CN102817008B

CN102817008B - Ag、Ti共掺杂DLC薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102817008B
Application number: CN201210271357.4A
Authority: CN
Inventors: 周飞; 王谦之; 付俊兴
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-08-01
Also published as: CN102817008A

Abstract

本发明公开了一种Ag、Ti共掺杂类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将清洗吹干的基材装夹在载物台上，正对离子束源；（2）Ar⁺离子束轰击基材，清洗和活化基材；（3）通入包含碳源气体和氩气的混合气体，采用Ag/Ti合金靶，固定或者旋转载物台在基材上制备Ag、Ti共掺杂的DLC薄膜。本发明制备出的Ag、Ti共掺杂DLC薄膜，降低DLC薄膜的内应力，提高膜基结合力、薄膜韧性从而改善DLC薄膜的摩擦学及抗腐蚀性能。同时这种方法可以方便的调节Ag、Ti的掺杂量，提高生产效率。

Description

Ag、Ti共掺杂DLC薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及摩擦学及表面工程领域，具体的说，涉及的是一种Ag、Ti共掺杂DLC薄膜的制备方法。

背景技术

类金刚石(Diamond Like Carbon，简称DLC)薄膜是由sp²和sp³碳键组成的硬质薄膜，因其优异的硬度，稳定的化学惰性和良好的自润滑特性，在工业中得到广泛的应用。其结构独特,力学性质与sp²和sp³碳键的相对含量密切相关。然而在应用中发现，虽然高含量的sp³碳键可以获得高的薄膜硬度，但是也给DLC薄膜带来了较高的内应力，使得DLC薄膜与金属基材的膜基结合力较弱，在实际应用中会发生剥落失效，并且较差的热稳定性也限制其在高温环境下的应用。为了降低DLC薄膜内应力，使其与金属基材有较强的膜基结合力并提高DLC薄膜的热稳定性，最终稳定和扩大DLC薄膜的工业应用。国内外的研究工作者对DLC薄膜的制备方法、过渡层、掺杂等方面做了许多研究，其中元素掺杂因操作简单，效果明显，已经被证实是降低DLC薄膜内应力非常有效的方法。目前DLC薄膜的制备都是围绕单元素掺杂，掺杂后的DLC薄膜只能满足单一的要求；某些特定环境的需要（抗磨损、抗腐蚀、抗细菌），使得DLC薄膜掺杂向多元掺杂方向发展，使DLC薄膜具有多功能性。

发明内容

本发明的目的是提供一种DLC薄膜的制备方法，通过贵金属Ag和过渡金属Ti共掺杂，获得一种具有低薄膜内应力，强膜基结合力，良好热稳定性和抗菌性的DLC薄膜。

该Ag、Ti共掺杂DLC薄膜，是采用直流磁控和射频磁控共溅射方法制备的，该方法可以在较低的温度下沉积任意金属或非金属掺杂的DLC薄膜。

具体包括以下步骤：

1）将清洗吹干的基材装夹在载物台上，并将其正对离子束源；基材是抛光硅片、不锈钢或者玻璃；

2）将腔体真空度抽至10^-4Pa数量级，抽真空过程中保持腔体温度200℃，使腔体内的残余水分更快蒸发；

3）等腔体温度下降到室温后，通入Ar气，对基材进行离子束清洗，去除基材表面污染物并活化基材表面；清洗完基材后，保持Ar气，开启直流和射频电源，让Ag/Ti合金靶空跑5分钟，以去除表面的氧化物。

4）通入包含碳源气体和氩气的混合气体，采用Ag/Ti合金靶，固定或者旋转载物台在基材上制备Ag、Ti共掺杂的DLC薄膜。

碳源气体可以是乙炔（C₂H₂）气体，甲烷（CH₄）气体，甲苯（C₇H₈）气体。碳源气体占混合气体的体积百分比为15-30%；薄膜中碳的含量可以通过混合气体中碳源气体的体积百分比控制；

薄膜中Ag、Ti的含量可以通过调节加载在靶材上的功率控制；本发明所采用的功率为100W-250W；

薄膜的厚度可以通过调节基材偏压、占空比及沉积时间控制；本发明所采用的基材负偏压是0V-100V；占空比为20%-80%；沉积时间是1h。

Ag/Ti合金靶是掺杂元素Ag、Ti的来源，其中Ag/Ti合金靶可以根据具体功能需求，提前固定Ag、Ti的原子比例，具体而言，本发明采用的Ag/Ti合金靶中Ag：Ti=1：3-3：1；通过控制Ag、Ti的掺杂浓度，可以控制DLC薄膜中碳化物晶粒的结晶度和尺寸，从而控制Ag、Ti掺杂DLC薄膜的硬度，内应力，摩擦学及电化学性能。

