CN103256142A - 一种节油型Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种节油型Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环纳米复合陶瓷涂层及其制备方法。本发明采用电弧离子镀技术生成由Cr、CrN、Cr-O-N纳米晶层依次构成的纳米晶复合陶瓷涂层活塞环，结构设计合理，实现成分与硬度梯度的渐变，所制备的Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层与活塞环具有良好的结合力和耐磨耐蚀性能，同时具有较高的储油能力和硬度，很好地克服了现有活塞环耐磨性和储油能力不足的问题，保证了活塞环的长期稳定工作，使活塞环使用性能大幅度提高，涂层加工过程质量稳定，加工效率高，降低了厂家的生产成本，具有良好的工业应用前景。

Description

一种节油型Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环及制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜材料技术领域，特别涉及一种节油型Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环及制备方法。 

背景技术

近年来，随着工业化进程不断加快，发动机在社会生活中的应用越来越广泛。活塞环-缸套是影响发动机理想燃烧的一个重要因素，其摩擦学性能对整个发动机的环保与节能性能有直接影响。体积更小、效率更高、排放更低是发动机的发展趋势, 这对活塞环提出了更高的要求。 

活塞环表面镀铬是提高其使用寿命的有效措施之一。它通过在其外圆或上下端面甚至内圆表面覆盖铬层，改变摩擦面的性质，达到提高活塞环耐磨性的目的。实践证明，第一道环镀铬后，其寿命比铸铁环延长3-5倍．同时延长第二道、第三道环的使用寿命。镀铬层结构细而致密，硬度可达700-900HV，摩擦因数较小，对燃烧产物硫酸等的耐腐蚀性很高，其缺点是浸润润滑油的能力差。此外镀铬工艺过程毒性相当大，即使采用多种措施，仍然不可避免地污染环境。此外，镀铬过程中活塞环的装夹、耗能及劳动量相当大。涂层性能上镀铬层较脆，稍有缺陷立即碎裂脱落，形成高硬度的颗粒，这往往是气缸损伤的重要原因之一。从产品合格率来说经常有20-30％的不合格产品。 

用无污染的真空镀膜技术制备硬质涂层来代替传统的电镀铬涂层是近年来发展的趋势，国内外不少研究机构进行了许多有益的尝试，其中电子束蒸发镀膜效率较高，但其镀膜均匀性较差、附着力低、不利于复杂外型工件的制备；化学气相沉积方法沉积速率较快，但制备温度较高，对工件的耐温性要求较高，不能适用于普通钢铁及低熔点非金属材料；常规阴极电弧沉积方法沉积速率较快，但放电过程中产生大量的液滴难以消除，涂层表面光洁度和耐腐蚀性能受到较大影响，为消除液滴必须进行过滤，导致沉积速率大幅度下降。 

物理气相沉积（简称PVD），是利用辉光放电、热弧放电和冷阴极弧光放电等离子体的能量来降低沉积温度，可以在不锈钢、高速钢、铸铁等材料的回火温度以下沉积氮化钛、氮铝钛、金刚石等硬质涂层。广泛用于各种钢制精密工具、精密模具的表面处理，提高使用寿命3-10倍，提高加工效率50%以上。随着PVD技术的发展，涂层和基体间的结合强度得到进一步提高，近几年PVD技术在精密硬质合金工具、模具领域推广应用发展迅速。利用PVD技术可以在活塞环表面快速形成耐磨性和抗胶合性优良的陶瓷薄膜。现在研究得较多的是CrN系和TiN陶瓷。 

目前在活塞环表面TiN处理中，应用比较成熟的是多弧离子镀技术，该制备方法具有工艺简单、重复性高等特点。一般涂层厚度控制在2-4微米，涂层太薄则仅仅只有装饰作用，对活塞环摩擦性能没有明显影响。涂层太厚则由于TiN涂层的内应力较大，容易造成涂层剥落，在活塞和缸套间形成较大的硬质微粒，加速缸套的磨损。在渗氮和镀铬处理活塞环经抛光处理后均可以采用多弧离子镀TiN涂层，由于两者耐温性能不同，处理工艺有很大的差别。一是为了提高附着力需要对过渡层精心设计；二是需要严格控制镀层温度，防止铬层的硬度下降。 

