CN102758201A

CN102758201A - 镁合金表面兼具耐蚀润滑特性的复合涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN102758201A
Application number: CN201210214648XA
Authority: CN
Inventors: 汪爱英; 杨巍; 柯培玲; 孙丽丽
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2032-06-26
Also published as: CN102758201B

Abstract

本发明公开了一种镁合金表面兼具耐蚀润滑特性的复合涂层，该复合涂层由位于镁合金基体表面、采用微弧氧化技术使镁合金基体表层的镁原子原位形成的MgO多孔膜作为过渡层，以及位于该过渡层表面的(Si,N)-DLC或者(Ti,N)-DLC多元纳米复合涂层组成。与现有技术相比，本发明的复合涂层能够大幅度提高镁合金基体表面的抗腐耐磨性能，其纳米压痕硬度值在21～30GPa范围，与钢球对磨的摩擦系数在0.15以下，甚至能够达到0.1以下，并且具有良好的抗腐蚀性能，因此是一种兼具耐蚀润滑特性的复合涂层，具有良好的应用前景。

Description

镁合金表面兼具耐蚀润滑特性的复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于材料表面镀膜技术领域，尤其涉及一种镁合金基体表面的兼具耐蚀、润滑特性的多元纳米复合涂层及其制备方法。

背景技术

镁合金作为一种绿色环保的高性能轻质合金材料，具有密度小、比强度和比刚度高、尺寸稳定性好、电磁屏蔽性好、及良好的减震性与加工性能等诸多优点，在当前能源与环境的双重压力下，已经成为国内外高性能轻合金材料的研发热点。我国镁资源丰富，国内已形成大量汽车、五金、卫浴、信息产品等生产与制造企业对镁合金材料提出的广阔应用需求局面，开展相关镁合金材料与应用技术的研究尤为迫切和重要。

目前，镁合金材料研究领域中仍存在两个关键问题：一是由于镁的电极电位低，化学活性很高，在潮湿空气、含硫气氛和海洋大气以及人体环境中均会发生严重的腐蚀，而镁自身形成的疏松氧化物薄膜又难以对基体提供有效保护，导致其耐腐蚀性差；二是镁合金质地软，硬度较低，作为结构材料易因磨损失效而导致构件报废。通过在镁合金基体上制备耐磨、耐蚀表面改性涂层材料，被认为是目前有效改善其耐磨损性和耐腐蚀性的一种有效途径。

微弧氧化（MAO）是目前一种常用的镁合金表面改性技术。微弧氧化陶瓷层的生长增厚主要是依赖于基体镁原子向氧化镁的转化，可有效缓解排放、污染等环境问题，而且陶瓷层与基体结合良好，同时受陶瓷层生长增厚机理影响，陶瓷膜层的生长相对比较均匀，且复杂表面处理易于进行。但由于微弧氧化技术的工艺特点，在获得兼具良好耐磨损性、抗腐蚀性、表面光滑等涂层材料性能方面仍有较大不足，不仅导致腐蚀介质易通过微孔渗入镁基体界面引起腐蚀，也因其多孔粗糙表面摩擦系数大，易磨损失效。

类金刚石（Diamond-like Carbon,DLC）薄膜是一种非晶碳膜材料的统称，主要由金刚石相的C-sp³杂化键和石墨相C-sp²键混合而成，具有硬度高、摩擦系数低、化学惰性强等优异特性，可有效隔离基体与外围工作环境，而且因其可由多种PVD、CVD低温制备，基材使用范围广，无晶界表面光滑，调控工艺参数和方法可使其性能在石墨—金刚石间合理剪裁等特点，是一种理想的镁合金PVD表面改性用抗磨耐蚀涂层材料。然而，直接在镁合金表面进行DLC薄膜制备，目前还存在很大困难。一方面，薄膜中存在不可避免的积聚高残余压应力，不仅导致膜基结合力差，薄膜易剥落失效，同时也极大的限制了厚膜的生长，使其应用受到极大限制。另一方面，在镁合金这一化学活性高、质地软的材料表面制备高硬度DLC膜的难度较大。

