CN102785422B

CN102785422B - 一种氮化钒刀具涂层及其制备方法

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Publication number: CN102785422B
Application number: CN201210293633.7A
Authority: CN
Inventors: 黄峰; 葛芳芳; 李艳玲; 朱萍
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-08-17
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-08-17
Also published as: CN102785422A

Abstract

本发明公开了一种纤维结构的氮化钒刀具涂层，该氮化钒刀具涂层中的氮化钒晶粒呈纤维状紧密排列，平均粒径为5-100nm，晶粒长度大于200nm，长度和粒径比大于2，在保证较低摩擦系数的同时，能够保证具有较高的硬度，特别适合作为刀具润滑涂层。本发明还公开了一种纤维状结构的VN刀具涂层的制备方法，包括以下步骤：基体清洗；沉积涂层：在真空室中，V靶安装在中频阴极上，通入N₂气，通过调节V靶的功率和N₂的流量，在400℃～600℃和0.3Pa～1.0Pa条件下，对基体溅射沉积得到纤维结构的VN刀具涂层，其可操作性强、可控性好、易于工业化生产，具有较好的经济效益。

Description

一种氮化钒刀具涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷涂层技术领域，具体涉及一种刀具涂层及其制备方法。

背景技术

运用气相沉积技术，将硬质涂层施加于刀具的表面，如烧结碳化物硬质合金、高速工具钢、陶瓷等，已被证明可以显著提高刀具的寿命，并能有效改善工件的切削质量，硬质涂层特别适合施加于合金刀具，用于提高合金刀具的寿命和改善工件的切削质量。这些硬质涂层最典型的代表是钛基二元及多元氮化物，如氮化钛(TiN)、碳氮化钛(TiCN)、钛铝氮(TiAlN)、钛硅氮(TiSiN)、钛铝碳氮(TiAlCN)、钛铝硅氮(TiAlSiN)等。其它的硬质涂层包括但不限于，氧化铝(Al₂O₃)、氮化铬(CrN)、铝钛氮(AlTiN)、铝铬氮(AlCrN)等。针对具体的应用场合，这些硬质涂层可以以单层、多层、叠层、多相复合等多种方式在工件上加以使用。

上述现有的硬质涂层，施加于刀具的表面，沉积有硬质涂层的刀具在切削钛合金、镍合金等一些难加工的合金时，仍存在一些缺陷。具体表现为，在切削的过程中切削区温度高、粘刀现象严重、刀具磨损快、切削困难，而且工件切削表面质量不高。导致这些技术缺陷主要是由于切削过程中摩擦系数过大。因此，针对以上技术缺陷，急需寻找一种低摩擦系数的硬质刀具涂层来替代现有的硬质刀具涂层。

随着多层涂层技术、梯度涂层技术及纳米叠层膜技术的发展，极大地提高了现有涂层的使用性能和应用领域。其中，氮化钒(VN)涂层具有显著的高温自润滑性，N.Fateh等人介绍了VN涂层的高温摩擦性能(“V和VN涂层在摩擦性能上的高温氧化性作用”，N.Fateh等，(《TRIBOLLETT》，第28卷，2007，第1～7页)，在700℃的温度下摩擦系数为0.25-0.27，具有极好的高温自润滑性，但是VN涂层因为其极低的硬度(约15GPa)，限制了其在硬质涂层中的应用。鉴于此原因，VN涂层常与其他涂层形成交替叠层结构，以提高涂层的高温自润滑性。中国专利200610029134公布了一种VN/SiO₂纳米多层，利用V靶和SiO₂靶交替沉积涂层，其中V靶和N₂发生反应溅射。涂层中非晶结构的SiO₂在NaCl晶体结构的VN模板效应下被强化晶化，并与VN形成共格外延生长的超晶格柱状晶，从而使VN/SiO₂纳米多层涂层能够获得30GPa以上的硬度，同时具有高达1000℃的高温抗氧化性。但是此种涂层中，VN是依靠与非晶结构的SiO₂形成共格界面而提高了涂层的硬度，另外，此种涂层在制备过程中，由于SiO₂靶沉积速率的限制，限制了此种材料的应用。

