CN101113516A

CN101113516A - 一种纳米复合类金刚石涂层制备方法

Info

Publication number: CN101113516A
Application number: CNA2007100530953A
Authority: CN
Inventors: 杨兵; 丁辉; 付德君
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2027-08-31
Also published as: CN100560793C

Abstract

本发明公开了一种纳米复合类金刚石涂层制备方法，利用磁场控制的阴极电弧放电，通入乙炔气体使金属靶前乙炔过量，靶面形成金属碳化物层，当电弧运动时从靶面蒸发出金属碳化物，此外电弧靶前方在辅助磁场作用下利用电弧放电产生的强等离子体离化乙炔气体，产生高度离化的碳离子，在偏压的作用下，从靶面蒸发的金属碳化物和乙炔产生的碳离子在工件表面形成碳化物掺杂纳米复合类金刚石涂层。本发明制备类金刚石涂层具有涂层硬度高、附着力强、涂层生长速率快、生产效率高、生产成本低、涂层设备结构简单等特点，根据使用要求可在硬质合金、高速钢、不锈钢、碳钢、模具钢等各类工件上进行不同厚度类金刚石涂层的制备。

Description

一种纳米复合类金刚石涂层制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合类金刚石涂层制备方法，属于薄膜材料领域。

背景技术

类金刚石膜是一种主要由sp²键和sp³键组成的混合无序的亚稳态的非晶碳膜，分为含氢非晶碳膜(a-C:H)和无氢非晶碳膜(a-C)。具有低摩擦系数、高硬度、高弹性模量、高耐磨性和热导率，良好的化学稳定性和抗腐蚀能力等一系列独特的性能。80年代以来，一直是全世界研究的热点。DLC制备技术包括CVD(化学气相沉积)和PVD(物理气相沉积)两种，CVD方法如等离子辅助化学沉积(PECVD)、电子回旋共振(ECR-CVD)的处理温度一般在400℃以上，同时涂层中含氢，涂层应力较大，且生长速率较低，对基体材料要求较高。PVD方法如磁控溅射、电弧离子镀则具有处理温度较低，制备工艺灵活多变等特点，适应于各种不同材料的工件，目前取得了越来越广泛的应用，有进一步取代CVD的趋势。

目前类金刚石涂层PVD制备方法中，主要包括磁控溅射和电弧放电。在磁控溅射中，溅射靶材采用石墨靶，利用Ar离子把碳原子从靶材上溅射出来飞到工件上形成类金刚石涂层，由于溅射方法的碳离化率低(小于5％)，导致涂层的硬度一般在HV15GPa以下，同时涂层生长速率较低(小于0.3μm/h)。此外由于溅射能量较低，导致涂层和基体的附着力较差。尽管目前梯度涂层、掺杂等技术被广泛使用，但如果超过厚度500纳米，则由于内应力过大而在短时间内造成涂层剥落，设备的有效镀膜区域很小，镀膜均匀性不能保证，不能大批量工业化生产，涂层成本很高。相对磁控溅射技术而言，电弧放电法的离化率很高(大于90％)，但当使用石墨作为靶材时，由于石墨负的温度系数，导致弧斑在靶面运动时速度很慢，使局部区域的石墨大量喷发，直接飞到工件上成膜，导致涂层中有颗粒较大的石墨，造成颗粒污染。目前为了采用电弧放电法制备无颗粒污染的类金刚石，一般都采用磁过滤的方法，也即是在靶面前设置一个弯管，过滤掉较大的石墨颗粒。弯管的使用使涂层的沉积速率大幅度降低低，设备结构复杂、稳定性差、维修困难，不利于工业化的批量生产。