传统方法中，还采用Cr、CrN等过渡层，以及在DLC膜中掺杂金属形成的具有纳米复合结构的Me-DLC膜来改善镁合金表面性能，但该过渡层与镁合金基体间因存在显著电位差而易导致其耐蚀性变差，Me-DLC膜则由于存在针孔等微观缺陷使其耐腐蚀性也没有明显改善。

发明内容

本发明的技术目的是针对现有镁合金表面改性涂层难以兼具耐蚀与润滑特性的不足，提供一种基于MgO膜结构兼具耐蚀润滑特性的多元纳米复合涂层及其制备方法，该复合涂层结合了微弧氧化技术与离子束复合磁控溅射技术的工艺优点，能够大幅度改善镁合金表面的抗腐耐磨性能，有助于扩展镁合金的应用空间。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种镁合金表面兼具耐蚀润滑特性的复合涂层，由位于镁合金基体表面的过渡层，以及位于该过渡层表面的多元掺杂DLC纳米复合膜层组成；该过渡层是利用微弧氧化技术，使镁合金基体表层的镁原子原位形成MgO多孔膜，并且该MgO多孔膜的厚度为2～10μm，表面孔径小于600nm；多元掺杂DLC纳米复合膜层是钛（Ti）、氮（N）元素共掺杂的DLC薄膜或者硅（Si）、氮（N）元素共掺杂的DLC薄膜，其厚度为350～800nm。

作为优选，所述的MgO多孔膜的厚度为4～8μm，所述的多元掺杂DLC纳米复合膜层的厚度为400～600nm。

实验证实，上述复合涂层能够大幅度提高镁合金基体表面的抗腐耐磨性能，其纳米压痕硬度值在21～30GPa范围，与钢球对磨的摩擦系数在0.15以下，甚至能够达到0.1以下，膜基结合力大于10N，腐蚀电流密度显著低于钛（Ti）作为过渡层或钛（Ti）掺杂制备的Ti/DLC或Ti-DLC复合涂层。

本发明还提供了一种上述镁合金表面兼具耐蚀润滑特性的复合涂层的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：依据镁合金微弧氧化电解液的选配原则选用化学试剂，配制硅酸盐系微弧氧化电解液；

步骤2：采用直流脉冲微弧氧化电源，通过调整单脉冲输出能量及氧化时间，使镁合金基体表层的镁原子原位形成厚度为2～10μm，表面孔径小于600nm的MgO多孔膜；

步骤3：经步骤2处理后的镁合金基体进行超声清洗，清除MgO多孔膜的微孔中含有的残余电解液后烘干；

步骤4：经步骤3处理后的镁合金基体置于离子束复合磁控溅射沉积系统，抽真空；通过离子源向镀膜腔体里通入乙炔和氮气的混合气体，在镁合金基体上施加-100～-300V的脉冲偏压，开启离子源，电流为0.1～0.3A，同时，选用硅或钛为溅射靶材，向溅射靶通入氩气，电流为1～4A，整个沉积时间为20～80min，在MgO多孔膜表面沉积厚度为350～800nm的(Si,N)-DLC或者(Ti,N)-DLC多元纳米复合涂层。

作为优选，所述的步骤2中，直流脉冲微弧氧化电源的单脉冲输出电压为220～350V，频率为300～500Hz，占空比为3～10%，氧化时间为2～8min。

与现有技术相比，本发明以镁合金材料为基体，在其表面首先利用微弧氧化技术引入厚度为2～10μm、表面孔径在600nm以内的MgO多孔膜作为过渡层，然后在该过渡层表面制备厚度为350～800nm的多元掺杂(Si,N)-DLC或者(Ti,N)-DLC纳米复合薄膜层，其中硅和氮元素在DLC薄膜中形成了硅的氮化物纳米晶颗粒，钛和氮元素在DLC薄膜中形成了钛的氮化物纳米晶颗粒，从而形成具有优异性能的MgO/(Si,N)-DLC或者MgO/(Ti,N)-DLC复合涂层，该复合涂层的优异性能表现如下：