通过对文献进行进一步检索和分析，至今还没有发现纤维结构且以(002)晶面为主导的氮化钒涂层，也没有发现其硬度超过20GPa的VN涂层。

发明内容

本发明提供了一种氮化钒刀具涂层及其制备方法，该刀具涂层具有高硬度、高密度等特点，可以满足自润滑性、高硬度的刀具涂层的要求。

一种氮化钒刀具涂层，所述的氮化钒刀具涂层为一层覆盖于基体上的氮化钒膜，所述的氮化钒膜由具有纤维状结构的氮化钒晶粒组成，所述的氮化钒晶粒沿着与基体表面垂直的方向延伸，并且具有NaCl型晶体结构；

所述的氮化钒晶粒的粒径为5～100nm，晶粒长度大于200nm，长度和粒径比大于2。

同柱状结构相比，纤维状结构的氮化钒刀具涂层结构更加致密，因此具有更高的硬度，同时，由于钒是相对易氧化的，氮化钒刀具涂层在摩擦的过程中产生的摩擦热使得在边界处优先形成钒的氧化物(如：V₂O₅等)，并且这种钒的氧化物相对较软并且熔点相对较低，使得边界处的硬质涂层的摩擦阻力变小，摩擦系数变低。

本发明中，所述的纤维状结构的氮化钒晶粒一般是圆柱形，长度与直径之比l/d＞2。氮化钒刀具涂层细致纹理的纤维结构可以阻止裂缝的产生，所述的纤维状结构的氮化钒晶粒的粒径优选为10-50nm，进一步优选为30nm，晶粒长度越长，越易形成细致紧密的纤维结构。

本发明的氮化钒刀具涂层的晶体结构以NaCl型为主，所述的NaCl型晶体结构满足式(A)：

I(002)≥I(111) (A)

式(A)中：I(111)为采用2θ法X射线衍射测定所述的NaCl型晶体结构的(111)面衍射线强度；

I(002)为采用2θ法X射线衍射测定所述的NaCl型晶体结构的(002)面衍射线强度。式(A)表示所述氮化钒膜是以(002)面择优生长的方式形成的。同(111)面择优生长的方式形成的涂层相比，以(002)面择优生长的方式形成的涂层平整度、致密度高、硬度高。

本发明还提供了一种所述的氮化钒刀具涂层的制备方法，利用磁控溅射技术，在成膜气体环境中，溅射金属靶材使之离子化，促进所述金属和成膜气体在基体上同时成膜；

所述的成膜气体为N₂，所述的金属靶材为钒靶；

溅射过程中，沉积压力为0.3Pa～1.0Pa，沉积温度为400℃～600℃。

本领域中，制备刀具涂层的方法包括物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)，其中由于PVD不用将基体材料加热到CVD所需要的温度，减少了基体材料恶化的风险，因此制备刀具涂层一般优先考虑PVD。物理气象沉积(PVD)制得的薄膜其代表性的结构是柱状的微结构，一般更趋向于增加粒径，然而本发明使用磁控溅射方式使钒和氮在基体上同时成膜，得到的氮化钒膜具有纤维状结构，氮化钒膜在0.2-50μm的厚度范围内生长时，其纤维结构不受影响。

本发明中，在基体上采用反应溅射方法沉积氮化钒刀具涂层，N₂的浓度对氮化钒的结构和性能有着很大的影响，浓度过高或者过低都不利于纤维状结构氮化钒膜的形成，N₂的浓度与沉积时沉积压力有关，所述的沉积压力为0.3Pa～1.0Pa。

