CN112126964B - 一种场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种场发射类金刚石‑二氧化钛纳米管复合薄膜的制备方法。制备方法包括：在预处理后的抛光钛基片上采用阳极氧化方法制备二氧化钛纳米管薄膜，电解液采用乙二醇‑氟化铵体系；然后将制备有二氧化钛纳米管薄膜的钛基片固定在真空室样品台上，以高纯甲烷作为反应气体，氩气作为工作气体，高纯石墨为溅射靶材，采用射频磁控溅射技术在二氧化钛纳米管薄膜表面沉积类金刚石薄膜，制得类金刚石‑二氧化钛纳米管复合薄膜。该方法利用类金刚石薄膜低电子亲和势的优势和纳米管自身特殊的尖端效应，使得制备的类金刚石‑二氧化钛纳米管复合薄膜表面具有较低的电子发射势垒和良好的场发射性能，作为冷阴极材料应用于场发射显示器和真空微电子器件领域。

Description

一种场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的制备方法，属于功能薄膜材料技术领域。
背景技术
类金刚石薄膜作为一种具有高硬度、低摩擦系数、低电子亲和势、良好的化学和热稳定性的功能材料，在冷阴极材料方面拥有广阔的应用前景。但是由于类金刚石自身具有载流子浓度低禁带宽度大的缺点，以及表面无特殊尖端形貌使其场发射性能受到限制，制约了它在冷阴极材料方面的应用。综合国内外研究分析，为了提高场发射性能，常通过特殊方法在类金刚石薄膜表面制备特殊微观形貌来解决场发射性能有限的问题。
研究表明，通过使用合适的具有特殊微观形貌的模板负载类金刚石可以在一定程度上调控类金刚石薄膜的表面形貌，进而影响类金刚石薄膜的表面特性，使得表面局部具有场增强效应，提高类金刚石薄膜的场发射性能。对于二氧化钛纳米管薄膜而言，取向高度一致的微观管状形貌是负载类金刚石薄膜的理想模板，可以有效提高类金刚石薄膜表面的场增强效应，同时利用阳极氧化技术制备二氧化钛纳米管薄膜，具有形貌调控方便（阳极电压、氧化时间）、制备方法简单、绿色的优点。另外，采用阳极氧化方法制备二氧化钛纳米管薄膜，薄膜与钛基片结合紧密，不易脱落，有利于薄膜场发射电子的传输。因此，将类金刚石薄膜与二氧化钛纳米管薄膜复合不仅可以发挥类金刚石薄膜低电子亲和势的优势，而且可以利用二氧化钛纳米管薄膜因特殊形貌形成的尖端效应，极大提高复合薄膜的场发射性能。
发明内容
本发明旨在提供一种场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的制备方法，结合类金刚石薄膜和二氧化钛纳米管薄膜的优势，将两者复合，该方法通过合理调控类金刚石薄膜的结构和组成，可以制备场发射性能良好的类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜。
本发明中，类金刚石薄膜以非晶碳的形式存在于二氧化钛纳米管薄膜表面，与纳米管薄膜形成可靠结合，容易形成欧姆接触，有利于电子从二氧化钛纳米管传导到类金刚石薄膜；同时，类金刚石附着在二氧化钛纳米管薄膜表面有效降低了薄膜表面的电子亲和势，使电子从薄膜表面发射的势垒降低，有利于电子从薄膜表面发射。在使用常规方法制备类金刚石-二氧化钛复合薄膜的过程中，覆盖在二氧化钛纳米管薄膜之上的类金刚石含量很难得到精确控制，过多或过少的类金刚石成分都会影响复合薄膜的场发射性能。本发明在阳极氧化制备二氧化钛纳米管薄膜的基础上，使用射频磁控溅射技术在二氧化钛纳米管薄膜上制备类金刚石膜，通过改变溅射功率和负偏压可以有效调控类金刚石中sp3金刚石相和sp2石墨相的含量，避免含量过多或过少对复合薄膜的表面势垒和场发射增强效应的影响，有利于类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜在冷阴极材料领域的推广和应用。
本发明提供了一种场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的制备方法，在预处理后的抛光钛基片上采用阳极氧化方法制备二氧化钛纳米管薄膜，电解液采用乙二醇-氟化铵体系；然后将制备有二氧化钛纳米管薄膜的钛基片固定在真空室样品台上，以高纯甲烷作为反应气体，氩气作为工作气体，高纯石墨为溅射靶材，采用射频磁控溅射技术在二氧化钛纳米管薄膜表面溅射沉积类金刚石薄膜，进而得到具有较低的电子发射势垒和良好的场发射性能的类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜。