（1）微弧氧化MgO膜作为过渡层，其工艺简单、环保、涂层结构可控、不引入对人体有害的元素，多孔陶瓷层与镁合金基体的冶金结合有利于减缓界面电化学腐蚀；

（2）(Si,N)-DLC或者(Ti,N)-DLC多元纳米复合涂层可进一步降低DLC薄膜的内应力，增加膜基结合力，同时多元掺杂在DLC膜中形成的氮化物纳米颗粒相，有助于保证其高硬度，从而实现在增加膜基结合力的同时提高其力学性能；

（3）依赖于(Si,N)-DLC或者(Ti,N)-DLC多元纳米复合涂层的强膜基结合，纳米复合膜的化学稳定性，可实现镁基体的耐蚀性提高；

（4）(Si,N)-DLC或者(Ti,N)-DLC多元纳米复合涂层所具有的高硬度、低摩擦系数、复合涂层的强膜基界面结合状态以及涂层表面多孔结构可容纳磨损产生微粒的结构特点，有利于提高膜基体系的摩擦学特性，达到与钢球对磨的摩擦系数在0.15以下。

因此，本发明镁合金表面MgO/(Si,N)-DLC或者MgO/(Ti,N)-DLC多元纳米复合涂层是一种兼具耐蚀润滑特性的复合涂层，并且与镁合金基体具有优良的膜基结合力，保证其很好的力学性能，能够实现对镁合金基体表面性能的大幅度改善，促进镁合金在不同领域的工程化应用。

附图说明

图1（a）是本发明实施例1中MAO/(Si,N)-DLC多元纳米复合涂层的表面形貌照片；

图1（b）是本发明实施例2中MAO/(Si,N)-DLC多元纳米复合涂层的表面形貌照片；

图1（c）是本发明实施例3中MAO/(Si,N)-DLC多元纳米复合涂层的表面形貌照片；

图1（d）是本发明实施例4中MAO/(Si,N)-DLC多元纳米复合涂层的表面形貌照片；

图2是本发明实施例1，2中MAO/(Si,N)-DLC多元纳米复合涂层的力学性能图；

图3是本发明实施例1，2中MAO/(Si,N)-DLC多元纳米复合涂层的摩擦磨损曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，镁合金表面的复合涂层由位于镁合金基体表面的过渡层，以及位于该过渡层表面的Si、N元素共掺杂的DLC薄膜层，即(Si,N)-DLC多元纳米复合薄膜层组成。该过渡层采用微弧氧化技术使镁合金基体表层的镁原子原位形成MgO多孔膜，该MgO多孔膜的表面孔径最大值为200nm，厚度为4μm。该(Si,N)-DLC多元纳米复合薄膜层的厚度为350nm。

上述镁合金表面的复合涂层的制备方法包括如下步骤：

步骤1：依据镁合金微弧氧化电解液的选配原则，选用无有害元素引入的化学试剂，配制出绿色环保的硅酸盐系微弧氧化电解液；

步骤2：采用直流脉冲微弧氧化电源，调整单脉冲输出电压为220V，频率为500Hz，占空比为3%，氧化时间为2min，在镁合金基体表面制备厚度为4μm，表面孔径最大值为200nm的MgO多孔陶瓷层；

步骤3：经步骤2处理后的镁合金基体经丙酮超声清洗，清除镁合金基体表面微弧氧化陶瓷层微孔中含有的残余电解液后烘干；

步骤4：经步骤3处理后的镁合金基体置于离子束复合磁控溅射沉积系统，预抽真空到2×10^-5Torr；通过离子源向镀膜腔体里通入混合气体流量为10sccm的乙炔和5sccm的氮气，离子源电流设为0.2A，同时，选用硅为溅射靶材，溅射系统中通入氩气流量为60sccm，溅射靶电流设为2A，在微弧氧化镁合金基体上施加-100V的脉冲偏压，此过程40min，在MgO多孔陶瓷层表面沉积厚度为350nm的(Si,N)-DLC多元纳米复合涂层。

