CN103952671B - 一种采用调频电磁线圈制备多弧离子镀硬质涂层及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用调频电磁线圈制备多弧离子镀硬质涂层及方法，包括以下步骤：将硬质合金基体清洗后放入沉积室；通入Ar气体，加负偏压于基体上进行辉光清洗；调节电磁线圈频率为1～35Hz，开启金属Cr靶，获得Cr界面结合层，沉积CrN过渡层，开启Cr金属靶和AlCr合金靶，制备AlCrN工作层。本发明通过在沉积过程中加设频率可调的电磁线圈，获得了一种高硬度、高结合强度、高耐磨性的硬质涂层，改进多弧离子镀涂覆硬质涂层的技术，丰富实际工业生产多弧离子镀工艺的研究内容，沉积硬质涂层刀具适用于高速切削条件下加工高硬度钢材料，扩大了多弧离子镀硬质涂层工业化应用范围。

Description

一种采用调频电磁线圈制备多弧离子镀硬质涂层及方法

技术领域

本发明涉及一种高速切削工具和精密模具表面涂层的制备方法，尤其涉及的是一种采用调频电磁线圈制备多弧离子镀硬质涂层及方法。

背景技术

保护性多晶过渡族金属氮化物硬质涂层以其高硬度、高耐磨性、优异的高温抗氧化性和耐腐蚀性被广泛应用于提高高速切削工具和精密模具如冲压模具、冷锻模具等的机械性能和使用寿命，与其他二元过渡族金属氮化物涂层如Ti-N系相比，Cr-N基涂层具有更高的硬度、更好的结合强度、更优异的高温抗氧化性和耐腐蚀性。CrN涂层引入其他合金元素，形成具有特定性能(如高温抗氧化性、高温化学稳定性、高硬度、低摩擦系数)的三元涂层Al-Cr-N系和四元涂层Al-Cr-Si-N、Al-Ti-Cr-N、Al-Mo-Cr-N、Al-W-Cr-N、Al-V-Cr-N、Al-Y-Cr-N、Al-Nb-Cr-N系等，因此，Cr-N基涂层不仅可应用于摩擦学领域，还可作为环境保护性涂层和扩散阻挡层应用于其他工业领域。多弧离子镀技术以其金属离化率高、沉积速率高、膜基结合力强和工艺参数容易控制等优点广泛应用于Cr-N基涂层的制备。

1980年，世界著名涂层公司Balzers第一代TiN涂层麻花钻面世，自此，PVD涂层技术不断革新。采用PVD技术研发的Ti-N基涂层，如TiCN、TiAlN等，成为工业领域独占鳌头的标准涂层，提高了高速切削工具和精密模具的机械性能和使用寿命，为现代制造业的快速发展做出了很大贡献。2005年，Balzers研发出性能明显优于Ti-N基涂层的新一代AlCrN涂层。AlCrN涂层以其良好的高温抗氧化性、极好的热硬性和优异的耐磨性适应于非常苛刻的工况条件，即使在工件与高速切削工具间的热循环温度达到1100℃时，该涂层仍具有良好的综合性能。AlCrN涂层有望突破传统刀具涂层的性能局限，为现代制造业的跳跃式发展提供了可能。

相关文献已报道了靶基间距、氮气分压、基体转速、真空室压强、靶电流和基体负偏压等工艺参数对涂层结构和性能的影响。经对现有技术的文献检索发现，Debajyoti等在《SurfaceCoating&Technology》(表面涂层和科技)2010年204卷第3684页，该技术利用脉冲直流闭合磁场非平衡磁控溅射技术制备了TiN涂层，研究了电磁线圈频率对涂层结构和性能的影响。

总体而言，尽管目前对涂层沉积工艺参数的研究较多，但是未见有关多弧离子镀技术领域电磁线圈频率影响涂层性能的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种采用调频电磁线圈制备多弧离子镀硬质涂层及方法，制备高硬度、高结合强度、高耐磨性工业用硬质涂层。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：

(1)将硬质合金基体清洗后放入沉积室；

(2)通入Ar气体，加负偏压于基体上进行辉光清洗；

(3)真空度调至0.1～1.5Pa，调节设置于沉积室外壁上的电磁线圈频率为1～35Hz，开启金属Cr靶，对基体轰击10～30min，偏压保持在-400～-1100V，获得厚度为0.2～0.5μm的Cr界面结合层，轰击完毕后，偏压降到-50～-250V，通入N₂气，控制气压在0.4～2Pa，基体温度保持在250～500℃，电弧电压5～40V，电弧电流50～100A，开始沉积CrN过渡层，沉积5～90min，厚度为0.1～1μm；

