CN103589999A

CN103589999A - 一种自支撑类金刚石纳米薄膜制备装置及薄膜制备方法

Info

Publication number: CN103589999A
Application number: CN201310546096.7A
Authority: CN
Inventors: 颜学庆; 符合振; 朱军高
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2013-11-06
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2033-11-06
Also published as: CN103589999B

Abstract

本发明公开了一种自支撑类金刚石纳米薄膜制备装置及薄膜制备方法。本发明的自支撑类金刚石纳米薄膜制备装置包括：电极系统、偏滤弯管和沉积腔室；偏滤弯管的入口连接电极系统，偏滤弯管的出口连接沉积腔室，三者构成真空腔室；偏滤弯管包括弯管和绕在弯管外部的偏滤线圈；沉积腔室内设置有基片台，沉积腔室的腔体与基片台之间施加有直流偏压；偏滤弯管的弯曲角度为90度。本发明进入沉积腔室的液体具有更高的电离率、较少的大颗粒；可以通过调节沉积腔体和基片台之间的直流偏压，调节沉积到基片上的离子的能量，薄膜的性能控制比较便捷；通过对电弧电压的脉冲放电次数的精确控制，可以方便地控制沉积厚度，从而为制备超薄膜层创造了条件。

Description

一种自支撑类金刚石纳米薄膜制备装置及薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及纳米薄膜领域，尤其涉及一种自支撑类金刚石纳米薄膜制备装置及薄膜制备方法。

背景技术

类金刚石DLC薄膜是一种亚稳态的长程无序的无定形碳材料，碳原子之间以共价键的方式键合，并且主要包含sp2和sp3两种杂化方式。由于DLC膜同时含有金刚石结构中的sp3杂化和石墨结构中的sp2杂化，因而表现出介于金刚石和石墨之间的性质，由此命名为类金刚石膜。类金刚石膜具有高的硬度、优异的减磨及抗磨性能、高热导率、低介电常数、宽带隙、良好的光学透光性以及优异的化学惰性和生物相容性等优越性能，因此在航空航天、机械、电子、光学、外观装饰、生物医学等领域都具有广阔的应用前景。尤其近年来，自支撑DLC膜表现出的优良快速过滤性能，使其可作为高速过滤膜，此特性使DLC膜在医药、环境、化工和材料等领域具有非常广泛的应用前景。DLC膜在这些领域的应用，将会对电子、机械、光学、医学、核物理等众多领域的高科技发展带来巨大的经济效益和社会效益，并对国防民生有着深远的影响。

自支撑薄膜的制备主要有两种方法，一是采用可溶性基底，二是在基底与薄膜间加脱膜剂。添加脱膜剂的方法可以降低对薄膜的损伤，而且降低薄膜内应力，更易获得高质量的DLC薄膜，因此是自支撑DLC薄膜常选用的方法。加脱膜剂的方法整个流程分为制膜、脱膜、打捞三个步骤。

真空弧离子镀是近年来发展起来的一种新型镀膜技术，它具有高离化率（60%～100%）、高离子能量、高沉积率等特点，于此同时，设备简单、操作方便也是它广为使用的重要原因。采用过滤阴极真空弧沉积系统进行制备DLC薄膜时，真空弧离子镀膜仪器的参数设置将影响薄膜的厚度、质量、以及成活率。而薄膜的厚度质量等将进一步影响自支撑薄膜制备过程中脱膜打捞的成功，从而最终影响自支撑薄膜的制成。

发明内容

针对以上现有技术存在的问题，本发明提出了一种自支撑类金刚石纳米薄膜制备装置及薄膜制备方法。

本发明的一个目的在于提供一种自支撑类金刚石纳米薄膜制备装置。

本发明的自支撑类金刚石纳米薄膜制备装置包括：电极系统、偏滤弯管和沉积腔室；偏滤弯管的入口连接电极系统，偏滤弯管的出口连接沉积腔室，三者构成真空腔室；其中，电极系统包括在阴极和阳极之间的触发电极以及电弧线圈；偏滤弯管包括弯管和绕在弯管外部的偏滤线圈，偏滤线圈上通有电流，弯管的入口连接电机系统的阴极，出口连接至沉积腔室；沉积腔室内设置有基片台，已镀有脱膜剂的基片放置在基片台上，沉积腔室的腔体与基片台之间施加有直流偏压；偏滤弯管的弯曲角度为90度。