上述得到的MAO/(Si,N)-DLC复合涂层的表面形貌照片如图1a所示；其纳米压痕硬度值为21.927GPa，如图2所示；与钢球对磨的摩擦系数在0.10以下，在对磨的初始阶段（小于20m），摩擦系数甚至达到0.05，如图3所示；耐腐蚀测试表明，具有良好的耐腐蚀性能。

实施例2：

本实施例中，镁合金表面的复合涂层由位于镁合金基体表面的过渡层，以及位于该过渡层表面的Si、N元素共掺杂的DLC薄膜层，即(Si,N)-DLC多元纳米复合薄膜层组成。该过渡层采用微弧氧化技术使镁合金基体表层的镁原子原位形成MgO多孔膜，该MgO多孔膜的表面孔径最大值为500nm，厚度为5μm。该(Si,N)-DLC多元纳米复合薄膜层的厚度为500nm。

上述镁合金表面的复合涂层的制备方法包括如下步骤：

步骤2：采用直流脉冲微弧氧化电源，调整单脉冲输出电压为300V，频率为300Hz，占空比为8%，氧化时间为5min，在镁合金基体表面制备厚度为5μm，表面孔径最大值为500nm的MgO多孔陶瓷层；

步骤4：经步骤3处理后的镁合金基体置于离子束复合磁控溅射沉积系统，预抽真空到2×10^-5Torr；通过离子源向镀膜腔体里通入混合气体流量为13sccm的乙炔和2sccm的氮气，离子源电流设为0.2A，同时，选用硅为溅射靶材，溅射系统中通入氩气流量为60sccm，溅射靶电流设为2A，在微弧氧化镁合金基体上施加-100V的脉冲偏压，此过程40min，在MgO多孔陶瓷层表面沉积厚度为500nm的(Si,N)-DLC多元纳米复合涂层。

上述得到的MAO/(Si,N)-DLC复合涂层的表面形貌照片如图1b所示；其纳米压痕硬度值为24.02GPa，如图2所示；与钢球对磨的摩擦系数在0.10左右，在对磨的初始阶段（小于20m），摩擦系数甚至达到0.08，如图3所示；耐腐蚀测试表明，具有良好的耐腐蚀性能。

实施例3：

本实施例中，镁合金表面的复合涂层由位于镁合金基体表面的过渡层，以及位于该过渡层表面的Si、N元素共掺杂的DLC薄膜层，即(Si,N)-DLC多元纳米复合薄膜层组成。该过渡层采用微弧氧化技术使镁合金基体表层的镁原子原位形成MgO多孔膜，该MgO多孔膜的表面孔径最大值为500nm，厚度为6μm。该(Si,N)-DLC多元纳米复合薄膜层的厚度为500nm。

上述镁合金表面的复合涂层的制备方法包括如下步骤：

步骤2：采用直流脉冲微弧氧化电源，调整单脉冲输出电压为320V，频率为300Hz，占空比为5%，氧化时间为5min，在镁合金基体表面制备厚度为6μm，表面孔径最大值为500nm的MgO多孔陶瓷层；

步骤4：经步骤3处理后的镁合金基体置于离子束复合磁控溅射沉积系统，预抽真空到2×10^-5Torr；通过离子源向镀膜腔体里通入混合气体流量为8sccm的乙炔和7sccm的氮气，离子源电流设为0.2A，同时，选用硅为溅射靶材，溅射系统中通入氩气流量为60sccm，溅射靶电流设为2A，在微弧氧化镁合金基体上施加-100V的脉冲偏压，此过程40min，在MgO多孔陶瓷层表面沉积厚度为500nm的(Si,N)-DLC多元纳米复合涂层。

上述得到的MAO/(Si,N)-DLC复合涂层的表面形貌照片如图1c所示；其纳米压痕硬度值为21.0GPa，如图2所示；与钢球对磨的摩擦系数在0.15左右，在5m与20m之间的摩擦系数甚至达到0.08，如图3所示；耐腐蚀测试表明，具有良好的耐腐蚀性能。

