一靶，靶材为高纯石墨靶；

2.2-第二矩形磁控溅射靶，简称内二靶，靶材为高纯石墨靶；

2.3-第三矩形磁控溅射靶，简称内三靶，靶材为高纯石墨靶；

2.4-第四矩形磁控溅射靶，简称内四靶，靶材为高纯石墨靶。

3-低能强流宽束离子源，简称离子源，包括：

3.1-第一低能强流宽束离子源，简称第一离子源；

3.2-第二低能强流宽束离子源，简称第二离子源。

4-真空室。

5-炉门。

6-抽气口。

7-工件架。

8-工件。

具体实施方式

1、几个重要技术问题的说明

①圆柱形磁控溅射靶1的应用

本发明涉及的两类功能薄膜材料纳米晶—非晶结构(nc-TiAlN/a-Si₃N₄)超硬膜(简称超硬膜)和三氧化二铝(Al₂O₃)、二氧化锆(ZrO₂)组成的超晶格结构复合氧化物膜，都属于电阻率很高的绝缘膜，沉积时溅射产物常附着在靶面非溅射区域，并逐渐扩大至溅射区域，造成靶面“中毒”现象，正电荷富集在绝缘膜上，到一定程度将引起靶面弧放电，轻者造成靶电源工作不稳定，严重者甚至烧毁溅射电源，解决这一技术问题的最好办法是采用圆柱形孪生磁控溅射靶，配用中频交流溅射电源。圆柱形靶与同功率的矩形平面靶相比较，有更高的溅射沉积速率，而且它的靶材利用率高得多，本发明采用的三种合金靶材，都容易制成圆管状，不存在加工困难。

②双向脉冲偏压电源的使用

通常的真空离子镀膜，工件接负偏压，从靶材溅射出来的金属离子带正电荷，在工件电场的作用下获得动能，以较高的速度轰击工件表面，提高了沉积膜的致密度和附着力。对于绝缘膜的沉积过程，绝缘膜的导电性能差，正电荷在其表面积垒，和工件的负电位构成类似电容器的结构，当绝缘膜在某一厚度时，相对电压超过某一临界值时，会发生绝缘膜被击穿，这对镀膜工件来说，将是灾难性的，将接在工件上的单向脉冲偏压电源改为双向脉冲偏压电源，可以消除绝缘膜表面的正电荷积垒，从而避免了沉积膜层的电击穿。

③离子源的使用

本发明采用全磁控溅射沉积两类新型超硬膜，配用了低能强流宽束离子源，离子源为工件在真空室内进一步物理清洗，使之达到原子级洁净度，提供了高效率的清洗方法，磁控溅射与阴极电弧离子镀相比，因其离化率低些，因而经常出现磁控溅射方法成膜速率和膜层附着力不及阴极电弧离子镀的膜层。采用离子束辅助沉积，就可以弥补磁控溅射镀膜的不足，再加上圆柱形孪生靶中频交流磁控溅射新技术的应用，使新的磁控溅射技术能沉积具有整齐界面的超晶格复合膜和纳米晶—非晶超硬复合膜，发挥其不可替代的优势。

2、实验结果

实验1：在一台Alcatel SCM650型设备上，配置四套磁控溅射靶，采用TiAl合金(Ti_0.5Al_0.5)靶和TiSi合金靶(Ti合金中含硅3-8at.％)，采用直流磁控溅射沉积TiAlSiN薄膜，其显微硬度Hv＝41-58GPa，杨氏模量438-538GPa。

实验2：在一台DMS型双靶磁控溅射镀膜机上，采用直流脉冲反应溅射沉积Al₂O₃，工件接脉冲偏压电源，频率40KHz。控制溅射功率11-17KW，衬底温度760-770℃，获得纳米晶Al₂O₃，晶粒尺寸20-30nm，膜厚2μm，最高显微硬度Hv＝22GPa。

实验3：在一台MRC-90ZM型磁控溅射镀膜机上，采用直流脉冲反应溅射沉积ZrO₂，脉冲偏压电源，频率20KHz，脉冲溅射电源频率30KHz，工作气体Ar-O₂混合气，生成四方相m-ZrO₂，显微硬度Hv＝14-21GPa，沉积速率是纯金属锆的75％。