本发明的有益效果体现在：

1) 可以在室温下沉积薄膜，大大降低了对基材选择的限制；

2) 贵金属Ag和过渡金属Ti的掺杂浓度可以分别通过直流和射频磁控溅射靶功率、碳源气体百分比调节；

3) 制备工艺简单，操作能动性好。

附图说明

图1 是采用本发明工艺制备的Ag/Ti共掺杂的DLC薄膜的粘附力；

图2 是采用本发明工艺制备的Ag、Ti共掺杂DLC薄膜的接触角；

图3是采用本发明工艺制备的Ag、Ti共掺杂DLC薄膜的显微硬度；

图4 是采用本发明工艺制备的Ag、Ti共掺杂DLC薄膜的Raman光谱；

图5 是采用本发明工艺制备的Ag/Ti（1:3）共掺杂DLC薄膜的扫描电镜图及EDS能谱；

图5a是实施例2制备的共掺杂DLC薄膜扫描电镜图；

图5b是实施例2制备的共掺杂DLC薄膜的EDS能谱图；

图6 是采用本发明工艺制备的Ag/Ti（1:1）共掺杂DLC薄膜的扫描电镜照片及EDS能谱；

图6a是实施例3制备的薄膜的扫描电镜图；

图6b是实施例3制备的薄膜的EDS能谱图；

图7 是采用本发明工艺制备的Ag/Ti（3:1）共掺杂DLC薄膜的扫描电镜照片及EDS能谱；

图7a是实施例4制备的薄膜的扫描电镜图；

图7b是实施例4制备的薄膜的EDS能谱图；

图8是本发明布局示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细说明：

主要购材：Ag/Ti合金靶(合肥科晶材料技术有限公司)

316L不锈钢片(南京海博机械有限公司)

单晶Si(100)片(上海合金硅材料有限公司)

乙炔、氩气(江苏天鸿化工有限公司气体分公司)

酒精、丙酮(南京化学试剂有限公司)

本发明的实施例具体按照以下步骤实施：

1）基材准备

用天然金刚石玻璃刀将单晶Si(100)片切割成5×5cm²小块；用机械加工将316L医用不锈钢切割成Ф30×6mm³的圆盘，打磨并抛光至粗糙度Ra=50nm。将切割好的单晶Si(100)片和316L医用不锈钢在丙酮，酒精和去离子水中进行超声清洗，接着用电吹风吹干，装夹在载物台上，并对准离子束源。

2）靶材及基材离子清洗

本底真空达到10^-4Pa数量级时，通入Ar气（0~50sccm），设定基材负偏压0~1200V，占空比0~100%，利用Ar⁺离子轰击基材表面，进一步清除基材表面的污染物和活化沉积表面。清洗完基材后，保持Ar气，开启直流和射频电源，让Ag/Ti合金靶空跑5分钟，以去除表面的氧化物。

3）薄膜制备

通入包含碳源的混合气体20sccm，等腔体内的气压稳定在8.0×10^-1Pa~9.0×10^-1Pa后，调节加载在直流靶和射频靶上的功率100~250W，调节基材负偏压0~100V，占空比20%~80%。基材与靶材的距离保持在7~8cm，载物台转速为10rpm，制备薄膜的时间设定为1h。

实施例1

1）基材及靶材准备

用5×5cm²的单晶Si(100)片和Ф30×6mm³的316L医用不锈钢作为基材，316L医用不锈钢打磨并抛光至粗糙度Ra=50nm，然后将单晶Si（100）片和316L医用不锈钢依次在丙酮，酒精和去离子水中进行超声清洗，最后用电吹风吹干。将Ag/Ti(1:3)合金靶装夹在直流磁控溅射靶上。

2）靶材及基材离子清洗

等本底真空度达到10^-4Pa数量级，将单晶Si(100)片和316L医用不锈钢正对离子束源，通入16sccm的Ar气，设定基材负偏压-600V，占空比50%，利用Ar⁺离子轰击单晶Si(100)片和316L医用不锈钢表面，进一步清除基材表面的污染物和活化沉积表面。清洗完基材后，调节Ar气流量至7sccm，只开启直流磁控溅射靶电源，让Ag/Ti（1:3）合金靶空跑5分钟，以去除Ag/Ti(1:3)合金靶表面的氧化物。

3）薄膜制备

保持单晶Si(100)片和316L医用不锈钢与Ag/Ti合金靶的距离保持在7~8cm，通入C₂H₂/Ar的混合气体20sccm，等腔体内的气压稳定在8.0×10^-1Pa~9.0×10^-1Pa后，调节C₂H₂在混合气体中的百分比(15%、20%、25%、30%)，调节加载在Ag/Ti合金靶上的功率(100W、150W、200W、250W)，调节基材负偏压(20V、40V、60V、100V)，占空比(20%、40%、60%、80%)，保持制备时间为1h。通过如表1所示的四因素四水平正交优化试验设计来优化Ag、Ti共掺杂DLC薄膜制备工艺参数。