靶中毒在常规的电弧放电法制备涂层过程中是一个需要尽量避免的问题，由于靶面中毒，从靶面蒸发出的材料大量减少，使涂层的沉积速率大幅度降低。而当其用作制备类金刚石涂层时，由于涂层中仅需要少量的金属碳化物(小于20at.％)，靶面材料蒸发慢的缺点变成优势，同时由于使用乙炔气体作为碳源而不采用石墨作为靶，克服了常规电弧石墨靶时的颗粒污染问题，因此其不需要复杂的过滤设备，导致设备结构简单，容易操作。由于电弧对乙炔气体的高度离化，使涂层的附着力好，硬度较高。

由于类金刚石涂层具有的优越性能，使其在航空航天、机械、生物医学、计算机等领域，具有良好的应用前景，为此靶中毒法由于其技术上的优越性使其不但可以克服颗粒问题，同时又继承普通阴极电弧放电法沉积速率快、离化率高等特点，使涂层的硬度、附着力、均匀性等优于常规的磁控溅射和电弧放电法，在DLC涂层制备中具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的适合工业化大生产的纳米复合类金刚石涂层制备方法，该方法具有原理先进、涂层设备结构简单、沉积速率快(大于1μm/h)等特点，采用该方法制备的类金刚石涂层具有较高的硬度和良好的润滑性能；可在各类基体材质如硬质合金、高速钢、不锈钢、碳钢、模具钢上进行涂层制备。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是一种纳米复合类金刚石涂层制备方法，放置于真空室中的工件经辉光放电清洗后，利用磁场控制的金属靶电弧放电制备金属过渡层；然后通入乙炔气体，乙炔和金属靶表面发生反应形成金属碳化物，当电弧在靶面运动时，从靶面蒸发出金属碳化物；利用靶表面电弧放电产生的强等离子体离化乙炔气体，产生高度离化的碳离子；在偏压的作用下，从靶面蒸发的金属碳化物和乙炔产生的碳离子在工件表面形成碳化物掺杂纳米复合类金刚石涂层。

上述控制电弧运动的磁场由放置在电弧靶的后面的线圈通电产生，线圈由直流电源供电，在靶面产生强度为30-50高斯的磁场，利用磁场拖动电弧在靶面上运动，提高电弧在靶面燃烧的均匀性和电弧的运动速度。

上述金属靶靶材为Ti靶或者Cr靶，靶的数量为1-2个，靶尺寸为宽度在140-200mm，长度在500-1000mm，乙炔流量范围在300-600sccm；金属靶的电流在120-200安培。

上述辉光放电清洗在150-200℃，氩气环境下进行；辉光清洗结束后，金属靶阴极电弧放电在0.1-3Pa条件下进行，金属过渡层的沉积厚度为100-200纳米；通入乙炔气体流量为80-600sccm，金属碳化物含量控制在1-20at.％，碳化物晶粒直径控制在10纳米以下；制备温度100-200℃，偏压为-50～-150V。

本发明提供的制备方法主要利用阴极电弧放电过程中通入不同流量的乙炔气体使金属靶前乙炔气体过量，靶面形成金属碳化物层使靶面发生中毒，当电弧运动时从靶面蒸发出金属碳化物，利用碳化物的高熔点特性消除普通阴极电弧放电造成的金属颗粒污染。此外在电弧靶前方配置辅助磁场，利用磁场聚焦作用和电弧放电产生的强等离子体离化乙炔气体，产生高度离化的碳离子，在偏压的作用下，从靶面蒸发的金属碳化物和乙炔离化产生的碳离子在工件表面形成碳化物掺杂类金刚石涂层，通过调整不同的乙炔流量控制涂层中碳化物晶粒的大小和含量。由于该方法产生的碳离化率高，涂层的生长速率较高，同时由于碳化物的纳米晶-非晶强化效果，在较低涂层应力的条件下，在保持良好润滑性能的同时还具有较高的硬度，其硬度可达27Gpa以上。