沉积时沉积温度会影响到涂层中晶粒的晶相，温度过高或者过低都不利于纤维状结构氮化钒膜的形成，所述的沉积温度为400℃～600℃。

磁控溅射过程中，真空室的本底压强小于等于5×10^-5Pa，可以减少溅射过程中溅射粒子与气体分子间的碰撞，同时能够减少沉积过程中气体分子进入涂层中成为杂质，提高本发明纳米复合结构的氮化钒硬质涂层的致密度、纯度、沉积速率和与衬底的附着力。

沉积时基体偏压对沉积速率以及溅射到基体表面的粒子的能量都有影响，进而影响到涂层的结构和性能，所述的基体偏压优选为-30V～-90V，此时，得到的纤维状结构的涂层更加致密，硬度更高。

本发明还可以通过控制沉积时的溅射功率和氮气流量来调整得到的纤维结构的刀具涂层，所述的N₂的流量优选为19～29sccm，V靶溅射功率密度优选为4.5～7.0W/cm²。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明所提供的纤维结构的VN刀具涂层，兼具有高硬度和低摩擦系数的性能，可作为工业化生产中航空航天、汽车、医疗器件等高端领域广泛应用的钛合金、镍合金等合金的切削刀具的刀具涂层以及其他耐磨涂层，特别适合作为刀具涂层，沉积有该涂层的刀具加工效率高、加工质量好，具有很大的应用价值。

(2)本发明纤维结构的VN刀具涂层的制备方法，其可操作性强、可控性好、易于工业化生产，具有较好的经济效益。

附图说明

图1为纤维状结构的VN刀具涂层的结构示意图；

图2为VN刀具涂层XRD图，其中(a)为对比例1的XRD图，(b)为实施例3的XRD图，(c)为实施例4的XRD图；

图3(a)为对比例1制备的VN刀具涂层的摩擦磨损实验图；

图3(b)为实施例4制备的VN刀具涂层的摩擦磨损实验图。

具体实施方式

如图1所示为本发明的VN刀具涂层，其中VN晶粒呈纤维状紧密结合在一起，纤维状结构的VN的平均粒径为5-100nm，粒径长度大于200nm，长度和粒径比大于2。

所述的纤维结构的VN刀具涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)基体清洗：

先将基体放入Borer公司生产的型号为HT1401的洗涤剂中在60～70℃的温度下超声清洗3～10分钟，然后放入Borer公司生产的型号为HT1233的洗涤剂中在50～60℃的温度下超声清洗3～10分钟，再在45～55℃的去离子水中超声清洗0.5～3分钟，最后将清洗后的基体放入95～105℃的真空干燥箱中烘烤3～10分钟，烘干后放入真空室中的可旋转基体架上；

或者，先将基体放入丙酮中在60～70℃的温度下超声清洗3～10分钟，然后放入乙醇中在50～60℃的温度下超声清洗3～10分钟，再在45～55℃的去离子水中超声清洗0.5～3分钟，最后将清洗后的基体2放入95～105℃的真空干燥箱中烘烤3～10分钟，烘干后放入真空室中的可旋转基体架上；

(2)沉积涂层：在真空室中，将V靶安装在中频阴极上，V靶到基体的距离为5cm～15cm，V靶通过挡板与基体隔离。通入N₂气，进行反应溅射，通过调节V靶的功率，在400℃～600℃和0.3Pa～1.0Pa条件下，进行溅射沉积VN刀具涂层，得到纤维结构的VN刀具涂层。

所述的V靶的功率密度为4.5～7.0W/cm²，基体偏压为-30～-90V，N₂流量为19～29sccm。

本发明实施例和对比例中的摩擦系数通过摩擦系数测试方法测得，具体如下：采用多功能摩擦磨损试验机(CETR牌，型号为UMT-3)分别在各个温度下测试实施例和对比例制得的VN硬质涂层的摩擦性能，对偶材料采用直径4.0mm、硬度RC＝62的440-C不锈钢球，载荷1N，频率1Hz，测试时间30min。

本发明实施例和对比例中VN刀具涂层的硬度测试方法如下：采用美国MTS生产的型号为NANO G200纳米压痕仪测量各膜系的硬度与弹性模量，其配置四面体Berkvich压头，通过设定压入深度(100nm)，载荷随压入深度而改变，每个样品测量6个矩阵点后取平均值。

