CN103726012B - 一种耐腐蚀硬质防护涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐腐蚀硬质防护涂层的制备技术。本发明利用中频非平衡磁控溅射技术，改变N2的流量和通入时间，从而制备CrAl/CrAlN多层薄膜。本发明的多层镀层可作为防护耐磨涂层应用于冶金、化工、能源、海洋开发等领域的金属运动部件上。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用非平衡磁控溅射技术制备具有优异耐腐蚀性能的硬质涂层CrAl/CrAlN多层薄膜的技术方法。
背景技术
气相沉积硬质涂层具有一系列优异的性能，包括较高的熔点、硬度和弹性模量，优异的耐磨性能，化学性能稳定，耐腐蚀性好等。将硬质涂层沉积于金属切削刀具的表面，适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要求。沉积于表面的膜层可以发挥“高硬、高韧、耐高温氧化”的优势，从而大大提高了其在现代加工过程中的耐用性和适应性。此外，许多在摩擦环境中使用的部件，例如纺机上的梭轮，内燃机中的活塞环，各种模具等，硬质涂层材料也能大大提高其使用寿命。除此之外，气相沉积薄涂层又是电镀硬铬很好的替代品。电镀铬由于其耐磨性和耐腐蚀性在防护涂层方面有着广泛的应用，但是电镀过程中产生的高污染物六价铬离子，严重污染环境。气相沉积涂层过程中没有污染物的产生，是一种环境友好的绿色生产技术，而且其优异的耐磨性和耐腐蚀性可以替代电镀铬。综上所述，硬质涂层具有较高的硬度和弹性模量，以及较好的抗氧化性能，因而广泛应用于机械制造、汽车工业、纺织工业、地质钻探、模具工业和航空航天等领域。
过渡族金属氮化物是目前典型的硬质涂层材料，如TiN、CrN、TiAlN、CrAlN等，已成功地用做为高速钢和硬质合金刀具、压气机叶片等表面的防护耐磨涂层。但也暴露出了一些问题，目前所制备的单层镀层呈现典型的柱状结构，由于柱状晶的涂层是垂直于表面生长的，腐蚀溶液容易沿晶面对膜层进行腐蚀和渗透，最后贯穿膜层。同时，在涂层的缺陷处，溶液中的水分子或离子通过浸润或毛细作用抵达基体，造成体系的破坏。由于单层镀层的耐腐蚀性较低，因此会限制其在腐蚀性运行环境中的使用，如冶金、化工、能源、交通、海洋开发和基础设施等等。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种耐腐蚀性能优异的硬质涂层材料的制备技术。
本发明的目的可通过如下技术方案实现：
本发明制备耐腐蚀性能优异的CrAl/CrAlN 多层薄膜。
本发明中涂层的制备过程是在一个非平衡磁控溅射镀膜机的真空腔体内完成。
本发明的技术方案是，利用中频非平衡磁控溅射技术，改变N2的流量和通入时间，从而制备CrAl/CrAlN多层薄膜。
一种耐腐蚀硬质防护涂层的制备技术，其特征在于操作步骤为：
A、活化清洗表面：将光滑、洁净的金属基底置于非平衡磁控溅射镀膜机的真空腔体内后抽真空至10-3 Pa以下，通入氩气作为离化气体，基底施加脉冲偏压，辉光放电产生等离子体，对基底表面进行等离子体活化清洗；
B、 过渡层制备：清洗完毕后，利用非平衡磁控溅射的方法首先制备铬铝过渡层，选用铬和铝组合材料作为溅射靶材，以氩气作为溅射气体，基体附加脉冲负偏压，沉积一定厚度后关闭；
C、 利用非平衡反应磁控溅射的方法制备CrAl/CrAlN涂层材料：溅射靶材选用同B步骤，其中制备每层CrAl层与CrAlN层时的反应气源分别是： Ar与Ar/N2，通过改变N2的通入和通入时间，实现CrAl/CrAlN多层结构交替以及周期变化，通入氮气气源和惰性混合气体作为反应气源，打开中频电源和脉冲偏压电源，沉积涂层，完毕后冷却至温度小于40℃，释放真空取出金属基底，此时在金属基底形成CrAl/CrAlN多层薄膜。