附图说明

图1为本发明中所采用的镀膜系统示意图

图2为本发明制得的不同乙炔流量条件下纳米复合类金刚石涂层的表面SEM图；

图3为本发明制得的480sccm时纳米复合类金刚石涂层表面粗糙度变化图；

图4为本发明制得的不同乙炔流量条件下纳米复合类金刚石涂层摩擦系数图；

图5为本发明制得的纳米复合类金刚石涂层的Raman光谱图；

图6为本发明制得的纳米复合类金刚石涂层的XPS图；

图7为不同乙炔流量时制备的纳米复合类金刚石涂层的透射电子显微图像(a)和(c)和选区电子衍射图(b)和(d)；

图8为本发明制得的纳米复合类金刚石涂层的纳米硬度。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1：在2.5Pa、负100V偏压的条件下利用磁场控制的Ti金属靶电弧放电制备Ti金属过渡层；然后通入乙炔气体，乙炔和Ti金属靶表面发生反应形成碳化钛，利用磁场拖动电弧在靶面上运动，当电弧在靶面运动时，从靶面蒸发出金属碳化物；利用靶表面电弧放电产生的强等离子体离化乙炔气体，产生高度离化的碳离子；从靶面蒸发的金属碳化钛和乙炔产生的碳离子在工件表面形成碳化物掺杂纳米复合类金刚石涂层。其中通入乙炔气体流量为80-600sccm；金属靶的电流在180安培。

上述控制电弧运动的磁场由放置在电弧靶的后面的线圈通电产生，线圈由直流电源供电，在靶面产生强度为50高斯的磁场。

上述辉光放电清洗在150-200℃，氩气环境下进行；辉光清洗结束后，金属靶阴极电弧放电在2.5Pa条件下进行，金属过渡层的沉积厚度为100-200纳米；金属碳化物含量控制在1-20at.％，碳化物晶粒直径控制在10纳米以下：通入乙炔气体流量为300-600sccm，制备温度100-200℃，偏压为负100V。

上述金属靶的，靶尺寸为宽度在140-200mm，长度在500-1000mm。

实施例2：在0.1Pa、负80V偏压的条件下利用磁场控制的Cr金属靶电弧放电制备Cr金属过渡层；然后通入乙炔气体，乙炔和Cr金属靶表面发生反应形成碳化铬，利用磁场拖动电弧在靶面上运动，当电弧在靶面运动时，从靶面蒸发出碳化铬；利用靶表面电弧放电产生的强等离子体离化乙炔气体，产生高度离化的碳离子；从靶面蒸发的碳化铬和乙炔产生的碳离子在工件表面形成碳化铬掺杂纳米复合类金刚石涂层。其中通入乙炔气体流量为80-600sccm；Cr靶的电流在130安培。

上述辉光放电清洗在150-200℃，氩气环境下进行；辉光清洗结束后，Cr金属靶阴极电弧放电在0.1Pa条件下进行，Cr金属过渡层的沉积厚度为150纳米；碳化铬含量控制在1-20at.％，晶粒直径控制在10纳米以下；通入乙炔气体流量为480sccm，制备温度150℃，偏压为负80V。

上述控制电弧运动的磁场由放置在电弧靶的后面的线圈通电产生，线圈由直流电源供电，在靶面产生强度为30高斯的磁场，利用磁场拖动电弧在靶面上运动，提高电弧在靶面燃烧的均匀性和电弧的运动速度。

上述金属靶的数量为2个，靶尺寸为宽度在140-200mm，长度在500-1000mm。

图1为本发明所采用的镀膜系统结构示意图，本设备为开门式真空设备，镀膜室门4尺寸为500×1000mm²，真空室7尺寸为Φ1000×1500mm²。抽气机组通过抽气口1对真空室进行抽气。真空室7内设有金属电弧靶5和工件架6，金属电弧靶尺寸为1000×200mm²，直流电源供电，通过靶后线圈3通电产生磁场控制电弧运动。靶前线圈2产生磁场对等离子体进行聚焦，提高等离子体密度。工件架位于真空室的中部进行三维转动，加热器8位于炉壁内侧，用于加热除气和镀膜过程升温。在真空室中，一共有两个金属电弧靶，正对布置。涂层的均匀性得到了良好的保证，改善了涂层质量，提高了涂层附着力。