实验结果表明本发明的超硬复合膜具有极好的性能。

Claims (2)

1、一种高耐氧化纳米晶—非晶结构的超硬复合膜刀具，包括刀具(8)，其特征在于：

在刀具(8)上的复合膜依次为起粘附作用的过渡层(A)、纳米晶—非晶结构nc-TiAlN/a-Si₃N₄超硬膜(B)、提高耐氧化性能的复合氧化物膜(C)、低摩擦系数的自润滑膜(D)；

所述的过渡层(A)为掺稀土元素钇Y的氮化锆ZrN或碳化锆ZrC；

所述的超硬膜(B)为纳米尺度的氮化钛铝TiAlN晶粒均匀散布于非晶相氮化硅Si₃N₄之中的复合膜；

所述的复合氧化物膜(C)为纳米尺度的三氧化二铝AL₂O₃和二氧化锆ZrO₂组成的超晶格结构复合氧化物膜；

所述的自润滑膜(D)为掺钛Ti的类金刚石DLC-Ti膜。

2、一种高耐氧化纳米晶—非晶结构的超硬复合膜刀具的沉积方法，包括在多靶位真空离子镀膜机上沉积各层功能膜的物理气相沉积PVD方法，该镀膜机由真空室(4)、炉门(5)、抽气口(6)、工件架(7)、电源和控制系统等组成；

其特征在于：

(1)真空室(4)中靶的设置

在真空室(4)中共设置有外靶(1)、内靶(2)、离子源(3)；

在真空室(4)内靠外壁处，反时针方向依次设置有外一靶(1.1)、外二靶(1.2)、外三靶(1.3)、外四靶(1.4)、外五靶(1.5)，外六靶(1.6)；以炉门(5)和抽气口(6)的中心连线为轴，则外一靶(1.1)、外二靶(1.2)、外三靶(1.3)与外四靶(1.4)、外五靶(1.5)，外六靶(1.6)呈对称均匀分布；

在真空室(4)内中心处φ45cm的圆圈上反时针方向依次设置有内一靶(2.1)、内二靶(2.2)、第二离子源(3.2)、内三靶(2.3)、内四靶(2.4)；内一靶(2.1)、内二靶(2.2)、内三靶(2.3)、内四靶(2.4)分别与外一靶(1.1)、外二靶(1.2)、外五靶(1.5)，外六靶(1.6)相对；第二离子源(3.2)与抽气口(6)相对；

在炉门(5)上设置有第一离子源(3.1)；

外一靶(1.1)、外二靶(1.2)、外三靶(1.3)、外四靶(1.4)、外五靶(1.5)，外六靶(1.6)的靶材分别为铝硅合金、锆钇合金、钛硅合金、铝硅合金、锆钇合金、钛硅合金；

内靶(2)的靶材为高纯石墨。

(2)复合膜的沉积步骤

①过渡层(A)的沉积

利用外二靶(1.2)、外五靶(1.5)完成；

外二靶(1.2)、外五靶(1.5)均为锆钇合金靶，即靶材为锆钇合金；

控制膜厚为0.3-0.5μm；

②纳米晶—非晶nc-TiAlN/a-Si₃N₄超硬膜(B)的沉积

利用外一靶(1.1)、外三靶(1.3)、外四靶(1.4)、外六靶(1.6)完成；

外一靶(1.1)、外三靶(1.3)、外四靶(1.4)、外六靶(1.6)的靶材分别为铝硅合金、钛硅合金、铝硅合金、钛硅合金；

控制膜厚为3-5μm；

③复合氧化物膜(C)的沉积

利用外一靶(1.1)、外二靶(1.2)、外四靶(1.4)、外五靶(1.5)完成；

外一靶(1.1)、外四靶(1.4)的靶材为铝硅合金靶材；外二靶(1.2)、外五靶(1.5)的靶材为锆钇合金靶材；

控制膜厚为2-3μm；

④自润滑膜D的沉积

利用外一靶(1.1)、内靶2共五套靶完成；

外一靶(1.1)的靶材为钛硅TiSi合金，内靶(2)的靶材均为高纯石墨；

控制膜厚为1-2μm。

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