所述的阳极氧化双电极电解池装置，该装置包括直流电源、工作电极（阳极）、对电极（阴极）和电解池，工作电极（阳极）下端连接钛基片，对电极（阴极）下端连接铂片。所述的射频磁控溅射镀膜设备，该设备包括真空室、溅射靶；真空室右壁安装射频溅射电源，真空室底部装有圆形旋转样品台，样品台上端可固定基片，样品台下端在真空室外部连接偏压电源；真空室后壁左上方安装有考夫曼离子源；真空室后壁下方设有抽气通道，真空室底部设置氩气和甲烷混合进气孔。
上述场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）基片预处理：将纯度为99.99%的抛光钛基片依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中分别进行超声清洗10 min，除去表面的油脂及其它污染物，然后将基片置于烘箱干燥待用；
（2）将处理过的钛基片固定在不锈钢工作电极上，与金属铂对电极平行固定在阳极氧化装置之上，两电极之间距离为1~5cm；同时，将钛基片和铂电极片完全浸没在乙二醇-氟化铵电解液中，并分别与直流电源的正极和负极相连，设置直流电压和阳极氧化时间，在钛基片上制备出二氧化钛纳米管薄膜；
（3）将制备有二氧化钛纳米管薄膜的钛基片从电解液中取出，用流动的去离子水清洗样品5 min，去除样品表面残留的电解液，随后使用热吹风将钛基片表面吹干后固定在射频磁控溅射镀膜设备的真空室样品台上；
（4）将高纯石墨靶安装在射频溅射源阴极上，使用抽真空装置对真空室抽真空，使真空度达到2×10−4~4×10−4 Pa；通过进气口通入氩气到真空室，调节氩气流量计进气流量，使真空室气压稳定在3×10−2~8×10−2 Pa；旋转样品台，采用考夫曼离子源对钛基片表面进行溅射清洗；
（5）关闭考夫曼离子源，调节氩气流量计增加进入真空室中氩气的流量，打开甲烷气体流量计，通入甲烷使真空室的气压稳定在5×10−1~9×10−1 Pa，旋转样品台使钛基片正对射频溅射靶源，然后开启射频电源与偏压电源，在二氧化钛纳米管薄膜表面沉积类金刚石薄膜。
上述制备方法中，所述步骤(2)中，电解液中氟化铵所占质量百分比为0.1~1wt.%，去离子水所占质量百分比为2~10 wt.%；阳极直流电压为30~60 V，阳极氧化时间为2~5 h；
上述制备方法中，所述步骤（4）中，基片与溅射靶之间的距离为5~10 cm；溅射清洗的离子源为氩离子，氩气流量为20~40 sccm，氩离子的能量为500~1000 eV，溅射清洗的时间为2~8 min。
上述制备方法中，所述步骤（5）中，通入氩气流量为30~50 sccm，甲烷流量为10~30sccm；射频溅射功率为120~200 W，偏压为-300~-100 V；
上述制备方法中，所述步骤（5）中，复合薄膜的厚度为2.5 ~3.0 μm。
采用本发明制备的类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜不仅可以发挥类金刚石薄膜低电子亲和势的优势，而且通过利用二氧化钛纳米管薄膜特殊的表面形貌，实现场发射增强效应，进而提高复合薄膜的场发射性能。
本发明的有益效果：
（1）本发明在二氧化钛纳米管薄膜表面制备类金刚石薄膜，可以极大的降低二氧化钛纳米管薄膜表面的电子发射势垒，有利于场发射电子从复合薄膜表面发射进入真空。
（2）本发明采用射频磁控溅射技术在二氧化钛纳米管薄膜表面制备类金刚石，通过控制类金刚石含量，保持纳米管薄膜表面的特殊形貌，发挥其场发射增强效应，进而提高复合薄膜的场发射性能。
（3）本发明将类金刚石沉积在二氧化钛纳米管薄膜的表面，可以在电子发射过程中对复合薄膜的发射尖端起到一定程度的保护作用，有利于场电子的稳定发射。
附图说明
图1为本发明阳极氧化双电极电解池装置示意图；
图2为本发明射频磁控溅射设备示意图；
图3为本发明制备的类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜结构示意图；
图4为实施例1制备的类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的扫描电镜图；
图5为实施例2制备的类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的扫描电镜图；
