CN102080207A - 一种DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于汽车发动机活塞环表面处理的类金刚石/氮化铝钛/氮化铬/铬(DLC/TiAlN/CrN/Cr)多层超硬膜涂层，该多层超硬膜涂层采用多弧离子镀与磁控溅射相结合技术制备而得，制备的多层超硬膜厚度在5～20μm(微米)之间，涂层硬度大于40GPa。

Description

一种DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一多层超硬膜涂层及其制备方法，特别是一DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层及其制备方法。 

背景技术

现今，汽车发动机将向高效率、高载荷、高速度及高寿命的方向发展，活塞环作为汽车发动机的核心部件，必须要满足以下条件：(1)硬度高，耐磨性能好，延长发动机的使用寿命，降低维修成本；(2)磨擦系数低，润滑性能好，减少摩擦，减少功率损耗；(3)高温性能好，导热性能好，避免过热损坏情况的出现。目前，活塞环材料多采用铸铁和专用钢材，活塞环结构变化不大。要满足其高要求的使用性能，采用表面耐磨处理技术是活塞环技术主要发展趋势，如活塞环表面涂层工艺，虽然化学镀铬方法一直处于主导地位，但目前复合陶瓷镀铬(CKS)和物理气相沉积技术(PVD)逐步开始在国内的活塞环行业得到应用。 

PVD沉积技术制备的超硬耐磨涂层，如类金刚石膜(DLC)和氮化钛系列，如氮化铝钛(Ti，Al)N、氮碳化钛Ti(C，N)、氮化钛TiN等超硬薄膜材料，已广泛应用于机械加工刀具及耐磨件。其极高的硬度和优良的抗磨损性能，适用于做切削工具、轴承、齿轮、活塞等易磨损机件的耐磨涂层。类金刚石膜(DLC)集高硬度、低的摩擦系数、低磨损率、高的电绝缘性及化学惰性等诸多优点于一身，且其沉积温度低、面积大、表面光洁度高，己被广泛应用于机械、电子、光学及医学领域。TiN膜是一种可以用多种气相沉积方法沉积的超硬机械耐磨涂层，其硬度高、摩擦系数低，但其高温抗氧化性能、抗扩散能力及耐磨性都有很大不足。由于C原子和Al原子的固溶强化作用，氮碳化钛(TiCN)、氮化铝钛(TiAlN)系涂层具有比氮化钛(TiN)高的硬度、好的耐磨性、更低的与钢摩擦系数。对于TiAlN，其耐磨性来自于环口磨损的滞后以及磨蚀磨损，涂层以微剥落为主要磨损形式。而Ti(C，N)主要是因为磨蚀磨损，在磨损区域产生了的中间层，中间层由涂层成分和被磨材料成分构成，而其中C被消耗。TiAlN是抗高温磨损的 良好的固溶体，这是由于形成化学性质稳定的三氧化二铝，从而具有更好的耐磨损性能。 

常用的PVD沉积方法有多弧离子镀、过滤阴极弧、磁控溅射、离子束DLC，其中多弧离子镀具有薄膜附着力强，绕射性好、膜材广泛、膜层质量好等优点；磁控溅射具有成膜速率快、膜的粘附性好等优点，所以多弧离子镀和磁控溅射是较常用的PVD沉积方法。 

目前活塞环表面涂层技术多采用单镀膜层结构，制备的薄膜厚度过薄，一般仅3～5μm，承载能力较差，不能满足高载、高速内燃机的需求。一方面要求涂层要达一定厚度确保耐磨效果，另一方面却因为膜层过厚容易脱落。为了解决这一问题，本发明采用多层膜复合技术。 

发明内容

本发明的目的是提供一多层超硬膜涂层及其制备方法。 

本发明的另一目的是提供一DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层及其制备方法。 

本发明的另一目的是应用电弧离子镀和磁控溅射相结合的技术在基体上制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层。 

本发明的另一目的为提供一DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层。 

基于本发明的发明目的，将通过以下方法制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层，该制备方法包括以下步骤： 

步骤1：在基体上制得厚度为0.1～0.5μm的金属Cr层；优选地，在真空度为4.0×10^-2～5.0×10^-4pa(帕)，温度为50℃～200℃，电弧电流为50A～70A，负偏压-150V～-600V条件下，开铬弧靶溅射5～15分钟，沉积得到厚度为0.1～0.5μm的金属Cr层； 