本发明在阴极之后设置磁过滤的偏滤弯管，形成磁过滤真空弧沉积系统，电极系统通过阳极和作为阴极的石墨棒之间的电弧放电使石墨变为碳原子或离子，产生的等离子体通过偏滤弯管输送到沉积腔室后在基片台上的基板上沉积成DLC薄膜。对于未加磁过滤的阴极真空弧沉积，在真空环境中，以需要被镀的材料为阴极（制备DLC薄膜时则采用石墨棒做阴极），通过高压触发电压触发，引燃电弧，在阴极上产生阴极弧斑，并在阴极弧斑的周围产生正离子堆积的正离子，在阴极和阳极之间形成弧光放电，由于阴极弧斑的温度很高，因此在产生等离子体的同时，还伴随有阴极材料的液滴或/和大颗粒产生。在这些阴极弧斑上，电流的密度可以达到很高的水平。与此同时，阴极材料会大量蒸发出来，它一方面维持了气体的放电过程，另一方面则提供了离子镀的源物质。由于石墨材质比较疏松，这也加剧了中性大颗粒的产生，这些大颗粒与等离子体一起到达基底时，会严重影响沉积的薄膜的质量。

为了解决大颗粒影响膜质量的问题，本发明采用在电极系统中的阴极之后设置了一个偏滤弯管。在电极系统中，以石墨棒作为阴极，通过对触发电极施加脉冲的高压触发电压，引起电弧放电，在阴极和阳极之间的电弧线圈施加脉冲的电弧电压维持电弧，通过触发电压和电弧电压在阴极上产生阴极弧斑，并在阴极弧斑周围产生正离子堆积的等离子体，在阴极和阳极之间形成弧光放电，在产生等离子体的同时将产生阴极材料的液滴或/和大颗粒。给偏滤线圈加电流，从而在弯管内形成恒定的偏转磁场，该磁场磁化电子，使电子围绕磁力线作螺旋运动。正离子由于质量远大于电子，受磁场的作用小，但是为保持电中性，正离子在库仑力的作用下将被电子所束缚而同电子一道沿磁力线漂移。大颗粒或液滴由于不带电荷，从而不受磁场约束，将沿直线运动碰撞到弯管内壁并沉积下来。因此，等离子体和大颗粒就在磁过滤弯管中被分离开来，从弯管口输出的是经过过滤大颗粒或液滴后的纯度得到提高的等离子体。最后等离子体经过弯管，同时将阴极材料液滴或/和大颗粒过滤掉。偏滤弯管的出口与沉积腔室相连接，过滤后的等离子体从弯管的出口喷出后注入或沉积到沉积腔室的基片上，从而在基片上镀膜。

偏滤弯管中的弯管的弯曲角度由偏滤线圈所施加的电流决定，偏滤线圈的电流设置在6.5～8A，相应地管的弯曲角度为90度。

本发明的另一个目的在于提供一种自支撑类金刚石纳米薄膜的制备方法。

本发明的自支撑类金刚石纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1）在清洁的基片上制备脱膜剂，将已镀有脱膜剂的基片固定在基片台上；

2）通过对触发电极施加脉冲的触发电压，触发电压的触发频率为10～15Hz，引起电弧放电，在阴极和阳极之间的电弧线圈施加脉冲的电弧电压维持电弧，电弧电压的电压值为56～63V，通过触发电压和电弧电压在阴极上产生阴极弧斑，并在阴极弧斑周围产生正离子堆积的等离子体，在阴极和阳极之间形成弧光放电，在产生等离子体的同时将产生阴极材料的液滴或/和大颗粒；

3）等离子体以及阴极材料的液滴或/和大颗粒进入偏滤弯管，对偏滤线圈施加电流，电极系统产生的等离子体在偏滤线圈产生的磁场的作用下沿磁力线漂移，而伴随等离子体产生的阴极材料的液滴或/和大颗粒将不受磁力线影响，从而在弯管的内壁沉积下来，最后等离子体经过弯管，同时将阴极材料液滴或/和大颗粒过滤掉；

4）过滤后的等离子体从弯管的出口喷出后注入或沉积到沉积腔室的基片上，从而在基片上形成DLC薄膜，沉积腔室的腔体基片台之间采用电压值恒定的直流偏压，或者采用线性渐变或梯度变化的直流偏压；

5）将打捞板平放在容器的底部，容器的底部具有排水口，在容器底部从下到上依次平放上打捞板和已镀有DLC薄膜的基片，将已镀有DLC薄膜的基片的抛光面向下放在打捞板上，使DLC薄膜与打捞板接触并对好；