图6为实施例1制备的类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的电流密度与场强关系曲线；
图7为实施例2制备的类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的电流密度与场强关系曲线；
图8为实施例1制备的类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的场致电子发射（F-N）曲线；
图9为实施例2制备的类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的场致电子发射（F-N）曲线；
图中：1、直流电源；2、不锈钢工作电极（阳极）；3、对电极（阴极）；4、电解池；5、钛基片；6、铂片；7、电解液；8、真空室；9、溅射靶；10、射频电源；11、样品台；、12、基片台；13、偏压电源；14、考夫曼离子源；15、抽气通道；16、混合进气孔；17、二氧化钛纳米管；18、类金刚石。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
本发明采用的制备场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的装置为阳极氧化电解池装置和射频磁控溅射镀膜设备。所述的阳极氧化双电极电解池装置，其结构如图1所示，包括直流电源1、工作电极（阳极）2、对电极（阴极）3和电解池4，不锈钢工作电极（阳极）2下端连接钛基片5，对电极（阴极）3下端连接铂片6。所述的射频磁控溅射镀膜设备，其结构如图2所示，包括真空室8、溅射靶9；真空室8右壁安装射频电源10，真空室底部装有圆形旋转样品台11，样品台上端固定基片台12，样品台下端在真空室外部连接偏压电源13；真空室后壁左上方安装有考夫曼离子源14；真空室后壁下方设有抽气通道15，真空室底部设置氩气和甲烷混合进气孔16。
实施例1：
本实施例提供了一种采用如上所述装置制备场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的方法。其操作步骤如下：
（1）基片预处理：将纯度为99.99%的抛光钛基片依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中分别进行超声清洗10 min，除去表面的油脂及其它污染物，然后将基片置于烘箱干燥待用；
（2）将处理过的钛基片固定在不锈钢工作电极上，与金属铂对电极平行固定在阳极氧化装置上，两电极之间距离为2 cm；同时，将钛基片和铂电极片完全浸没在乙二醇-氟化铵电解液中，氟化氨所占质量百分比为0.5 wt.%，去离子水质量比为5 wt.%，并分别与直流电源的正极和负极相连，调节直流电源电压为45 V，阳极氧化时间为3h，在钛基片上制备出二氧化钛纳米管薄膜；
（3）将制备有二氧化钛纳米管薄膜的钛基片从电解液中取出，用流动的去离子水清洗样品5 min，去除样品表面残留的电解液，随后使用热吹风将钛基片表面吹干后固定在真空室样品台上；
（4）将高纯石墨靶安装在射频溅射源阴极上，调节基片与溅射靶之间的距离为8cm；使用抽真空装置对真空室抽真空，使真空度达到2×10−4Pa；通过进气口通入氩气到真空室内，调节氩气流量计进气流量为30 sccm，使真空室气压稳定在5×10−2 Pa；旋转样品台，采用考夫曼离子源对钛基片表面进行溅射清洗，氩离子的能量为600 eV，溅射清洗的时间为2 min；
（5）关闭考夫曼离子源，调节氩气流量计增加进入真空室中氩气的流量为40sccm，打开甲烷气体流量计，通入甲烷流量为20 sccm，使真空室的气压稳定在5×10−1 Pa，旋转样品台使钛基片正对射频溅射靶源，然后开启射频电源与偏压电源，调节射频溅射功率为180 W，偏压为-200 V，在二氧化钛纳米管薄膜表面沉积类金刚石薄膜，类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的厚度约为2.5 μm。
实施例2：
本实施例提供了一种采用实施例1所述装置制备场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的方法。其操作步骤如下：