CrN涂层具有高硬度（HV2000），耐高温氧化（达700℃），超高附着力及可在低温范围（200-400℃）加工处理的特性。由于其本征应力较小，可以制备较厚的涂层，现在的有的厂家采用PVD方法制备了较薄的CrN涂层进行使用，由于CrN和电镀铬摩擦学性能具有许多相似之处，发现其和气缸具有良好的匹配性能，不但耐磨比电镀铬高，同时摩擦系数具有一定的下降。对降低排放污染和节省机油具有一定的好处。但其耐磨性和储油性能有待进一步提高。 

Cr₂O₃是优越的耐磨涂层材料，具有比CrN更好的耐磨性能，同时其减磨性能更好，将Cr₂O₃和CrN结合合成Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层，不但可以提高涂层的耐磨性能，同时可以降低发动机的油耗。 

发明内容

本发明的目的就是针对上述现有技术的现状，提供了一种节油型Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环及其制备方法。 

本发明产品的技术方案是：一种节油型Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环，其特征在于：在活塞环基体表面从内到外为由结合层、过渡层、耐磨层依次构成的复合涂层，其中结合层为Cr层；过渡层为CrN层；耐磨层为Cr-O-N纳米晶层。 

作为优选项： 

所述复合涂层的厚度为0.62-31.3微米，

其中结合层厚度为20-600纳米；过渡层厚度为100-700纳米；耐磨层厚度为0.5-30微米。

所述的活塞环基体为合金钢、不锈钢、渗氮合金钢。 

所述耐磨层Cr-O-N纳米晶的晶粒尺寸为20-500纳米。 

本发明还提供上述节油型Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环的制备方法，技术方案是：采用电弧离子镀技术制备涂层，由下述步骤依次形成： 

1）对经过化学清洗的活塞环基体进行辉光清洗后,在基体表面沉积结合层，该结合层为Cr层；

2）在上步得到的结合层上沉积过渡层，该过渡层为CrN层；

3）在上步得到的过渡层上沉积耐磨层，该耐磨层为Cr-O-N纳米晶层；自然冷却，即得Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环。

  

为进一步提高本发明产品的性价比：

1）辉光清洗的条件为：温度为200－400℃，氩气环境下；结合层的沉积条件为：气压0.01-0.1Pa，偏压－800V到－1000V；过渡层的沉积条件为：氮气环境下，气压0.1-2Pa，偏压－100V到－250V；耐磨层的沉积条件为：氮气和氧气共同环境下，气压0. 1-2Pa，偏压－100V到－250V。

2）所述耐磨层的沉积条件中氮气和氧气的流量比值为X，X的范围为0<X<10，其中X为固定值或变值。 

3）耐磨层Cr-O-N纳米晶的晶粒尺寸为20-500纳米。 

节油型Cr-O-N纳米复合陶瓷涂层的沉积条件中氮气和氧气的流量比值为X ，X的范围为0<X<10，X值可以改变，与CrN支撑层形成硬度梯度和成分梯度。通过调整氮气和氧气的流量比和偏压控制Cr-O-N晶粒尺寸的大小，将其晶粒尺寸控制在20-500nm，构成纳米晶复合梯度涂层。 

CrN涂层具有高硬度（HV2000），耐高温氧化（达700℃），超高附着力及可在低温范围（200-400℃）加工处理的特性。由于其本征应力较小，可以制备较厚的涂层，现在的有的厂家采用PVD方法制备了较薄的CrN涂层进行使用，由于CrN和电镀铬摩擦学性能具有许多相似之处，发现其和气缸具有良好的匹配性能，不但耐磨比电镀铬高，同时摩擦系数具有一定的下降。对降低排放污染和节省机油具有一定的好处。但其耐磨性和储油性能有待进一步提高。Cr₂O₃是优越的耐磨涂层材料，具有比CrN更好的耐磨性能，同时其减磨性能更好，将Cr₂O₃和CrN结合合成Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层，不但可以提高涂层的耐磨性能，同时可以降低发动机的油耗。 