在步骤A中，金属基底可选自不锈钢、钢或钛合金。
在步骤A中，等离子体活化工艺参数范围为：气压0.2～3.0 Pa，脉冲偏压-100～-1200V。
在步骤B和C中，铬和铝组合靶材料可为单独铬块和铝块拼接而成，也可为铬铝合金材料，铬/铝原子比为1：4～4：1。
在步骤B中，过渡层制备工艺参数范围为：腔体气压0.2～1.0Pa，溅射电流1～25 A，脉冲偏压-50～-1000V，过渡层厚度30～500 nm。
在步骤C中，工艺参数范围为：腔体气压0.2～2.0Pa，Ar/N2气体体积流量比6：1～1：6，脉冲偏压-100～-1000V，溅射电流1～25 A，调制周期为5～1000 nm。
本发明制备的CrAl/CrAlN多层镀层与CrAlN单层镀层的耐腐蚀性能比较： 将CrAl/CrAlN多层镀层与CrAlN单层镀层放入盐雾箱中进行盐雾试验。当盐雾腐蚀实验进行到48 h时，CrAlN涂层表面出现了较大的腐蚀斑，然而，当盐雾腐蚀实验进行到96 h时，CrAl/CrAlN多层镀层表面依然完好无损，说明了CrAl/CrAlN多层镀层的耐腐蚀性优于较CrAlN单层镀层明显提高。
本发明制备的多层镀层可作为防护耐磨涂层应用于冶金、化工、能源、海洋开发等领域的金属运动部件上。
本发明的产品主要性能指标如下表所示：
附图说明
图1所示本发明制备的涂层断面微观结构，形成了CrAl/CrAlN纳米多层交替结构，在CrAl/CrAlN多层膜层中，软质金属层的存在阻碍了柱状晶的生长，使涂层的结构更加致密。此外，CrAl层与CrAlN层的存在，两相之间的电化学电位存在差别，产生相间腐蚀导致腐蚀电流重新分配，从而降低了CrAl层的腐蚀速率，也就导致整个膜层体系的腐蚀速率降低。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实施例进行说明。
实施例1：
A、活化清洗表面：将光滑、洁净的不锈钢板平面基底置于非平衡磁控溅射镀膜机的真空腔体内后，将真空腔内气压抽至6×10-3 Pa以下，通入高纯氩气至气压为2.5 Pa。 打开脉冲偏压电源，调节电压值为-400 V，进行氩等离子体轰击清洗10 min。
B、沉积铬铝过渡层：铬和铝组合靶使用单独铬块和铝块拼接而成，铬/铝原子比为1：1，调节氩气流量，使腔体气压维持在0.25 Pa，打开中频溅射电源和脉冲偏压电源，调节溅射电流为20 A，脉冲偏压为-600 V，待过渡层厚度达到500 nm后关闭。
C、沉积CrAl/CrAlN多层镀层：设定溅射电流25A，脉冲偏压控制在-400 V，占空比为30%，沉积时间3 h。通入Ar、Ar/N2混合气交替沉积CrAl层与CrAlN层。Ar流量设定为53 sccm，制备单层CrAl层时通入Ar时间为5 min；制备CrAlN层的Ar与N2的流量分别为53sccm和38 sccm，通入Ar/N2混合气时间为5 min。以此方法CrAl层与CrAlN层交替沉积，从而制备调制周期为143 nm的CrAl/CrAlN多层镀层。镀膜完毕后冷却至温度小于40℃，释放真空取出基底。
实施例2：
A、 样品预处理：将光滑、洁净的钛合金平面基底置于非平衡磁控溅射镀膜机的真空腔体内后，将真空腔内气压抽至6×10-3 Pa以下，通入高纯氮气至气压为0.5 Pa。打开脉冲偏压电源，调节电压值为-1200V，进行氩等离子体轰击清洗20 min。
B、沉积铬铝过渡层：铬和铝组合靶使用单独铬块和铝块拼接而成，铬/铝原子比为1：3，调节氩气流量，使腔体气压维持在1.0 Pa，打开中频溅射电源和脉冲偏压电源，调节溅射电流为3 A，脉冲偏压为-100 V, 待过渡层厚度达到50 nm后关闭。