实施例1

(1)基体清洗：先将基体放入Borer公司生产的型号为HT1401的洗涤剂(pH值为12.2)中在65℃的温度下超声清洗5分钟，然后放入Borer公司生产的型号为HT1233的洗涤剂(pH值为9.2)中在55℃的温度下超声清洗5分钟，再在50℃的去离子水中超声清洗1分钟，最后将清洗后的基体放入105℃的真空干燥箱中烘烤5分钟，烘干后放入真空室中的可旋转基体架上。

(2)沉积涂层：在真空室中，真空室的本底压强为5×10^-5Pa，将V靶安装在中频阴极上，V靶到基体的距离为9.2cm，V靶通过挡板与基体隔离。通入N₂气进行反应溅射，N₂气的流量为17sccm，V靶的功率密度为4.5W/cm²，基体的偏压为-30V，在450℃和0.8Pa条件下，对基体溅射沉积VN刀具涂层，溅射沉积1h，得到纤维结构的VN刀具涂层，厚度为1μm。该纤维结构的VN刀具涂层的硬度为26GPa，在700℃下的摩擦系数为0.28，XRD图显示，此涂层以(002)的方面择优生长。

实施例2

(2)沉积涂层：在真空室中，真空室的本底压强为4.0×10^-5Pa，将V靶安装在中频阴极上，V靶到基体的距离为9.2cm，V靶通过挡板与基体隔离.通入N₂气进行反应溅射，N₂气的流量为24sccm，V靶的功率密度为5.5W/cm²，基体的偏压为-60V，在500℃和0.5Pa条件下，对基体溅射沉积VN刀具涂层，溅射沉积1h，得到纤维结构的VN刀具涂层，厚度为1μm。该VN刀具涂层的硬度为30GPa，在700℃下的摩擦系数为0.30，XRD图显示，此涂层以(002)的方面择优生长。

实施例3

(2)沉积涂层：在真空室中，真空室的本底压强小于等于5×10^-5Pa，V靶安装在中频阴极上V靶到基体的距离为9.2cm，V靶通过挡板与基体隔离。通入N₂气进行反应溅射，N₂气的流量为29sccm，V靶的功率密度为6.0W/cm²，基体的偏压为-90V，在550℃和1.0Pa条件下，对基体溅射沉积VN刀具涂层，溅射沉积1h，得到纤维结构的VN刀具涂层，厚度为1μm。该VN刀具涂层的硬度为29GPa，在700℃下的摩擦系数为0.31。

图2(b)所示为本实施例3的VN刀具涂层的XRD图，此图显示，涂层以(002)的方面生长为主。

实施例4

(2)沉积涂层：在真空室中，真空室的本底压强为3×10^-5Pa，V靶安装在中频阴极上，V靶到基体的距离为9.2cm，V靶通过挡板与基体隔离。通入N₂气进行反应溅射，N₂气的流量为24sccm，V靶的功率密度为6.5W/cm²，基体的偏压为-60V，在500℃和0.5Pa条件下，对基体溅射沉积VN刀具涂层，溅射沉积1h，得到纤维结构的VN刀具涂层，厚度为1μm。该VN刀具涂层的硬度为35GPa，在700℃下的摩擦系数为0.30。

图2(c)为本发明实施例4的VN刀具涂层的XRD图，此图显示，涂层以(002)的方面择优生长。

本实施例制备的VN刀具涂层的晶粒呈纤维状结构；本实施例制备的纤维结构的VN刀具涂层的摩擦磨损实验图如图3(b)所示。

实施例5

(2)沉积涂层：在真空室中，真空室的本底压强小于等于4.0×10^-5Pa，V靶安装在中频阴极上，V靶到基体的距离为9.2cm，V靶通过挡板与基体隔离。通入N₂气进行反应溅射，N₂气的流量为24sccm，V靶的功率密度为7.0W/cm²，基体的偏压为-90V，在600℃和0.3Pa条件下，对基体溅射沉积VN刀具涂层，溅射沉积1h，得到纤维结构的VN刀具涂层，厚度为1μm。该VN刀具涂层的硬度为33GPa，在700℃下的摩擦系数为0.29，XRD图显示，此涂层以(002)的方面择优生长。