图2为本发明通入乙炔气体流量为80sccm、250sccm、483sccm、600sccm制得的TiC掺杂纳米复合类金刚石涂层的表面扫描电镜(SEM)图，从SEM图中可以看出涂层表面没有比较明显的缺陷，非常平整。随着乙炔流量的增加颗粒污染消失，说明采用该方法很好的解决了颗粒污染问题。

图3为本发明制得的TiC掺杂纳米复合类金刚石涂层的表面粗糙度变化图：

从图3中可以看出，随乙炔流量的增加，涂层粗糙度逐步增加，但都低于5nm。

图4为本发明制得的不同乙炔流量时TiC掺杂纳米复合类金刚石涂层的摩擦系数曲线：

从图4可以看出，随乙炔流量的变化，纳米复合类金刚石涂层的摩擦系数发生了比较明显的变化。

图5为本发明制得的纳米复合类金刚石涂层的Raman光谱：

图5可以看出在80sccm时涂层以TiC为主，当乙炔流量增加到250sccm时，涂层TiC振动峰强度和位置有少量改变，涂层中形成畸变结构的TiC，在1350～1580cm^-1范围内出现很小的类金刚石的信号，说明涂层中DLC相增加。当流量增加到480sccm时，在1350～1580cm^-1出现典型的类金刚石涂层的G峰和D峰，说明涂层结构转变为以类金刚石为主。当流量增加到600sccm时，TiC峰几乎无法观察到，但类金刚石的峰强度增加将近3倍，同时D峰变得更加明显，说明涂层以DLC相为主。

图6为本发明制得的纳米复合类金刚石涂层的成分分析图：

图6表明随乙炔流量的增加，Cls的主峰没有发生较大的变化，只是其强度发生了很大的变化(如图4.15所示)。在80sccm时Cls谱中金刚石相的肩峰和TiC相的峰清晰可见，而当乙炔含量超过80sccm后，Cls谱变得主要以sp²相为主，TiC相逐渐消失。

图7为本发明制得的纳米复合类金刚石涂层的结构分析图：

从图7中可以看出，随乙炔流量的变化，涂层微观结构发生了比较明显的变化，TiC晶粒尺寸从80sccm时的50nm降低到250sccm时的10nm以下。

图8为本发明制得的不同乙炔流量时纳米复合类金刚石涂层的硬度：

从图8中可以看出随乙炔流量的增加，涂层硬度逐步下降。

Claims

1.一种纳米复合类金刚石涂层制备方法，其特征在于：放置于真空室中的工件经辉光放电清洗后，在0.1～3 Pa、-50～-150V偏压的条件下利用磁场控制的金属靶电弧放电制备金属过渡层；然后通入乙炔气体，乙炔和金属靶表面发生反应形成金属碳化物，当电弧在靶面运动时，从靶面蒸发出金属碳化物；利用靶表面电弧放电产生的强等离子体离化乙炔气体，产生高度离化的碳离子；从靶面蒸发的金属碳化物和乙炔产生的碳离子在工件表面形成碳化物掺杂纳米复合类金刚石涂层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：控制电弧运动的磁场由放置在电弧靶的后面的线圈通电产生，线圈由直流电源供电，在靶面产生强度为30～50高斯的磁场，利用磁场拖动电弧在靶面上运动，提高电弧在靶面燃烧的均匀性和电弧的运动速度。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：金属靶靶材为Ti靶，靶的数量为1-2个，靶尺寸为宽度在140～200mm，长度在500～1000mm；金属靶的电流在120～200安培。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：辉光放电清洗在150～200℃，氩气环境下进行。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：金属过渡层的沉积厚度为100～200纳米。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：通入乙炔气体流量为80～600sccm。