CN105755442B - 一种高效磁过滤等离子体沉积制备dlc厚膜方法 - Google Patents

Abstract

一种厚度超过30微米金属碳化(Metal Carbide)镶嵌的类金刚石(Diamond‑like Carbon)MC/DLC膜制备的方法，属于硬质耐磨涂层制备领域，具体涉及一种磁过滤等离子体沉积法制备MC/DLC厚膜技术，其中MC/DLC厚膜结构包括离子注入钉扎层、金属过渡层以及MC/DLC膜。本发明的目的是结合离子注入技术、磁过滤技术和阴极弧沉积技术制备的MC/DLC具有较高的结合力，并通过控制沉积过程中的弧流强度、弯管磁场强度以及含碳气体进气量，优化MC/DLC厚膜的厚度、硬度和耐磨擦磨损性，制备优质的MC/DLC厚膜。本发明所使用的磁过滤等离子体沉积设备是拥有自主知识产权的，设备操作简单，工艺成熟，可实现批量成产，适合所有刀具轴承等工业零件中高硬耐磨涂层沉积应用。

Description

一种高效磁过滤等离子体沉积制备DLC厚膜方法

技术领域

本发明属于硬质耐磨涂层领域，具体涉及一种高效磁过滤等离子体沉积超厚MC/DLC膜的制备方法。

技术背景

类金刚石膜(Diamond-like carbon，DLC)是一种非晶态碳膜，有着与金刚石高度结构和性能，但与金刚石不同的是，DLC结构中C原子之间的共价键包含两种杂化方式SP3杂化和SP2杂化，并以SP3为主体混合SP2形成的远程无序的立体网络结构。该膜最先是由德国学者Aisenberg利用碳离子束增强沉积技术制备的具有与金刚石特征相似的非晶态碳膜，并定义为DLC。与金刚石相似，DLC不仅具有非常高强度、硬度和耐摩擦磨损性能，它的化学稳定性及生物相容性等也体现出优越的性能。因此DLC被广泛应用于机械、电子与微电子、生物医学及航空航天等各个领域，尤其在军工领域DLC涂层发挥着及其重要的作用。

目前，DLC制备技术很多，大体分为化学气相沉积和物理气相沉积，具体有PECVD法、溅射法、离子镀、激光脉冲沉积和真空电弧沉积等。这些技术对制备低于20微米DLC膜已非常成熟，但制备厚度高于30微米的DLC膜上述技术则难以实现。如化学气相沉积的DLC很容易制备DLC厚膜,但硬度普遍偏软。普通的物理气相沉积制备的DLC硬度高，但难以制备厚膜。主要原因是DLC的硬度、厚度和结合力三项技术指标之间存在着相互冲突，比如高硬度是由膜内高内应力产生，DLC厚膜在如此高的内应力下容易崩裂。

针对上述情况，本发明介绍一种高效磁过滤等离子体沉积制备DLC厚膜方法，利用金属离子源(如Ti、Zr、Cr等)产生的等离子体，在磁场的作用下激发含碳气体离子体化，形成金属离子碳化物镶嵌的DLC结构。充分优化DLC硬度和厚度两者之间的关系，并通过离子注入技术提高膜与基材的结合力，制备厚度高于30微米、硬度高于2500HV其具有较好的结合力的DLC厚膜。由于金属离子束流及磁场的可控性，可大幅提高含碳气体离化率，本发明能够高效地沉积DLC厚膜。

发明内容

本发明的目的是介绍一种高效磁过滤等离子体沉积DCL厚膜方法。与传统等离子体制备DLC技术不同，本发明中DCL膜形成过程包括等离子体形成过程和DLC膜形成过程，其中等离子体形成过程又包含金属等离子体形成过程及C等离子体形成过程。所述金属等离子体形成是利用金属离子弧源(Ti、Zr、Cr等)做阴极靶材，在真空环境下，通过触发器在阴极靶材表面产生自持弧光放电，使阴极靶材料蒸发；所述含碳气体等离子体形成是利用铜绕线金属弯管提供弯曲磁场，将所述金属等离子体引出，含碳气体在金属等离子体束流的激发下被离化，形成C等离子体。所述DLC膜形成过程是在基材设置一定的负偏压，在负偏压作用下，金属等离子体和C等离子体在基材表面发生复合反应形成金属碳化物镶嵌结构的DLC膜。