C、沉积CrAl/CrAlN多层镀层：设定溅射电流15 A，脉冲偏压控制在-200 V，占空比为70%，沉积时间3 h。通入Ar、Ar/N2混合气交替沉积CrAl层与CrAlN层。Ar流量设定为60 sccm，制备单层CrAl层时通入Ar时间为15 min；制备CrAlN层的Ar与N2的流量分别为为60sccm和20 sccm，通入Ar/N2混合气时间为15 min。以此方法CrAl层与CrAlN层交替沉积，从而制备调制周期为285 nm的CrAl/CrAlN多层镀层。
实施例3：
A、样品预处理：将光滑、洁净的钢球基底置于非平衡磁控溅射镀膜机的真空腔体内后，将真空腔内气压抽至6×10-3 Pa以下，通入高纯氩气至气压为1.0 Pa。打开脉冲偏压电源，调节电压值为-600 V，进行氩等离子体轰击清洗30 min。
B、 沉积铬铝过渡层：铬和铝组合靶使用铬铝合金材料，铬/铝原子比为4：1，调节氩气流量，使腔体气压维持在0.5 Pa，打开中频溅射电源和脉冲偏压电源，调节溅射电流为8 A，脉冲偏压为-400 V，待过渡层厚度达到300 nm后关闭。
C、 沉积CrAl/CrAlN多层镀层：设定溅射电流6 A，脉冲偏压控制在-100 V，占空比为50%，沉积时间3 h。通入Ar、Ar/N2混合气交替沉积CrAl层与CrAlN层。Ar流量设定为60 sccm，制备单层CrAl层时通入Ar时间为20 min；制备CrAlN层的Ar与N2的流量分别为为20sccm和60sccm，通入Ar/N2混合气时间为20 min。以此方法CrAl层与CrAlN层交替沉积，从而制备调制周期为321nm的CrAl/CrAlN多层镀层。
Claims (5)
1.一种耐腐蚀硬质防护涂层的制备方法，其特征在于操作步骤为：
A、活化清洗表面：将光滑、洁净的金属基底置于非平衡磁控溅射镀膜机的真空腔体内后抽真空至10-3 Pa以下，通入氩气作为离化气体，基底施加脉冲偏压，辉光放电产生等离子体，对基底表面进行等离子体活化清洗；
B、过渡层制备：清洗完毕后，利用非平衡磁控溅射的方法首先制备铬铝过渡层，选用铬和铝组合材料作为溅射靶材，以氩气作为溅射气体，基体附加脉冲负偏压，沉积结束后关闭；
C、利用非平衡反应磁控溅射的方法制备CrAl/CrAlN涂层材料，工艺参数范围为：腔体气压0.2～2.0Pa，Ar/N2气体体积流量比6：1～1：6，脉冲偏压-100～-1000V，溅射电流1～25 A，调制周期为5～1000 nm：溅射靶材选用同B步骤，其中制备每层CrAl层与CrAlN层时的反应气源分别是：Ar与Ar/N2，通过改变N2的通入流量和通入时间，实现CrAl/CrAlN多层结构交替以及周期变化，通入氮气气源和惰性混合气体作为反应气源，打开中频电源和脉冲偏压电源，沉积涂层，完毕后冷却至温度小于40℃，释放真空取出金属基底，此时在金属基底形成CrAl/CrAlN多层薄膜。
2.如权利要求1所述的耐腐蚀硬质防护涂层的制备方法，其特征在于：在步骤A中，金属基底选自钢或钛合金。
3.如权利要求1所述的耐腐蚀硬质防护涂层的制备方法，其特征在于：在步骤A中，等离子体活化工艺参数范围为：气压0.2～3.0 Pa，脉冲偏压-100～-1200V。
4.如权利要求1所述的耐腐蚀硬质防护涂层的制备方法，其特征在于：在步骤B和C中，铬和铝组合靶材料为单独铬块和铝块拼接而成或铬铝合金材料，铬/铝原子比为1：4～4：1。
5.如权利要求1所述的耐腐蚀硬质防护涂层的制备方法，其特征在于：在步骤B中，过渡层制备工艺参数范围为：腔体气压0.2～1.0Pa，溅射电流1～25 A，脉冲偏压-50～-1000V，过渡层厚度30～500 nm。
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