(4)开启Cr金属靶和AlCr合金靶，控制电弧电压5～40V，电弧电流50～100A，调节控制N₂气通入，真空度为2～4Pa，负偏压50～150V，衬底温度200～500℃，基体转速2～5rpm，制备AlCrN工作层，沉积时间50～150min，厚度为1～3.5μm。

所述步骤(1)中，基体清洗条件为：先精磨基体表面，使基体表面的粗糙度Ra≤0.05μm，再将精磨后基体表面进行抛光至镜面，最后将抛光后的基体依次在丙酮和酒精中超声波清洗15～25min。

作为本发明的优选方式之一，所述基体表面采用800～1200#的金相砂纸精磨。

所述步骤(2)中，辉光清洗的条件为：当真空室的本底真空度为1×10^-4～1×10^-2Pa时，通入Ar气并控制气压在1×10^-2～8×10^-1Pa，基片温度250～450℃，负偏压-800～-1100V，Ar⁺离子轰击时间2～25min。

如所述制备方法制得的涂层，所述硬质合金基体上由下至上依次沉积Cr界面结合层、CrN过渡层和AlCrN工作层；所述Cr界面结合层沉积于基体表面，Cr界面结合层厚度为0.2～0.5μm；CrN过渡层厚度为0.1～1μm；AlCrN工作层厚度为1～3.5μm。

所述AlCrN工作层中有固溶体相AlN和CrN，在电磁线圈频率为1Hz和33.3Hz时，AlCrN工作层中有Cr₂N相。

阴极电弧在靶材表面转圈运动的快慢由电磁线圈频率决定，增大电磁线圈频率，阴极电弧转圈运动速度加快，使得单位时间内靶材表面产生更多的电子、中性原子和正离子。质量非常轻的电子在等离子体离化区和靶源之间的强电场作用下，以极快的速度离开强电场区和等离子体离化区。更多的中性原子和正离子在等离子体离化区发生碰撞，使得中性原子电离成正离子，离化区等离子体密度增大，对涂层沉积过程会产生很大的影响。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明通过在沉积过程中加设频率可调的电磁线圈，获得了一种高硬度、高结合强度、高耐磨性的硬质涂层，改进多弧离子镀涂覆硬质涂层的技术，丰富实际工业生产多弧离子镀工艺的研究内容，沉积硬质涂层刀具适用于高速切削条件下加工高硬度钢材料，扩大了多弧离子镀硬质涂层工业化应用范围。