膜层是通过金属过渡层与金属碳化物/DLC膜按调制周期沉积而成，调制周期2～8，其中金属过渡层沉积时间2～6分钟，金属碳化物/DLC沉积时间20～40分钟，金属碳化物/DLC厚膜厚度30～55μm。

为提高DLC与基材的结合力，本发明通过离子注入与等离子体沉积复合技术，在基材表面设置有一层金属(Ti、Zr、Cr等)“钉扎”层；为防止DLC过厚崩裂，本发明在沉积一定时间DLC后，沉积金属薄膜(Ti、Zr、Cr等)过渡层，通过控制两者调制周期实现DLC厚膜的增长。通过控制磁场强度、C₂H₂进气量、金属弧流、调整时间以及负偏压和其对应的占空比，以优化DLC膜的厚度、硬度、摩擦系数以及结合力等技术指标。

金属“钉扎”层沉积方案：包括基材亚表层几十纳米深的注入缓冲层和设置在缓冲层表面的金属“钉扎层”。

进一步优选地，所述注入缓冲层是通过金属蒸汽离子源(MEVVA源)产生的金属离子，在高压电场的作用下加速轰击并进入基材表层，而在基材表层几十纳米井深区形成的注入缓冲层。所述MEVVA源为Ti、Zr、Cr等，注入剂量为1000～8000mc、注入能量为6～15kV。

进一步优选地，所述金属“钉扎层”是金属弧源产生等离子体，经过磁过滤沉积形成的。所述金属弧源为Ti、Zr、Cr等，沉积弧流为80～120A，弯管电流为1.5～2.4A，负偏压为150～350V，沉积时间为10～20min。

金属碳化物镶嵌结构DLC厚膜制备方案：在设置有所述金属“钉扎”层的基材上沉积镶嵌结构的DLC膜，所述DLC膜是通过金属弧源产生的金属等离子体，在弯曲的磁场作用下离化含碳气体，并在设置有金属“钉扎”层的基材表面上反应形成的。沉积一定时间后，在所述DLC膜上设置金属过渡层，两者按一定的调制周期形成镶嵌结构的DLC厚膜。

进一步优选地，在所述设置有金属“钉扎”层的基材上按10％～40％占空比施加150～350V的负偏压。

进一步优选地，在所述金属弧源Ti、Zr、Cr等，沉积弧流为80～120A，弯管电流为2.0～4.2A，负偏压为150～350V。

进一步优选地，所述金属过渡层是金属弧源产生等离子体，经过磁过滤沉积形成的。所述金属弧源为Ti、Zr、Cr等，沉积弧流为80～120A，弯管电流为1.5～2.4A，负偏压为150～350V。

进一步优选地，所述DLC膜是含碳气体被金属等离子体束流激发而离化，形成由金属碳化物镶嵌的DLC的膜结构。

进一步优选地，所述DLC膜与金属过渡层厚度比50:1～100:1，调制周期为2～4，所述DLC厚膜厚度30～55微米。

本发明有以下优益效果：在传统传统真空弧等离子沉积技术上增加磁过滤技术，即在阴极弧源之下设置弯曲的磁场(铜绕线弯管)。不仅可以有效过滤掉金属等离子体束流中不带电颗粒，避免不带电颗粒对最终DLC膜品质(如表面粗糙度和摩擦系数等)影响，而且使金属等离子体形成和碳等离子体形成过程有效地分离，有利于分别控制金属和气体的离化进程。本专利所使用的金属靶材阴极弧源，触发后离化率高达100％，弧流大小可控，形成的金属等离子体束流由设置的弯曲磁场引出。在磁场的作用下，金属等离子体束流对含碳气体的离化率远远高于传统PVD和PECVD等技术，离化过程集中发生在所设置的弯曲磁场内，离化率完全取决于金属等离子体束流大小。本发明提供的磁过滤等离子体沉积DLC厚膜技术，操作简单，沉积效率高，制备的厚膜具有高硬度、耐磨损，低摩擦系数、高结合力等特点，适合应用于刀具及轴承等工件表面沉积等领域。