步骤2：在上述步骤1制得的该Cr层上进一步制得厚度为0.1～0.5μm的CrN层；优选地，在氮气气压为0.1～5Pa，温度为50℃～200℃，电弧电流为50A～70A，负偏压-150V～-600V条件下，开铬弧靶溅射10～25分钟，沉积得到厚度为0.1～0.5μm的该CrN层； 

步骤3：在该步骤2所制得该CrN层上进一步制得厚度为0.1～0.5μm的TiAlN层；其中，优选地，该TiAlN层采用弧光等离子体放电辅助磁控溅射技术 制得，具体采用以下步骤： 

步骤3.1：步骤3.1：在氮气气压为2～10Pa，温度为50℃～200℃，弧流为50～80A，负偏压为-75V～-600V，负偏压占空比为30％～60％，先开钛铝弧靶预溅射1～3分钟；和 

步骤3.2：在保持上述步骤3.1的溅射条件不变及钛铝弧靶开启的基础上，再加开铝靶磁控溅射源，该铝靶磁控溅射源的功率为150～300W，钛铝弧靶和铝靶磁控溅射同时溅射10～20分钟，沉积得到厚度为0.1～0.5μm的该TiAlN层； 

步骤4：依次周期性重复该步骤1到该步骤3制得厚度为0.5～1μm的该TiAlN/CrN/Cr多层涂层；优选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为5～20次；和 

步骤5：在该步骤4所得到的该TiAlN/CrN/Cr多层涂层上进一步制得厚度为0.2～1.0μm的DLC膜；优选地，在氩气压力为2～10Pa，负偏压为+20V～-120V，电流为20～80A条件下，开碳弧靶溅射0～30分钟，沉积得到该DLC膜。 

基于本发明的发明目的，通过本发明提供的该制备DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层的方法，在基体上制得了一DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层，其包括一TiAlN/CrN/Cr多层涂层和覆在该TiAlN/CrN/Cr多层涂层上的一DLC膜，其中该TiAlN/CrN/Cr多层涂层的厚度为0.5～1μm，该DLC膜的厚度为0.2～1.0μm。 

优选地，该TiAlN/CrN/Cr多层涂层包括至少一Cr层、至少一CrN层和至少一TiAlN层，其中该Cr层、该CrN层和该TiAlN层是按照从下到上的顺序依次重复，且优选以Cr层起始，TiAlN层终止，其中每一该Cr层的厚度为0.1～0.5μm，每一该CrN层的厚度为0.1～0.5μm，每一该TiAlN层的厚度为0.1～0.5μm。 

本发明提供的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层具有以下优点：(1)界面涂层可以提高基体与膜的结合力，并保证从基体到膜层性能的平滑过渡；(2)通过沉积几种不同结构和性能的薄膜，表面的应力集中和裂纹扩展的条件将发生变化，从而改善薄膜的机械性能；(3)多种具有不同性能优点的薄膜结合在一起，使薄膜的综合性能得到提高。 

该制备DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层的方法采用周期生长方式，此周期生长方式具有以下优点：(1)可控制单层膜厚度处于纳米尺度，抑制膜内晶粒生长使薄膜硬度达最大化；(2)不同结构和性能的薄膜重复叠加，界面之间应 力的相互释放，可以消除单层膜持续生长过程中因厚度增加引起的应力增大，提高薄膜与基体间的结合力，减小薄膜裂纹纵向扩展引起的片状剥离；(3)界面的相互摩擦及渗透增强了位错运动阻力，对薄膜机械性能的改善有非常好的作用；(4)通过多周期沉积可生长较厚的涂层以满足耐磨的需要。 

附图说明

图1为制备一DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层的流程图。 

图2为该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层的结构示意图。 

图3为制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层所使用的弧光等离子体放电辅助磁控溅射技术装置示意图。(7和8为阴极弧靶，9为柱状磁控靶，10为转动挂架，11为圆柱形真空室，12为溅射气体入口，13为转动轴及磁控靶电源线，14为真空泵接口)。 

具体实施方式

实施例1 

如图1所示，本发明提供的在基体上制备一DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层的方法具体包括以下步骤： 