附图说明

图1是本发明电磁线圈频率不同时多弧离子镀阴极电弧运动情形图；

图2是实施例1～3制得的AlCrN工作层沉积速率曲线；

图3是实施例1～3制得的AlCrN工作层XRD图；

图4是实施例3制得的AlCrN涂层的透射电镜TEM截面照片；

图5是实施例1～3制得的AlCrN工作层XPSAl_2p光电子能谱图；

图6是实施例1～3制得的AlCrN工作层XPSCr_2p光电子能谱图；

图7是实施例1～3制得的AlCrN工作层XPSN_1s光电子能谱图；

图8是实施例1～3制得的AlCrN工作层硬度曲线；

图9是实施例1～3制得的AlCrN工作层摩擦系数-时间曲线和相应的磨痕场发射扫描照片；

图10是实施例3制得的AlCrN工作层磨痕三维模拟形貌图；

图11是实施例1～3制得的AlCrN工作层磨损率。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

硬质合金样品经过800～1200#的金相砂纸精磨，使基体表面的粗糙度Ra≤0.05μm，再将精磨后基体表面进行抛光至镜面，依次用丙酮和酒精清洗，然后用气枪吹干后置于圆形转台的基体架上，再将承载基体架的圆形转台推进沉积室，关紧炉门，电磁线圈安装在沉积室外壁上，阴极靶源在沉积室内壁上，电磁线圈和阴极靶源之间仅隔着一层炉壁。用机械泵和分子泵将真空室的本底真空抽到3～5×10^-3Pa，通入Ar气，压强升至1Pa，加-900V的高偏压，辉光清洗2～25min；清洗结束后，真空调节为3×10^-1Pa。调节电磁线圈频率为1Hz，开启金属Cr靶，对工件基体表面轰击20min，制得约0.4μm厚的Cr界面结合层，偏压保持在-600～-1000V；轰击完毕后，偏压降到-200V，关闭Ar气，通入N₂，控制N₂气分压在0.6～1.8Pa，沉积CrN过渡层，电弧电压10～30V，电弧电流60～80A，沉积时间10～20min。CrN过渡层沉积结束后，开启Al₇₀Cr₃₀合金靶，调节N₂气流量，真空度为1～3.5Pa，控制电弧电压10～30V，电弧电流在60～90A，负偏压60～100V，衬底温度350～450℃，基片架转速调至4rpm，沉积时间80～140min，制备AlCrN工作层；总共沉积时间100～120min，得到总厚度为2.5～5.0μm的AlCrN工作层。

实施例2

硬质合金样品经过800～1200#的金相砂纸精磨，使基体表面的粗糙度Ra≤0.05μm，再将精磨后基体表面进行抛光至镜面，依次用丙酮和酒精清洗，然后用气枪吹干后置于圆形转台的基片架上，再将承载基片架的圆形转台推进沉积室，关紧炉门，电磁线圈安装在沉积室外壁上，阴极靶源在沉积室内壁上，电磁线圈和阴极靶源之间仅隔着一层炉壁。用机械泵和分子泵将真空室的本底真空抽到3～5×10^-3Pa，通入Ar气，压强升至1Pa，加-900V的高偏压，辉光清洗2～25min；清洗结束后，真空调节为3×10^-1Pa。调节电磁线圈频率为11.1Hz，开启金属Cr靶，对工件基体表面轰击20min，制得约0.4μm厚的Cr界面结合层，偏压保持在-600～-1000V；轰击完毕后，偏压降到-200V，关闭Ar气，通入N₂，控制N₂气分压在0.6～1.8Pa，沉积CrN过渡层，电弧电压10～30V，电弧电流60～80A，沉积时间10～20min。CrN过渡层沉积结束后，开启Al₇₀Cr₃₀合金靶，调节N₂气流量，真空度为1～3.5Pa，控制电弧电压10～30V，电弧电流在60～90A，负偏压60～100V，衬底温度350～450℃，基片架转速调至4rpm，沉积时间80～140min，制备AlCrN工作层；总共沉积时间100～120min，得到总厚度为2.5～5.0μm的AlCrN工作层。

实施例3

硬质合金样品经过800～1200#的金相砂纸精磨，使基体表面的粗糙度Ra≤0.05μm，再将精磨后基体表面进行抛光至镜面，依次用丙酮和酒精清洗，然后用气枪吹干后置于圆形转台的基片架上，再将承载基片架的圆形转台推进沉积室，关紧炉门，电磁线圈安装在沉积室外壁上，阴极靶源在沉积室内壁上，电磁线圈和阴极靶源之间仅隔着一层炉壁。用机械泵和分子泵将真空室的本底真空抽到3～5×10^-3Pa，通入Ar气，压强升至1Pa，加-900V的高偏压，辉光清洗2～25min；清洗结束后，真空调节为3×10^-1Pa。调节电磁线圈频率为33.3Hz，开启金属Cr靶，对工件基体表面轰击20min，制得约0.4μm厚的Cr界面结合层，偏压保持在-600～-1000V；轰击完毕后，偏压降到-200V，关闭Ar气，通入N₂，控制N₂气分压在0.6～1.8Pa，沉积CrN过渡层，电弧电压10～30V，电弧电流60～80A，沉积时间10～20min。CrN过渡层沉积结束后，开启Al₇₀Cr₃₀合金靶，调节N₂气流量，真空度为1～3.5Pa，控制电弧电压10～30V，电弧电流在60～90A，负偏压60～100V，衬底温度350～450℃，基片架转速调至4rpm，沉积时间80～140min，制备AlCrN工作层；总共沉积时间100～120min，得到涂层总厚度为2.5～5.0μm的AlCrN工作层。