附图说明

通过附图以及具体实施方式进行说明，本发明上述特征和优点将会变得更加清楚和容易理解。

图1为本发明的MC/DLC厚膜结构示意图；

图2为本发明磁过滤沉积装置结构示意图；

附图标号说明：

101－钢样基材、102－“钉扎”层、103－金属过渡层1、104-DLC膜层、105－金属过渡层2、201-样品台、202-等离子体沉积弧源、203-磁过滤弯管、204-通气阀、205-注入离子源。

图3为本发明的碳化钛镶嵌的DLC膜层厚度测试示意图；

图4为本发明的碳化钛镶嵌的DLC膜层中碳XPS分析示意图；

图5为本发明的碳化钛镶嵌的DLC膜层摩擦磨损测试示意图；

表1为本发明的碳化钛镶嵌的DLC膜层维氏硬度测试结果。

具体实施方式

结合附图说明，以Ti离子源和Ti弧源为例，详细的介绍本发明磁过滤等离子体沉积制备金属碳化物镶嵌结构的DLC厚膜工艺流程，实施步骤如下：

1.基材抛光清洗：

(a)抛光：依次使用400号、1000号、1500号砂纸对Φ25mm的钢样101打磨，再使用金刚石抛光膏及抛光绒布对磨平后的钢样抛光处理。

(b)清洗：使用酒精和丙酮对基材钢样超声清洗。

2.“钉扎”层102制备：

(a)注入1：将基材钢样固定于样品台201，并转动至注入靶位开始注入。注入离子源为纯度99.9％的纯Ti离子源，注入条件为：真空度1×10^-3～6×10^-3Pa，注入弧压：50～70V，高压：6～10kV，弧流：3～6mA，注入剂量1×10¹⁴～1×10¹⁵Ti/cm²。

(b)Ti沉积：转动样品至沉积靶位开始沉积。沉积弧源为纯度99％的Ti弧源，沉积条件为：真空度1×10^-3～6×10^-3Pa，沉积弧流：100～120A，磁场电流：1.4～2.4A，弧流：8～14mA，负偏压：-100V～-300V，占空比50％～100％，沉积时间3～60秒。

(c)注入2：将样品再次转动至注入靶位开始注入。注入离子源为纯度99.9％的纯Ti离子源，注入条件为：真空度1×10^-3～6×10-³Pa，注入弧压：60～80V，高压：10～15kV，弧流：3～6mA，注入剂量1×10¹⁴～1×10¹⁵Ti/cm²。

3.Ti膜过渡层103制备：

在“钉扎”层102之上沉积Ti膜过渡层103，沉积条件为：沉积弧源为纯度99％的Ti弧源，真空度：1×10^-3～6×10^-3Pa，沉积弧流：100～120A，磁场电流：1.4～2.4A，弧流：8～14mA，负偏压：-150V～-350V，占空比50％～100％，沉积时间10～20分钟。

4.DLC厚膜制备：

(a)DLC膜104制备：打开气阀204，通入C₂H₂，在Ti膜过渡层103之上沉积DLC膜104，沉积条件为：沉积弧源为纯度99％的Ti弧源，进气量：150-300sccm，真空度：2×10^-2～5×10^-2Pa，沉积弧流：60～110A，磁场电流：2～3A，弧流：15～30mA，负偏压：-150V～-350V，占空比10％～50％，沉积时间20～40分钟。

(b)Ti膜过渡层105制备：关掉气阀，在DLC膜104之上沉积Ti膜过渡层105，沉积条件：沉积弧源为纯度99％的Ti弧源，真空度：1×10^-3～6×10^-3Pa，沉积弧流：100～120A，磁场电流：1.4～2.4A，弧流：8～14mA，负偏压：-150V～-350V，占空比50％～100％，沉积时间2～6分钟。