由上述技术方案可知本发明是利用电弧离子镀的高离化率来制备Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层材料。为提高涂层与活塞环基体的结合力，本发明首先采用辉光清洗，通过辉光放电过程中产生的氩离子清洗活塞环表面氧化层。若有表面氧化层的存在，一般情况下涂层与基体结合并不牢固，所以表面氧化层的清洗在整个涂层的制得过程中尤其关键。一般的化学方法清洗氧化层后，表面一旦接触空气，氧化层又会重新生成，所以用化学方法清洗氧化层都不彻底。而本发明是在真空下用辉光离子清洗表面氧化层，表面不会因接触空气而再次形成氧化层，存在其优越性。辉光清洗的温度为200－400℃，氩气环境下，时间为30到120分钟。通过离子清洗，活塞环表面处于比较清洁的状态。随后，本发明采用电弧离子镀技术制备涂层。开启Cr靶，Cr靶上Cr因高温而蒸发，在高偏压的作用下被电离并加速运动到活塞环表面，由于活塞环表面有800到1000V的负高压，Cr正离子在高电压下高速撞击活塞环表面，对活塞环表面进行进一步清洗，同时由于Cr正离子高速撞击，活塞环表面温度升高，表面粒子内能提高，加之Cr正离子的高速运动，可能撞至活塞环表面以下5至10纳米，在活塞环表面形成基体与Cr的冶金结合层。在表面沉积的Cr逐渐增多，逐渐由基体和Cr的冶金结合层过渡至纯Cr结合层，Cr结合层的厚度为20-600纳米。此过程在气压0.01-0.1Pa、偏压－800V到－1000V条件下进行。由于Cr的高速撞击与Cr结合层沉积同时进行，形成非常致密的Cr结合层，抑制柱状Cr晶粒的生长。随后打开氮气通道，氮气与Cr反应生成CrN，随着氮气通入量的逐渐增加，形成的CrN也逐渐增多，涂层由纯Cr逐渐过渡到CrN过渡层，CrN过渡层厚度为100-700纳米。此过程在气压为0.1-2Pa、偏压为－100V到－250V的条件下进行。随后打开氧气通道，控制氮气与氧气的流量比X，X值可以改变，氧气和氮气与Cr反应生成Cr-O-N。随着氧气的通入，形成的Cr-O-N也逐渐增多 ，涂层由CrN过渡层逐渐过渡到Cr-O-N耐磨涂层，Cr-O-N耐磨涂层厚度为0.5-30微米。通过调整氮气和氧气的流量比和偏压控制Cr-O-N晶粒尺寸的大小，将其晶粒尺寸控制在20-500nm。此过程在气压为0. 1-2Pa、偏压为－100V到－250V的条件下进行。通过控制沉积时间，进而控制复合涂层的层间厚度。 

用本发明方法制备的节油型Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环不但耐磨损性和耐腐蚀性高，而且硬度和储油能力也得到提高。氧元素的加入，提高了涂层的硬度，使涂层具有良好的储油性能，也提高活塞环的热稳定性。使用Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层，不但同时提高活塞环表面的硬度和耐磨性，而且由于其多层结构，使活塞环表面具有良好的耐腐蚀性能。同时，结合层、过渡层、耐磨层的设计，使表面高硬度的Cr-O-N涂层与基体之间具有良好的硬度梯度和成分梯度，提高了涂层与基体的结合力，当活塞环在缸套内做反复活塞运动时，Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层不会因基体塑性变形产生过大内应力而脱落失效。 

因此本发明具有如下优点：第一，与常规的活塞环表面镀铬工艺相比，本发明采用电弧离子镀技术来制备涂层，由于其过程安全无污染，在很大程度上解决了镀铬工艺过程环境污染的问题；第二，由于本发明中活塞环的涂层具有三层结构，实现了成分与结构的渐变，同时涂层与基体为冶金结合，提高了涂层对基体的附着力，明显优于表面质脆易碎的镀铬活塞环；第三，由于本发明采用复合涂层结构，制得的涂层厚度可达30微米以上；第四，与常规电弧离子镀技术相比，本发明采用多层结构能抑制柱状晶的生长，提高涂层致密度的同时，进而提高涂层的耐磨性，同进耐蚀性也得到大幅提高；第五，本发明将氧掺入CrN涂层中形成Cr-O-N纳米晶复合涂层，在国内外并无实施，尤其是将其应用到活塞环表面，可大幅度提高活塞环的耐磨损性能和储油性能；第六，本发明采用电弧离子镀技术，与现有涂层设备相近，且涂层设备结构简单，易于控制，具有良好的工业应用前景。 