6）向容器内注入去离子水，待脱膜剂溶解后，DLC薄膜脱离基片，取走基片；

7）从容器底部的排水口将水放掉，随着水的流失，DLC薄膜将渐渐贴在打捞板上，从而在打捞板上实现自支撑。

本发明的自支撑类金刚石纳米薄膜的制备方法，还可以采用以下步骤：

5）将已镀有DLC薄膜的基片倾斜放置于容器中；

6）慢慢向容器内注入去离子水，DLC薄膜在脱膜剂溶掉后开始脱下，待完全脱下后DLC薄膜漂浮在水面上；

7）用打捞板将DLC薄膜轻轻捞起，从而在打捞板上实现自支撑。

其中，在步骤1）中，为了使制备的DLC薄膜的粗糙度尽量小，镀膜载体选择粗糙度尽可能小的基片，采用粗糙度小于0.5nm的基片。并且，脱膜剂的厚度选择非常重要，脱膜剂的厚度过薄，会被轰击到其上的碳离子破坏，不能实现完整的脱膜，从而导致不能实现自支撑；脱膜剂的厚度过厚时，会增大DLC薄膜的粗糙度，因此在制备DLC薄膜时，脱膜剂的厚度为250～350nm，优选300nm。

在步骤2）中，触发电压的触发频率为10～15Hz，若触发频率太小，制备DLC薄膜时碳离子的沉积时间会太长，效率低；若触发频率太大，则脉冲的利用率低，优选触发频率为12Hz，使得碳离子具有合适的沉积速率和效率。电弧电压的脉宽范围为200μs～3ms，脉冲长度影响产生的等离子体的数量，优选地设定在2ms，保证有较多的等离子体，在2ms的脉冲长度产生的等离子体数量下，DLC膜的生长速率比较合适。通过设置脉冲数可以来控制膜厚，根据需要镀膜的厚度设定所需电弧电压的脉冲数，电弧电压脉冲数设为5000～30000。电弧电压加到56～63V，优选60V，使膜在合适的速率下沉积。

在步骤3）中，对于设置在90度弯管外的偏滤线圈的电流设置在6.5～8A，电流设的太小等离子体偏转角度不够会造成等离子体丢失，电流设的太大，等离子体偏转角度过大也会造成等离子体丢失，优选地偏滤线圈的电流为7.5A，在该电流驱使下等离子体顺利偏转90°。

在步骤4）中，基片台与过滤用的90度弯管的出口的距离为17～21cm，距离太近，等离子体不够均匀，不能保证制备的薄膜良好的均匀性和成膜质量；距离太远，由于等离子体的发散角原因使得太远距离的等离子体均匀性也不好。多次镀膜结果显示最佳距离为20～21cm，此时制备薄膜能保证好的均匀性和成膜质量。在沉积腔室的腔体与承载样品的基片台之间加一直流偏压，腔体电压为正，基片台电压为负，以使带正电的碳粒子以合适的能量到达基片台，沉积腔室的腔体与基片台之间的直流偏压为-30V～-34V。

在沉积腔室的腔体与承载样品的基片台之间加一直流偏压，腔体电压为正，基片台电压为负，以使带正电的碳粒子以合适的能量到达基片台。随着电压的增大，到达基片台的碳离子的能量就越大，碳离子的能量越大薄膜的硬度越大，但同时碳离子的能量越高会导致沉积薄膜的内应力越大，大的内应力不利于自支撑。因此制备DLC薄膜时希望薄膜的硬度越大，同时薄膜的内应力越小。为了解决这一问题，经过多次试验后选择直流偏压在-30～-34V，优选-33V，在该电压下带正电的碳粒子以合适的能量到达基台，保证有良好的自支撑。但是单一的直流偏压值不能很好地将硬度和内应力很好地兼顾，为此，本发明在沉积过程采用线性渐变或梯度变化的直流偏压，使腔体和承载样品的基片台之间的直流偏压逐渐地增大，在薄膜的形成初期采用低直流偏压，此时碳离子能量相对较弱，沉积的DLC膜的缺陷较少，内应力小，初期生长的DLC膜的缺陷小更有利于随后生长的DLC膜的成活率以及质量，并且小的内应力能够更好地实现自支撑。随后增加的直流偏压使碳离子速度增加，这将提高薄膜的硬度。以梯度变化的直流偏压为例，沉积5000脉冲（薄膜的厚度5～6nm），前面的1000脉冲直流偏压设定在-29V，使到达基片台的碳离子能量相对略小，此时DLC薄膜的缺陷会少很多，内应力也小。后4000脉冲直流偏压设定在-34V，保证薄膜的硬度。采用逐渐增加的直流偏压的方式制备的DLC膜，其具备了高能和低能碳离子制备的DLC薄膜的优点，膜的缺陷少，内应力小且硬度大。