(c)按调整周期2～4，调整制备DLC膜104和Ti膜过渡层105，制备出DLC厚膜，厚膜范围在30～55微米。

(d)为对碳化钛镶嵌DLC厚膜性能进行说明，这里可参照图3、4、5以及表1，其分别为本发明在不锈钢基底上沉积碳化钛镶嵌DLC膜厚度示意图、C1s元素的XPS测试分峰结果示意图以及摩擦磨损测试结果示意图，表1为碳化钛镶嵌DLC膜维氏硬度测试结果。如图3所示碳化钛镶嵌DLC膜厚度为34微米，结合表1可知，碳化钛镶嵌DLC膜层维氏硬度最高可达4746HV，平均维氏硬度在3500HV以上。此处，图4中XPS分析是为了得到DLC层中SP3键所占的比例。这里的拟合方法采用高斯函数拟合，峰与横坐标的面积代表sp2或者sp3键成分含量，由图可计算出sp3键含量为55％，图5为碳化钛镶嵌DLC厚膜在摩擦磨损设备上(干摩擦，对象为碳化硅圆珠)的摩擦系数示意图，由图可知膜层的摩擦系数在0.12左右。

与现有技术相比，本发明的各实施例具有以下优点：

1)相比磁控溅射、电子束蒸发等PVD沉积方法，电弧沉积设备原子离化率非常高，大约在90％以上。这样，由于原子离化率高，可使等离子体密度增加，成膜时大颗粒减少，有利于提高薄膜硬度、耐磨性、致密性、膜急结合力等。

2)相比磁控溅射、电子束蒸发等PVD沉积方法，由于磁过滤弯管的存在使得其制备的膜层质量更好，液滴等大颗粒几乎能被过滤损失掉，含碳气体离化率也非常高，同时膜层沉积速率非常快，沉积时间为120分钟膜层厚度可高达35.8微米，比传统沉积设备沉积速率要快4倍左右，大幅度减少镀膜时间和成本。

3)利用电弧+磁过滤弯管沉积能得到sp3键含量高厚DLC膜，DLC膜层的sp3含量在50％以上，膜层硬度高，摩擦系数小，磨损量小。

需要注意的是，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，在本发明的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本发明的保护范围内。本领域技术人员应该明白，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种磁过滤等离子体沉积制备DLC厚膜方法，其特征为：

膜层结构包括离子注入“钉扎”层、金属过渡层、金属碳化物/DLC层，其中金属碳化物/DLC层是金属碳化物和DLC相互镶嵌的结构；

膜层是通过金属过渡层与金属碳化物/DLC膜按调制周期沉积而成，调制周期2～8，其中金属过渡层沉积时间2～6分钟，金属碳化物/DLC沉积时间20～40分钟，金属碳化物/DLC厚膜厚度30～55μm。

2.根据权利要求1一种磁过滤等离子体沉积制备DLC厚膜方法，其特征在于：所述的磁过滤等离子体沉积技术包括离子注入技术、阴极弧沉积技术和磁过滤技术相结合的沉积技术。

3.根据权利要求1一种磁过滤等离子体沉积制备DLC厚膜方法，其特征在于：所述的“钉扎”层是采用结合离子注入技术的金属薄膜沉积技术，包括两次金属离子注入处理和一次磁过滤金属薄膜沉积,注入所用的金属离子源有Ti、Zr、Cr，沉积所用的金属弧源有Ti、Zr、Cr。

4.根据权利要求1一种磁过滤等离子体沉积制备DLC厚膜方法，其特征在于：所述的金属碳化物/DLC是由金属等离子体和C等离子体共同沉积形成，自组织形成相互镶嵌结构，表现为金属碳化物镶嵌的DLC结构。

5.根据权利要求1一种磁过滤等离子体沉积制备DLC厚膜方法，其特征在于：C等离子体是含碳的气体源在磁场的作用下受金属等离子体束流激发而离化为C等离子体，其中气体源包括乙炔，甲烷，离化过程在磁过滤弯管中进行，离化率完全由金属等离子体束流强度决定。