本发明采用电弧离子镀技术生成由Cr、CrN、Cr-O-N纳米晶层依次构成的纳米复合陶瓷涂层活塞环，结构设计合理，实现成分与硬度梯度的渐变，所制备的Cr-O-N纳米复合陶瓷涂层与活塞环具有良好的结合力和耐磨耐蚀性能，同时具有较高的储油能力和硬度，很好地克服了现有活塞环耐磨性和储油能力不足的问题，保证了活塞环的长期稳定工作，使活塞环加工性能大幅度提高，加工质量稳定，加工效率高，降低了厂家的生产成本，具有良好的工业应用前景。 

附图说明

图1.为本发明中所采用的涂层制备装置示意图； 

图2.为本发明制备的Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层结构示意图；

图3.为本发明制备的Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层表面形貌图；

图4.为本发明制备的Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层截面形貌图；

其中图1中：1.抽气口；2.工件架；3.加热器；4. 炉门；5.Cr靶；6.炉壁。

图2中：1.基体；2.Cr结合层；3. CrN过渡层；4. Cr-O-N纳米晶耐磨层。 

具体实施方式

实施本发明方法的装置如图1所示，该装置由炉壁6围成真空室，真空室高度为0.5m，体积50×50×50cm，真空室一侧设有抽气口1，抽气机组由扩散泵、机械泵和分子泵组成，极限真空可低至0.0005Pa，真空室另一侧面设有炉门4，方便操作者装卸工件，真空室有两个Cr靶5分别位于真空室两侧，其直径皆为100mm，且装有强性磁铁约束靶弧形状，加热器3位于真空室一对角线两端，真空室中央为工件架2，这可保证最大限度地利用热能的同时，使工件受热均匀。如此布置，极大增加了真空室中等离子体的空间密度，使工件最大限度地沉浸于等离子体中，提高靶材使用效率、涂层沉积速率和涂层均匀度，减少涂层间内应力，以达到高的涂层硬度、致密度和附着力，得到性质优良的沉积涂层。 

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明： 

实施例1：在200℃、氩气环境下，对活塞环经过辉光清洗；结束后，在气压0.01Pa，偏压－800V条件下沉积过渡金属Cr结合层，Cr结合层的厚度为20纳米；随后通入氮气，在气压0.1Pa，偏压－100V条件沉积CrN过渡层，CrN过渡层的厚度为100纳米；最后在气压0.1Pa，偏压－100V条件下沉积Cr-O-N纳米晶耐磨涂层，控制氮气与氧气的流量比例，使其恒定为1：1，Cr-O-N纳米晶粒尺寸为200nm。Cr-O-N耐磨涂层的厚度为0.5微米。涂层总厚度在控制在0.62微米，制备结束后自然冷却，得到Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层活塞环。

实施例2：在250℃、氩气环境下，对活塞环经过辉光清洗；结束后，在气压0.01Pa，偏压－800V条件下沉积过渡金属Cr结合层，Cr结合层的厚度为100纳米；随后通入氮气，在气压0.5Pa，偏压－200V条件沉积CrN过渡层，CrN过渡层的厚度为300纳米；最后在气压0.5Pa，偏压－200V条件下沉积Cr-O-N耐磨涂层，控制氮气与氧气的流量比例，使其为2：1，Cr-O-N纳米晶粒尺寸为140 nm Cr-O-N耐磨涂层的厚度为10微米。涂层总厚度在控制在10.4微米，制备结束后自然冷却，得到Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层活塞环。 

实施例3：在350℃、氩气环境下，对活塞环经过辉光清洗；结束后，在气压0.05Pa，偏压－900V条件下沉积过渡金属Cr结合层，Cr结合层的厚度为200纳米；随后通入氮气，在气压1Pa，偏压－200V条件沉积CrN过渡层，CrN过渡层的厚度为500纳米；最后在气压1Pa，偏压－200V条件下沉积Cr-O-N耐磨涂层，控制氮气与氧气的流量比例，使其为5：1、1：1每五分钟循环交替，Cr-O-N纳米晶粒尺寸为40-50 nm。 Cr-O-N耐磨涂层的厚度为20微米。涂层总厚度在控制在20.7微米，制备结束后自然冷却，得到Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层活塞环。 