图1为电磁线圈不同频率下多弧离子镀阴极电弧运动情形，图1中(a)为1Hz、(b)为11.1Hz和(c)为33.3Hz。图1中由左到右分别为阴极电弧的运动轨迹。

如图1和图2所示，多弧离子镀涂覆硬质涂层于硬质合金工件基体上的过程中，调节电磁线圈频率，阴极电弧在阴极靶源上的运动情形发生变化：增大电磁线圈频率，阴极电弧由阴极靶源中心向边缘移动的速度加快，从而使得单位时间内靶源的金属离化率增大，单位时间内有更多的金属离子参与基体表面涂层的沉积过程，涂层沉积速率增大。

如图3所示，实施例1和实施例3工艺制得的AlCrN工作层中除了主要固溶体相(Al，Cr)N外，涂层中还出现了Cr₂N相，实施例2工艺制得的AlCrN工作层中没有Cr₂N相；如图4所示，实施例3工艺制得的AlCrN工作层选区电子衍射结果也表明了此工艺条件下涂层中出现了Cr₂N相；如图5、图6和图7所示，实施例3工艺制得的AlCrN工作层表面结合键能高于实施例1和实施例2工艺制得的涂层，实施例2工艺制得的涂层表面结合键能最小。

如图8所示，实施例3工艺制得的AlCrN工作层硬度高于实施例1和实施例2工艺制得的涂层，实施例2工艺制得的涂层硬度最小；实施例3工艺制得的涂层硬度最高与涂层中出现Cr₂N相和此工艺涂层表面结合键能最大有关；实施例2工艺制得的涂层硬度最低与涂层中未出现Cr₂N相和此工艺涂层表面结合键能最小有关。如图9所示，实施例3工艺制得的AlCrN工作层表面摩擦系数低于实施例1和实施例2工艺制得的涂层。如图10和11所示，实施例3工艺制得的AlCrN工作层磨损率低于实施例1和实施例2工艺制得的涂层，此工艺涂层耐磨性能最好，这与此工艺涂层表面摩擦系数最小和涂层硬度最高有关。

Claims (6)

1.一种采用调频电磁线圈制备多弧离子镀硬质涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硬质合金基体清洗后放入沉积室；

(2)通入Ar气体，加负偏压于基体上进行辉光清洗；

(3)真空度调至0.1～1.5Pa，调节设置于沉积室外壁上的电磁线圈频率为1～35Hz，开启金属Cr靶，对基体轰击10～30min，偏压保持在-400～-1100V，获得厚度为0.2～0.5μm的Cr界面结合层，轰击完毕后，偏压降到-50～-250V，通入N₂气，控制气压在0.4～2Pa，基体温度保持在250～500℃，电弧电压5～40V，电弧电流50～100A，开始沉积CrN过渡层，沉积5～90min，厚度为0.1～1μm；

(4)开启Cr金属靶和AlCr合金靶，控制电弧电压5～40V，电弧电流50～100A，调节控制N₂气通入，真空度为2～4Pa，负偏压50～150V，衬底温度200～500℃，基体转速2～5rpm，制备AlCrN工作层，沉积时间50～150min，厚度为1～3.5μm。

2.根据权利要求1所述的一种采用调频电磁线圈制备多弧离子镀硬质涂层的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，基体清洗条件为：先精磨基体表面，使基体表面的粗糙度Ra≤0.05μm，再将精磨后基体表面进行抛光至镜面，最后将抛光后的基体依次在丙酮和酒精中超声波清洗15～25min。

3.根据权利要求2所述的一种采用调频电磁线圈制备多弧离子镀硬质涂层的方法，其特征在于，所述基体表面采用800～1200#的金相砂纸精磨。

4.根据权利要求1所述的一种采用调频电磁线圈制备多弧离子镀硬质涂层的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，辉光清洗的条件为：当真空室的本底真空度为1×10^-4～1×10^-2Pa时，通入Ar气并控制气压在1×10^-2～8×10^-1Pa，基片温度250～450℃，负偏压-800～-1100V，Ar⁺离子轰击时间2～25min。

5.如权利要求1所述制备方法制得的涂层，其特征在于，所述硬质合金基体上由下至上依次沉积Cr界面结合层、CrN过渡层和AlCrN工作层；所述Cr界面结合层沉积于基体表面，Cr界面结合层厚度为0.2～0.5μm；CrN过渡层厚度为0.1～1μm；AlCrN工作层厚度为1～3.5μm。

6.根据权利要求5所述的涂层，其特征在于，所述AlCrN工作层中有固溶体相AlN和CrN，在电磁线圈频率为1Hz和33.3Hz时，AlCrN工作层中有Cr₂N相。