对比例1

(2)沉积涂层：在真空室中，真空室的本底压强小于等于5×10^-5Pa，V靶安装在直流阳极上，V靶到基体的距离为9.2cm，V靶通过挡板与基体隔离，通入N₂气进行，N₂气的流量为24sccm，V靶的功率密度为3.8W/cm²，基体的偏压为-90V，在300℃和0.5Pa条件下，对基体溅射沉积VN刀具涂层，溅射沉积1h，得到NaCl晶体结构的VN刀具涂层，厚度为1μm。该VN涂层的硬度为10GPa，在700℃下的摩擦系数为0.30。

图2(a)为本对比例的XRD图，其晶粒生长以(111)方向为主；图3(a)为本对比例的摩擦磨损实验图。

对比例2

(1)基体清洗：先将基体2放入丙酮中在60～70℃的温度下超声清洗3～10分钟，然后放入乙醇中在50～60℃的温度下超声清洗3～10分钟，再在45～55℃的去离子水中超声清洗0.5～3分钟，最后将清洗后的基体2放入95～105℃的真空干燥箱中烘烤3～10分钟，烘干后放入真空室中的可旋转基体架上；

(2)沉积涂层：在真空室中，真空室的本底压强为5×10^-5Pa，将V靶安装在中频阴极上，V靶到基体的距离为9.2cm，V靶通过挡板与基体隔离。通入N₂气进行反应溅射，N₂气的流量为17sccm，V靶的功率密度为4.0W/cm²，基体的偏压为-90V，在300℃和1.0Pa条件下，对基体溅射VN刀具涂层，溅射沉积1h，得到VN刀具涂层，厚度为1μm。该VN涂层的硬度为13GPa，在700℃下的摩擦系数为0.32。

图2为VN涂层的XRD图，其中(a)为对比例1，(b)实施例3，(c)为实施例4。(a)涂层的衍射峰为(111)择优取向，(b)涂层中衍射峰(111)择优取向逐渐变小，出现(002)择优取向，(c)涂层中(111)晶面衍射峰消失，呈现(002)择优取向为主。

Claims

1.一种氮化钒刀具涂层，其特征在于，所述的氮化钒刀具涂层为一层覆盖于基体上的氮化钒膜，所述的氮化钒膜由具有纤维状结构的氮化钒晶粒组成，所述的氮化钒晶粒沿着与基体表面垂直的方向延伸，具有NaCl型晶体结构，所述的NaCl型晶体结构采用2θ法X射线衍射测定时，只存在200面衍射峰，不存在111面衍射峰；

2.根据权利要求1所述的氮化钒刀具涂层，其特征在于，所述的氮化钒晶粒的粒径为10～50nm。

3.一种如权利要求1～2任一权利要求所述的氮化钒刀具涂层的制备方法，其特征在于，利用磁控溅射技术，在成膜气体环境中，溅射金属靶材使之离子化，促进所述金属和成膜气体在基体上同时成膜；

所述的成膜气体为N₂，所述的金属靶材为钒靶，所述钒靶安装在中频阴极上；

溅射过程中，沉积压力为0.3Pa～1.0Pa，沉积温度为400℃～600℃；

溅射过程中，真空室的本底压强在5×10^-5Pa以下；

溅射过程中，溅射功率密度为4.5～7.0W/cm²。

4.根据权利要求3所述的氮化钒刀具涂层的制备方法，其特征在于，溅射过程中，基体偏压为-30V～-90V。

5.根据权利要求3所述的氮化钒刀具涂层的制备方法，其特征在于，溅射过程中，N₂的流量为19～29sccm。