实施例4：

本实施例中，镁合金表面的复合涂层由位于镁合金基体表面的过渡层，以及位于该过渡层表面的Ti、N元素共掺杂的DLC薄膜层，即(Ti,N)-DLC多元纳米复合薄膜层组成。该过渡层采用微弧氧化技术使镁合金基体表层的镁原子原位形成MgO多孔膜，该MgO多孔膜的表面孔径最大值为600nm，厚度为8μm。该(Ti,N)-DLC多元纳米复合薄膜层的厚度为400nm。

上述镁合金表面的复合涂层的制备方法包括如下步骤：

步骤2：采用直流脉冲微弧氧化电源，调整单脉冲输出电压为350V，频率为500Hz，占空比为8%，氧化时间为7min，在镁合金基体表面制备厚度为8μm，表面孔径最大值为600nm的MgO多孔陶瓷层；

步骤4：经步骤3处理后的镁合金基体置于离子束复合磁控溅射沉积系统，预抽真空到2×10^-5Torr；通过离子源向镀膜腔体里通入混合气体流量为8sccm的乙炔和7sccm的氮气，离子源电流设为0.2A，同时，选用钛为溅射靶材，溅射系统中通入氩气流量为60sccm，溅射靶电流设为2A，在微弧氧化镁合金基体上施加-100V的脉冲偏压，此过程40min，在MgO多孔陶瓷层表面沉积厚度为400nm的(Ti,N)-DLC多元纳米复合涂层。

上述得到的MAO/(Ti,N)-DLC复合涂层的的表面形貌照片如图1d所示；其纳米压痕硬度值为23.5GPa；与钢球对磨的平均摩擦系数为0.08；耐腐蚀测试表明，具有良好的耐腐蚀性能。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种镁合金表面兼具耐蚀润滑特性的复合涂层，其特征是：由位于镁合金基体表面的过渡层，以及位于该过渡层表面的多元掺杂DLC纳米复合膜层组成；所述的过渡层是利用微弧氧化技术，使镁合金基体表层的镁原子原位形成MgO多孔膜，并且该MgO多孔膜的厚度为2～10μm，表面孔径小于600nm；所述的多元掺杂DLC纳米复合膜层是Ti、N元素共掺杂的DLC薄膜或者Si、N元素共掺杂的DLC薄膜，其厚度为350～800nm。

2.根据权利要求1所述的镁合金表面兼具耐蚀润滑特性的复合涂层，其特征是：所述的MgO多孔膜的厚度为4～8μm。

3.根据权利要求1所述的镁合金表面兼具耐蚀润滑特性的复合涂层，其特征是：所述的多元掺杂DLC纳米复合膜层的厚度为400～600nm。

4.根据权利要求1所述的镁合金表面兼具耐蚀润滑特性的复合涂层，其特征是：所述的复合涂层体系的纳米压痕硬度值为21～30GPa，与钢球对磨的摩擦系数在0.15以下。

5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的镁合金表面兼具耐蚀润滑特性的复合涂层，其特征是：包括如下步骤：

步骤2：采用直流脉冲微弧氧化电源，通过调整单脉冲输出能量及氧化时间，其中直流脉冲微弧氧化电源的单脉冲输出电压为220～350V，频率为300～500Hz，占空比为3～10%，氧化时间为2～8min，使镁合金基体表层的镁原子原位形成厚度为2～10μm，表面孔径小于600nm的MgO多孔膜；

步骤4：经步骤3处理后的镁合金基体置于离子束复合磁控溅射沉积系统，抽真空，然后通过离子源向镀膜腔体里通入乙炔和氮气的混合气体，在镁合金基体上施加-100～-300V的脉冲偏压，开启离子源，电流为0.1～0.3A，同时选用硅或钛为溅射靶材，向溅射靶通入氩气，电流为1～4A，整个沉积时间为20～80min，在MgO多孔膜表面沉积厚度为350～800nm的(Si,N)-DLC或者(Ti,N)-DLC多元纳米复合涂层。