表 1 四因素四水平正交试验

序号	Ag/Ti合金靶功率（W）	C₂H₂百分比（%）	基材负偏压（V）	占空比（%）
					1	100	15	20	20
2	100	20	40	40
					3	100	25	60	60
4	100	30	80	80
					5	150	15	40	60
6	150	20	20	80
					7	150	25	80	20
8	150	30	60	40
					9	200	15	60	80
10	200	20	80	60
					11	200	25	20	40
12	200	30	40	20
					13	250	15	80	40
14	250	20	60	20
					15	250	25	40	80
16	250	30	20	60

4）薄膜的检测

①粘附力的检测：通过MFT-4000划痕仪测试Ag/Ti掺杂DLC薄膜的粘附力最大可达16N（图1）。

②接触角表面能的检测：通过SL200B型光学动/静态接触角测定仪测定Ag/Ti掺杂DLC薄膜与去离子水的接触角，基本都在40~50°之间变化，最大的接触角为90°（图2）。

③硬度的测定：通过显微硬度测量仪测量薄膜的显微硬度，硬度最高为1286Hv（图3）。

④晶相的测定：通过拉曼光谱仪测定薄膜的成分，从拉曼光谱上能明显的分辨出D峰和G峰，说明薄膜中碳元素多以非晶状态存在（图4）。

实施例2

1）基材及靶材准备

用天然金刚石刀将单晶Si(100)切割成尺寸为5×5cm²的小块，然后将单晶Si(100)片在丙酮，酒精和去离子水中进行超声清洗，最后用电吹风吹干。将Ag/Ti(1:3)合金靶装夹在直流磁控溅射靶上。

2）靶材及基材离子清洗

等本底真空度达到10^-4Pa数量级，将单晶Si(100)片正对离子束源，通入16sccm的Ar气，设定基材负偏压-600V，占空比50%，利用Ar⁺离子轰击单晶Si(100)片表面，进一步清除基材表面的污染物和活化沉积表面。清洗完基材后，调节Ar气流量至7sccm，只开启直流磁控溅射靶电源，让Ag/Ti(1:3)合金靶空跑5分钟，以去除Ag/Ti(1:3)合金靶表面的氧化物。

3）薄膜制备

保持单晶Si(100)片与Ag/Ti(1:3)合金靶的距离保持在7~8cm，通入C₂H₂/Ar的混合气体(3:2sccm)，等腔体内的气压稳定在2.5×10^-1Pa~3.0×10^-1Pa后，开启直流磁控靶，调节功率100W，调节基材负偏压60V，占空比80%，保持制备时间为1h，在单晶Si(100)片上制备Ag、Ti共掺杂的DLC薄膜。

4）薄膜形貌及成分表征

通过场发射扫描电子显微镜的检测，薄膜表面形貌及EDS能谱如图5所示。

实施例3

本实施例中所有的步骤和参数都和实施例2中相同，只需将实施例2中的Ag/Ti(1:3)合金靶换成Ag/Ti(1:1)合金靶。薄膜表面形貌及EDS能谱如图6所示。

实施例4

本实施例中所有的步骤和参数都和实施例2中相同，只需将实施例2中的Ag/Ti(1:3)合金靶换成Ag/Ti(3:1)合金靶。薄膜表面形貌及EDS能谱如图7所示。

从图5~7中可知，Ag、Ti共掺杂DLC薄膜中Ag和Ti的含量和合金靶中的Ag、Ti原子比有密切的联系。

实施例5

本实施例中所有的步骤和参数都和实施例2中相同，只需将实施例2中的碳源气体由乙炔换成甲苯。

实施例6

本实施例中所有的步骤和参数都和实施例2中相同，只需将实施例2中的碳源气体由乙炔换成甲烷。

Claims

1.Ag、Ti共掺杂DLC薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将清洗吹干的基材装夹在载物台上，正对离子束源；所述的基材是单晶Si片、不锈钢、玻璃的任一种；基材与靶材的距离保持在7~8cm，载物台转速为10rpm；

2） Ar⁺离子束轰击基材，清洗和活化基材；Ar⁺离子束轰击基材的本底真空达到10^-4Pa数量级时，Ar气0~50sccm，基材负偏压0~1200V，占空比0~100%;

3）通入包含碳源气体和氩气的混合气体，采用Ag/Ti合金靶，固定或者旋转载物台在基材上制备Ag、Ti共掺杂的DLC薄膜，碳源气体是乙炔气体、甲烷气体或者甲苯气体的任一种，体积为总混合气体体积的15%~30%；Ag/Ti合金靶中Ag：Ti=1：3-3：1；腔体内的气压稳定在8.0×10^-1Pa~9.0×10^-1Pa，加载在靶材上的功率为100W-250W；基材负偏压是0V-100V；占空比为20%-80%，沉积时间是1h。

2.如权利要求1所述的Ag、Ti共掺杂DLC薄膜的制备方法，其特征在于步骤（2）清洗完基材后，保持Ar气，开启直流和射频电源，让Ag/Ti合金靶空跑，以去除表面的氧化物。