在步骤5）中，打捞板上的小孔的直径为0.5～2mm。

本发明的优点：

本发明在阴极之后设置磁过滤的偏滤弯管，形成磁过滤真空弧沉积系统，相比未加磁过滤的制备装置除了具有高离化率、高离子能量、高沉积率等优点之外，还具有以下优点：

（1）进入沉积腔室的液体具有更高的电离率、较少的大颗粒，通过一个90度的磁过滤真空弧沉积系统可将大颗粒或液滴等中性宏观粒子过滤掉90%左右，并有效地消除这些中性宏观粒子对镀层的污染，从而得到优良的硬质薄膜，极大地提高了沉积薄膜的性能；

（2）可以通过调节沉积腔体和基片台之间的直流偏压，调节沉积到基片上的离子的能量，薄膜的性能控制比较便捷；

（3）通过对电弧电压的脉冲放电次数的精确控制，可以方便地控制沉积厚度，从而为制备超薄膜层创造了条件。

附图说明

图1为本发明的自支撑类金刚石纳米薄膜制备装置的结构示意图；

图2为本发明的自支撑类金刚石纳米薄膜制备装置的剖面图。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。

如图1所示：本发明的自支撑类金刚石纳米薄膜制备装置包括：电极系统1、偏滤弯管2和沉积腔室3；偏滤弯管2的入口连接电极系统1，偏滤弯管2的出口连接沉积腔室3，三者构成真空腔室。如图2所示，电极系统1包括在阴极12和阳极11之间的触发电极13以及电弧线圈14；偏滤弯管2包括弯管21和绕在弯管外部的偏滤线圈22，偏滤线圈22上通有电流，弯管21的入口连接电机系统的阴极12，出口连接至沉积腔室3；偏滤弯管2的弯曲角度为90度；沉积腔室3内设置有基片台32，已镀有脱膜剂的基片放置在基片台32上，沉积腔室3的腔体31与基片台32之间设置有直流偏压。90度弯管是四分之一圆弧。

本实施例的自支撑类金刚石纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1）在清洁的基片上制备脱膜剂，并将已镀有脱膜剂的基片固定在基片台上：

为了使制备的DLC膜粗糙度尽量小，选用粗糙度小于0.5nm的抛光硅片为基片，首先将抛光硅片清洗，为了更好地清洗选用超声清洗；然后将清洗后的抛光硅片放入蒸发镀膜机内上，利用该镀膜机在硅片上镀氯化钠薄膜；氯化钠脱膜剂的厚度为250～350nm，优选地300nm。2）通过触发电压和电弧电压在阴极上产生阴极弧斑，并在阴极弧斑周围产生正离子堆积的等离子体，在阴极和阳极之间形成弧光放电，在产生等离子体的同时将产生阴极材料的液滴或/和大颗粒：

通过对触发电极施加脉冲的触发电压，触发电压的触发频率为10～15Hz，引起电弧放电。在阴极和阳极之间的电弧线圈施加脉冲的电弧电压维持电弧，电弧电压的电压值为56～63V，优选60V；电弧电压脉宽范围为200μs～3ms，优选2ms；通过触发电压和电弧电压在阴极上产生阴极弧斑，并在阴极弧斑周围产生正离子堆积的等离子体，在阴极和阳极之间形成弧光放电，在产生等离子体的同时将产生阴极材料的液滴或/和大颗粒。

3）等离子体以及阴极材料的液滴或/和大颗粒进入偏滤弯管，对偏滤线圈施加电流，电极系统产生的等离子体在偏滤线圈产生的磁场的作用下沿磁力线漂移，而伴随等离子体产生的阴极材料的液滴或/和大颗粒将不受磁力线影响，从而在弯管的内壁沉积下来，最后等离子体经过弯管，同时将阴极材料液滴或/和大颗粒过滤掉；将90度弯管外的偏滤线圈的电流设置在6.5～8A，优选设定在7.5A，在该电流驱使下等离子体顺利偏转90°。

4）过滤后的等离子体从弯管的出口喷出后注入或沉积到沉积腔室的基片上，从而在基片上形成DLC薄膜，沉积腔室的腔体基片台之间采用电压值恒定的直流偏压，或者采用线性渐变或梯度变化的直流偏压：

基片台与弯管的出口的距离优选地20～21cm。在沉积过程采用线性渐变或梯度变化的直流偏压，以梯度变化的直流偏压为例，沉积5000脉冲（薄膜的厚度5～6nm），前面的1000脉冲直流偏压设定在-29V，使到达基片台的碳离子能量相对略小，此时DLC薄膜的缺陷会少很多，内应力也小；后4000脉冲直流偏压设定在-34V，保证薄膜的硬度。