步骤1：在基体上制得厚度为0.1～0.5μm的金属Cr层；优选地，在真空度为4.0×10^-2～5.0×10^-4pa(帕)，温度为50℃～200℃，电弧电流为50A～70A，负偏压-150V～-600V条件下，开铬弧靶溅射5～15分钟，沉积得到厚度为0.1～0.5μm该Cr层； 

步骤2：在上述步骤1制得的该Cr层上进一步制得厚度为0.1～0.5μm的CrN层；优选地，在氮气气压为0.1～5Pa，温度为50℃～200℃，电弧电流为50A～70A，负偏压-150V～-600V条件下，开铬弧靶溅射10～25分钟，沉积得到厚度为0.1～0.5μm的该CrN层； 

步骤3：在该步骤2所制得的该CrN层上进一步制得厚度为0.1～0.5μm的TiAlN层；其中，优选地，该TiAlN层采用弧光等离子体放电辅助磁控溅射技术制得，具体采用以下步骤： 

步骤3.1：在氮气气压为2～10Pa，温度为50℃～200℃，弧流为50～80A，负偏压为-75V～-600V，负偏压占空比为30％～60％，先开钛铝弧靶预溅射1～3 分钟；和 

步骤3.2：在保持上述步骤3.1的条件不变及钛铝弧靶开启的基础上，再加开铝靶磁控溅射源，该铝靶磁控源功率为150～300W，钛铝弧靶和铝靶磁控溅射同时溅射10～20分钟，沉积得到厚度为0.1～0.5μm的该TiAlN层； 

步骤4：依次周期性重复该步骤1到该步骤3制得厚度为0.5～1μm的该TiAlN/CrN/Cr多层涂层；优选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为5～20次；和 

步骤5：在该步骤4所得到的该TiAlN/CrN/Cr多层涂层上进一步制得厚度为0.2～1.0μm的DLC膜；优选地，在氩气压力为2～10Pa，负偏压为+20V～-120V，电流为20～80A条件下，开碳弧靶溅射10～30分钟，沉积得到该DLC膜。 

优选地，该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层的基体为铸铁或铸钢的汽车发动机活塞环或其它铸件。其中，当选用该活塞环作为基体时，应将活塞环在7.0×10^-3Pa，温度为150℃，在负偏压为600V条件下，通入氩气，辉光清洗5分钟。 

优选地，该步骤1和该步骤2中的铬靶材采用纯度99.99％铬靶；该步骤3中沉积该TiAlN层中的溅射靶材为纯度99.7％的钛铝靶和纯度为99.99％的铝靶，其中钛铝靶中钛铝原子百分比为1∶1；该步骤5中沉积该DLC膜采用的碳靶材为纯度99.99％碳靶；其中该步骤2和该步骤3中采用的溅射气体为纯度99.99％的氮气，步骤5中采用的气体为纯度99.99％氩气。 

如图2所示，通过本发明提供的该制备DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层的方法，在基体1上制得了一DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层，其包括一TiAlN/CrN/Cr多层涂层2和覆在该TiAlN/CrN/Cr多层涂层2上的一DLC膜6，其中该TiAlN/CrN/Cr多层涂层2，其中该TiAlN/CrN/Cr多层涂层2的厚度为0.5～1μm，其中该DLC膜6的厚度为0.2～1.0μm。 

如图2所示，该TiAlN/CrN/Cr多层涂层2包括至少一Cr层3、至少一CrN层4和至少一TiAlN层5，其中该Cr层3、该CrN层4和该TiAlN层5是按照从下到上的顺序依次重复，且优选以Cr层起始，TiAlN层5终止，其中每一该Cr层3的厚度为0.1～0.5μm，每一该CrN层4的厚度为0.1～0.5μm，每一该TiAlN层5的厚度为0.1～0.5μm。 

实施例2 

基于实施例1，可以采用以下步骤在基体上制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层： 

步骤1：在真空压力为7.0×10^-3Pa，温度为150℃，电弧电流为60A，负偏压-300V条件下，开铬弧靶溅射在基体上沉积11分钟制得Cr层； 

步骤2：在上述步骤1制得的该Cr层上进一步沉积CrN层；优选地，在氮气压力为0.8Pa，温度为150℃，电弧电流为60A，负偏压为-300V条件下，开铬弧靶溅射在该步骤1的该Cr层上沉积17分钟制得该CrN层； 