实施例4：在400℃、氩气环境下，对活塞环经过辉光清洗；结束后，在气压0.1Pa，偏压－1000V条件下沉积过渡金属Cr结合层，Cr结合层的厚度为600纳米；随后通入氮气，在气压2Pa，偏压－250V条件沉积CrN过渡层，CrN过渡层的厚度为700纳米；最后在气压2Pa，偏压－250V条件下沉积Cr-O-N耐磨涂层，控制氮气与氧气的流量比例，，使其为5：1、1：1每2分钟循环交替，Cr-O-N纳米晶粒尺寸为20-30nm。 Cr-O-N耐磨涂层的厚度为30微米。涂层总厚度在控制在31.3微米，制备结束后自然冷却，得到Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层活塞环。 

实施例5：在400℃、氩气环境下，对活塞环经过辉光清洗；结束后，在气压0.1Pa，偏压－1000V条件下沉积过渡金属Cr结合层，Cr结合层的厚度为600纳米；随后通入氮气，在气压2Pa，偏压－250V条件沉积CrN过渡层，CrN过渡层的厚度为700纳米；最后在气压2Pa，偏压－250V条件下沉积Cr-O-N耐磨涂层，控制氮气与氧气的流量比例为9:1，使Cr-O-N纳米晶粒尺寸为500 nm。 Cr-O-N耐磨涂层的厚度为30微米。涂层总厚度在控制在31.3微米，制备结束后自然冷却，得到Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层活塞环。 

图2.为本发明所设计的Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层结构示意图：从图中可以看出，涂层结构上存在成分和结构的梯度渐变，降低了涂层的应力，可沉积较厚的涂层。 

图3.为本发明制备的Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层活塞环表面形貌图：从图中可以看出涂层表面表面有少量的小颗粒 这是电弧放电过程产生的少量污染，主要是铬的金属液滴。 

图4.为本发明制备的Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层活塞环截面形貌图：从图中可以看出涂层与基底无明显的缝隙，结合良好。涂层的柱状生长被多层结构阻断，不会形成穿透性的空隙，因而能具有较好的抗腐蚀性能。 

Claims (8)

1.一种节油型Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环，其特征在于：在活塞环基体表面从内到外为由结合层、过渡层、耐磨层依次构成的复合涂层，且：

1）结合层为Cr层；

2）过渡层为CrN层；

3）耐磨层为Cr-O-N纳米晶层。

2.    如权利要求1所述的节油型Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环，其特征在于：所述复合层的厚度为0.62-31.3微米，其中：

1）结合层厚度为20-600纳米；

2）过渡层厚度为100-700纳米；

3）耐磨层厚度为0.5-30微米。

3.如权利要求1或2所述的节油型Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环，其特征在于：所述活塞环基体为合金钢、不锈钢、渗氮合金钢。

4.如权利要求1或2所述的节油型Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环，其特征在于：所述耐磨层Cr-O-N纳米晶的晶粒尺寸为20-500纳米。

5.如权利要求1所述的一种节油型Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环的制备方法，其特征在于：由下述步骤依次形成：

1）对经过化学清洗的活塞环基体进行辉光清洗后,在基体表面沉积结合层，该结合层为Cr层；

2）在上步得到的结合层上沉积过渡层，该过渡层为CrN层；

3）在上步得到的过渡层上沉积耐磨层，该耐磨层为Cr-O-N纳米晶层；自然冷却，即得。

6.如权利要求5所述的节油型Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环的制备方法，其特征在于：

1）所述的辉光清洗的条件为：温度为200－400℃，氩气环境下；

2）所述结合层的沉积条件为：气压0.01-0.1Pa，偏压－800V到－1000V；

3）所述过渡层的沉积条件为：氮气环境下，气压0.1-2Pa，偏压－100V到－250V；

4）所述耐磨层的沉积条件为：氮气和氧气环境下，气压0. 1-2Pa，偏压－100V到－250V。

7.如权利要求5或6所述的节油型Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环的制备方法，其特征在于：所述耐磨层的沉积条件中氮气和氧气的流量比值为X，X的范围为0<X<10，其中X为固定值或变值。

8.如权利要求5或6所述的节油型Cr-O-N纳米晶复合陶瓷涂层柴油发动机活塞环的制备方法，其特征在于：所述耐磨层Cr-O-N纳米晶的晶粒尺寸为20-500纳米。

Images