5）将打捞板平放在容器的底部，容器的底部具有排水口，在容器底部从下到上依次平放上打捞板和已镀有DLC薄膜的基片，将已镀有DLC薄膜的基片的抛光面向下放在打捞板上，使DLC薄膜与打捞板接触并对好；打捞板才有具有孔的板，采用直径为0.5mm或1mm小孔的钢板上打捞的6nm厚的DLC膜；但是对于该厚度的DLC薄膜，0.5mm小孔的钢板打捞板自支撑更好，DLC薄膜的成活率更高，自支撑DLC薄膜使用的是打捞板小孔处的膜。

6）向容器内注入去离子水，待脱膜剂溶解后，DLC薄膜脱离基片，取走基片。

DLC薄膜的厚度受到触发电压的触发频率、电弧电压的电压值、偏滤线圈的电流、电弧电压的脉冲数、沉积腔室的腔体与基片台之间的直流偏压等参数共同影响，以下列举两个厚度的DLC薄膜的具体参数：

高的触发频率配合高的电弧电压可以保证等离子体密度的情况下提高效率，适合制备厚度较厚的薄膜。例如：触发频率11Hz，电弧电压的电压值为60V，施加到阴极的电弧电压脉宽为2ms，偏滤线圈的电流为7.5A，电弧电压的脉冲数设为7500，沉积腔室的腔体与基片台之间的直流偏压-33V，类金刚石薄膜的厚度为13nm，重复误差为5nm，可采用0.5～2mm孔径的钢板，优先选择1mm孔径的钢板实现自支撑。

较低的触发频率配合低的电弧电压保证等离子体密度，此时效率相对较低，适合制备厚度较薄的薄膜。例如：触发频率10Hz，电弧电压的电压值为57V，施加到阴极的电弧电压脉宽为2ms，9偏滤线圈的电流为7.5A，电弧电压的脉冲数设为5000，沉积腔室的腔体与基片台之间的直流偏压-33V，类金刚石薄膜的厚度为7nm，重复误差为2nm，可采用0.5～2mm孔径的钢板，优先选择0.5mm孔径钢板实现自支撑。

通过以上制备方法，可制备5～50nm的DLC薄膜，能够在0.5～2mm的孔径上实现自支撑。利用拉曼光谱仪测量了薄膜的拉曼光谱，证实薄膜确为类金刚石结构；利用X射线衍射仪测量了薄膜的X射线反射光谱，得到薄膜的密度为3g/cm³；利用原子力显微镜，观测了薄膜的表面形态，制备的薄膜致密均匀，在硅片时薄膜的微米尺度的粗糙度小于2nm，自支撑薄膜会复制脱膜剂的粗糙度，约为几十纳米，其sp³键的含量可以达到70%以上。该DLC薄膜坚韧，强度达到金刚石的1/10。

最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims

1.一种自支撑类金刚石纳米薄膜制备装置，其特征在于，所述薄膜制备装置包括：电极系统（1）、偏滤弯管（2）和沉积腔室（3）；所述偏滤弯管（2）的入口连接电极系统（1），所述偏滤弯管（2）的出口连接沉积腔室（3），三者构成真空腔室；其中，所述电极系统（1）包括在阴极（12）和阳极（11）之间的触发电极（13）以及电弧线圈（14）；所述偏滤弯管（2）包括弯管（21）和绕在弯管外部的偏滤线圈（22），偏滤线圈（22）上通有电流，弯管（21）的入口连接电机系统的阴极（12），出口连接至沉积腔室（3）；所述偏滤弯管（2）的弯曲角度为90度；所述沉积腔室（3）内设置有基片台（32），已镀有脱膜剂的基片放置在基片台（32）上，所述沉积腔室（3）的腔体（31）与基片台（32）之间设置有直流偏压。

2.一种权利要求1所述的自支撑类金刚石纳米薄膜制备装置的薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.一种权利要求1所述的自支撑类金刚石纳米薄膜制备装置的薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5）将已镀有DLC薄膜的基片倾斜放置于容器中；

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述脱膜剂的厚度为250～350nm。

5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，采用粗糙度小于0.5nm的基片。

6.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述电弧电压的脉宽范围为200μs～3ms；并且根据需要镀膜的厚度设定所需电弧电压的脉冲数，电弧电压脉冲数设为5000～30000。

7.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述偏滤线圈的电流设置在6.5～8A。

8.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤4）中，所述基片台与弯管的出口的距离为17～21cm。

9.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤4）中，所述沉积腔室的腔体与基片台之间的直流偏压为-30V～-34V。

10.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述打捞板上的小孔的直径为0.5～2mm。