步骤3：在该步骤2所制得的该CrN层上进一步制备TiAlN层；其中，该TiAlN层的制备优选采用以下步骤： 

步骤3.1：在氮气压力为3.5Pa，温度为150℃，弧流为60A，负偏压为-300V，负偏压占空比为40％，先开钛铝弧靶预溅射3分钟；和 

步骤3.2：在保持上述步骤3.1的条件不变及钛铝弧靶开启的基础上，再加开铝靶磁控溅射源，该铝靶磁控溅射功率为200W，钛铝弧靶和铝靶磁控溅射同时溅射10分钟，沉积得到该TiAlN层； 

步骤4：依次周期性重复该步骤1到该步骤3制备该TiAlN/CrN/Cr多层涂层；优选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为5次；和 

步骤5：在该步骤4所得到的该TiAlN/CrN/Cr多层涂层上进一步制的DLC膜；优选地，在氩气压力为2Pa，负偏压为-50V，电流为50A条件下，开碳弧靶溅射14分钟，沉积得到该DLC膜。 

通过对该实施例所制得的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层进行检测，其厚度为3.93μm。通过纳米压痕法对其进行薄膜力学性能测试，发现其硬度为38.0±0.5GPa。 

实施例3 

基于实施例1，可以采用以下步骤在基体上制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层： 

步骤1、步骤2和步骤3分别与实施例2中的该步骤1、该步骤2和该步骤3相同； 

步骤4：依次周期性重复该步骤1到该步骤3制备该TiAlN/CrN/Cr多层涂 层；优选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为8次；和 

步骤5：同实施例2中的该步骤5相同。 

通过对该实施例所制得的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层进行检测，其厚度为5.10μm。通过纳米压痕法对其进行薄膜力学性能测试，发现其硬度为40.0±0.3GPa。 

实施例4 

基于实施例1，可以采用以下步骤在基体上制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层： 

步骤1、步骤2和步骤3分别与实施例2中的该步骤1、该步骤2和该步骤3相同； 

步骤4：依次周期性重复该步骤1到该步骤3制备该TiAlN/CrN/Cr多层涂层；优选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为10次；和 

步骤5：同实施例2中的该步骤5相同。 

通过对该实施例所制得的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层进行检测，其厚度为7.44μm。通过纳米压痕法对其进行薄膜力学性能测试，发现其硬度为41.5±0.4GPa。 

实施例5 

基于实施例1，可以采用以下步骤在基体上制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层： 

步骤1、步骤2和步骤3分别与实施例2中的该步骤1、该步骤2和该步骤3相同； 

步骤4：依次周期性重复该步骤1到该步骤3制备该TiAlN/CrN/Cr多层涂层；优选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为12次；和 

步骤5：同实施例2中的该步骤5相同。 

通过对该实施例所制得的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层进行检测，其厚度为8.91μm。通过纳米压痕法对其进行薄膜力学性能测试，发现其硬度为44.0±0.4GPa。 

实施例6 

基于实施例1，可以采用以下步骤在基体上制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层： 

步骤1、步骤2和步骤3分别与实施例2中的该步骤1、该步骤2和该步骤3相同； 

步骤4：依次周期性重复该步骤1到该步骤3制备该TiAlN/CrN/Cr多层涂层；优选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为15次；和 

步骤5：同实施例2中的该步骤5相同。 

通过对该实施例所制得的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层进行检测，其厚度为10.95μm。通过纳米压痕法对其进行薄膜力学性能测试，测得其硬度为46.0±0.5GPa。 

实施例7 

基于实施例1，可以采用以下步骤在基体上制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层： 

步骤1、步骤2和步骤3分别与实施例2中的该步骤1、该步骤2和该步骤3相同； 

步骤4：依次周期性重复该步骤1到该步骤3制备该TiAlN/CrN/Cr多层涂层；优选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为18次；和 

步骤5：同实施例2中的该步骤5相同。 

通过对该实施例所制得的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层进行检测，其厚度为13.08μm。通过纳米压痕法对其进行薄膜力学性能测试，发现其硬度为47.1±0.2GPa。 