（1）基片预处理：将纯度为99.99%的抛光钛基片依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中分别进行超声清洗10 min，除去表面的油脂及其它污染物，然后将基片置于烘箱干燥待用；
（2）将处理过的钛基片固定在不锈钢工作电极上，与金属铂对电极平行固定在阳极氧化装置上，两电极之间距离为2 cm；同时，将钛基片和铂电极片完全浸没在乙二醇-氟化铵电解液中，氟化铵所占质量百分比为0.5 wt.%，去离子水质量比为5 wt.%，并分别与直流电源的正极和负极相连，调节直流电源电压为45 V，阳极氧化时间为3h，在钛基片上制备出二氧化钛纳米管薄膜；
（3）将制备有二氧化钛纳米管薄膜的钛基片从电解液中取出，用流动的去离子水清洗样品5 min，去除样品表面残留的电解液，随后使用热吹风将钛基片表面吹干后固定在真空室样品台上；
（4）将高纯石墨靶安装在射频溅射源阴极上，调节基片与溅射靶之间的距离为8cm；使用抽真空装置对真空室抽真空，使真空度达到2×10−4 Pa；通过进气口通入氩气到真空室内，调节氩气流量计进气流量为30 sccm，使真空室气压稳定在5×10−2 Pa；旋转样品台，采用考夫曼离子源对钛基片表面进行溅射清洗，氩离子的能量为600 eV，溅射清洗的时间为2 min；
（5）关闭考夫曼离子源，调节氩气流量计增加进入真空室中氩气的流量为40sccm，打开甲烷气体流量计，通入甲烷流量为30 sccm，使真空室的气压稳定在8×10−1 Pa，旋转样品台使钛基片正对射频溅射靶源，然后开启射频电源与偏压电源，调节射频溅射功率为200 W，偏压为-150 V，在二氧化钛纳米管薄膜表面沉积类金刚石薄膜，类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的厚度约为3 μm。
图3为本发明所制备的类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的结构示意图，将类金刚石薄膜18沉积在钛基片表面形成的二氧化钛纳米管薄膜17上，结合类金刚石和二氧化钛纳米管两者优势，通过改变表面类金刚石膜的结构和碳杂化键含量，实现调控类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的场发射性能的目的。
图4和图5分别为实施例1和实施例2所制备的类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的扫描电镜照片，可以看到两个实施例所制备的复合薄膜表面均形成了类金刚石覆盖层区域和二氧化钛纳米管状结构区域，而且纳米管薄膜的表面形貌仍然趋向一致，未发生明显变化。相比之下，实施例2所制备的复合薄膜表面类金刚石颗粒尺寸较小，进入纳米管中的成分较多，在类金刚石覆盖区域，二氧化钛纳米管薄膜表面的管状尖端已不明显。
图6和图7分别为实施例1和实施例2所制备的类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的电流密度与场强（J-E）关系曲线（利用F-N公式和场发射性能测试仪得到的）。从图中可以看到实施例1制备的复合薄膜开启场强出现在2.40 V/μm，并且在外加电场为4.76 V/μm时样品的电流密度达到最大为42.2 μA/cm-2；实施例2制备的复合薄膜开启电场增加到4.48V/μm，在电流密度达到最大值38.1 μA/cm-2时外加电场增加到5.50V/μm。与纯类金刚石薄膜的开启场强（4.75 V/μm）和最大电流密度（25.6 μA/cm-2）相比，所制备的类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的场发射电流增加，具有明显提高的场发射性能。
图8和图9分别为实施例1和实施例2所制备的类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的场致电子发射（F-N）关系曲线。从图中可以看到F-N曲线的高场部分成线性关系，表明复合薄膜的电子发射机制均为场致电子发射。通过F-N公式和实验数据计算得到，实施例1和实施例2所制备的复合薄膜的场发射增强因子值分别为4984.5和3582.2，均大于纯类金刚石膜的场发射增强因子（1553.8）。