实施例8 

基于实施例1，可以采用以下步骤在基体上制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层： 

步骤1、步骤2和步骤3分别与实施例2中的该步骤1、该步骤2和该步骤3相同； 

步骤4：依次周期性重复该步骤1到该步骤3制备该TiAlN/CrN/Cr多层涂 层；优选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为20次；和 

步骤5：同实施例2中的该步骤5相同。 

通过对该实施例所制得的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层进行检测，其厚度为14.50μm。通过纳米压痕法对其进行薄膜力学性能测试，发现其硬度为46.7±0.1GPa。 

从以上实施例及其所得到的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层检测结果可以发现，当该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层的厚度在5μm以上时，其硬度都超过40GPa。 

本领域的技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。 

由此可见，本发明之目的已经完整并有效的予以实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中予以展示和说明，在不背离所述原理下，实施方式可作任意修改。所以，本发明包括了基于权利要求精神及权利要求范围的所有变形实施方式。 

Claims (10)

1.一DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：在基体上制得厚度为0.1～0.5μm的金属Cr层；

步骤2：在上述步骤1制得的该Cr层上进一步制得厚度为0.1～0.5μm的CrN层；

步骤3：在上述步骤2所制得该CrN层上进一步制得厚度为0.1～0.5μm的TiAlN层；

步骤4：依次周期性重复该步骤1到该步骤3制得厚度为0.5～1μm的该TiAlN/CrN/Cr多层涂层；和

步骤5：在该步骤4所得到的该TiAlN/CrN/Cr多层涂层上进一步制得厚度为0.2～1.0μm的DLC膜。

2.根据权利要求1所述的该多层超硬膜涂层的制备方法，其特征在于，其中该步骤1中该Cr层是在真空度为4.0×10^-2～5.0×10^-4Pa(帕)，温度为50℃～200℃，电弧电流为50A～70A，负偏压-150V～-600V条件下，开铬弧靶溅射沉积5～15分钟所制得的。

3.根据权利要求1所述的该多层超硬膜涂层的制备方法，其特征在于，其中该步骤2中的该CrN层是在氮气气压为0.1～5Pa，温度为50℃～200℃，电弧电流为50A～70A，负偏压-150V～-600V条件下，开铬弧靶溅射10～25分钟所制得的。

4.根据权利要求1所述的该多层超硬膜涂层的制备方法，其特征在于，其中该步骤3中的该TiAlN层采用弧光等离子体放电辅助磁控溅射技术制得，其具体包括以下步骤：

步骤3.1：在氮气气压为2～10Pa，温度为50℃～200℃，弧流为50～80A，负偏压为-75V～-600V，负偏压占空比为30％～60％，先开钛铝弧靶预溅射1～3分钟；和

步骤3.2：在保持上述步骤3.1的条件不变及钛铝弧靶开启的基础上，再加开铝靶磁控溅射源，该磁控源功率为150～300W，钛铝弧靶和铝靶磁控溅射同时溅射10～20分钟，沉积得到该TiAlN层。

5.根据权利要求1所述的该多层超硬膜涂层的制备方法，其特征在于，其中该步骤4中制备该TiAlN/CrN/Cr多层涂层依次周期性重复该步骤1到该步骤3的次数为5～20。

6.根据权利要求1所述的该多层超硬膜涂层的制备方法，其特征在于，其中该步骤5中的该DLC膜是在氩气气压为2～10Pa，负偏压为+20V～-120V，电流为20～80A条件下，开碳弧靶溅射，沉积10～30分钟得到的。

7.一DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层，其特征在于，它包括一TiAlN/CrN/Cr多层涂层和覆在该TiAlN/CrN/Cr多层涂层上的一DLC膜。

8.根据权利要求7所述的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层，其特征在于，其中该TiAlN/CrN/Cr多层涂层的厚度为0.5～1μm，该DLC膜的厚度为0.2～1.0μm。

9.根据权利要求7所述的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层，其特征在于，其中该TiAlN/CrN/Cr多层涂层包括至少一Cr层、至少一CrN层和至少一TiAlN层，其中该Cr层、该CrN层和该TiAlN层是按照从下到上的顺序依次重复，且优选以Cr层起始，TiAlN层终止。

10.根据权利要求9所述的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层，其特征在于，其中每一该Cr层的厚度为0.1～0.5μm，每一该CrN层的厚度为0.1～0.5μm，和每一该TiAlN层的厚度为0.1～0.5μm。

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