上述结果分析表明，复合薄膜的场发射性能改变主要与自身键组成变化以及二氧化钛纳米管模板结构有关，薄膜中sp2杂化碳含量的增大引起薄膜导电性增强，电子在外加电场下更容易通过薄膜到达表面，同时sp3杂化碳的存在和纳米管特殊形貌的尖端效应使得薄膜表面具有较低的表面势垒，电子更加易于从表面发射，从而降低了复合薄膜的开启电场，场发射电流增加。因此，通过本发明方法可制备场发射特性良好的类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜。

Claims (7)

1.一种场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于包括下列步骤：在预处理后的抛光钛基片上采用阳极氧化方法制备二氧化钛纳米管薄膜，电解液采用乙二醇-氟化铵体系；然后将制备有二氧化钛纳米管薄膜的钛基片固定在真空室样品台上，以高纯甲烷作为反应气体，氩气作为工作气体，高纯石墨为溅射靶材，采用射频磁控溅射技术在二氧化钛纳米管薄膜表面溅射沉积类金刚石薄膜，进而得到电子发射势垒较低和场增强因子较高的类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜；
所述的场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的制备方法具体包括以下步骤：
（1）基片预处理：将纯度为99.99%的抛光钛基片依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中分别进行超声清洗10 min，除去表面的油脂及其它污染物，然后将基片置于烘箱干燥待用；
（2）将处理过的钛基片固定在不锈钢工作电极上，与金属铂对电极平行固定在阳极氧化装置之上，两电极之间距离为1~5cm；同时，将钛基片和铂电极片完全浸没在乙二醇-氟化铵电解液中，并分别与直流电源的正极和负极相连，设置直流电压和阳极氧化时间，在钛基片上制备二氧化钛纳米管薄膜；
（3）将制备有二氧化钛纳米管薄膜的钛基片从电解液中取出，用流动的去离子水清洗样品5 min，去除样品表面残留的电解液，随后使用热吹风将钛基片表面吹干后固定在射频磁控溅射镀膜设备的真空室样品台上；
（4）将高纯石墨靶安装在射频溅射源阴极上，使用抽真空装置对真空室抽真空，使真空度达到2×10−4~4×10−4 Pa；通过进气口通入氩气到真空室，调节氩气流量计进气流量，使真空室气压稳定在3×10−2~8×10−2 Pa；旋转样品台，采用考夫曼离子源对钛基片表面进行溅射清洗；
（5）关闭考夫曼离子源，调节氩气流量计增加进入真空室中氩气的流量，打开甲烷气体流量计，通入甲烷使真空室的气压稳定在5×10−1~9×10−1 Pa，旋转样品台使钛基片正对射频溅射靶源，然后开启射频电源与偏压电源，在二氧化钛纳米管薄膜表面沉积类金刚石薄膜。
2.根据权利要求1所述的场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，电解液中氟化铵所占质量百分比为0.1~1 wt.%，去离子水所占质量百分比为2~10 wt.%，其余为乙二醇。
3.根据权利要求1所述的场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，阳极直流电压为30~60 V，阳极氧化时间为2~5 h。
4.根据权利要求1所述的场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，样品台与溅射靶之间的距离为5~10 cm；溅射清洗的离子源为氩离子，氩气流量为20~40 sccm，氩离子的能量为500~1000 eV，溅射清洗的时间为2~8 min。
5.根据权利要求1所述的场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，通入氩气流量为30~50 sccm，甲烷流量为10~30 sccm；射频溅射功率为120~200 W，偏压为-300~-100 V。
6.一种权利要求1~5任一项所述的制备方法制得的场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜，其特征在于：所得复合薄膜的厚度为2.5 ~3.0 μm。
7.一种权利要求6所述的场发射类金刚石-二氧化钛纳米管复合薄膜作为冷阴极材料的应用。
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