CN110306199A - 一种二氧化碳电催化还原薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化碳电催化还原薄膜及其制备方法与应用，其中，方法包括步骤：将铜丝和锡颗粒置于热蒸发腔室的不同位置作为不同的蒸发源；将贴有衬底的热蒸发托盘固定在所述蒸发源上方的转台上，并对所述热蒸发腔室抽真空；当所述热蒸发室抽真空至小于5×10‑ 7Pa时，启动热蒸发程序，通过控制Cu和Sn的热蒸发速率，制得所述二氧化碳电催化还原薄膜，其材料为纳米级CuxSn100‑x均匀固溶体合金，且Cu和Sn的比例连续可调，其中0<x<100。通过本发明方法制备的二氧化碳电催化还原薄膜具有电催化效率高、产物可选择性强的特点，且本发明的制备过程简单且可根据产物需求制备相应的二氧化碳电催化还原薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及化学材料领域，尤其涉及一种二氧化碳电催化还原薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着人类对化石燃料的依赖性日益增强，且大量伐木开地导致绿化面积逐年减小，按目前的发展趋势约在21世纪末的时候，CO2浓度将高达1000ppm，彼时地球温度将炎热到人类难以生存。然而，作为一种潜在的碳源，CO2的有效利用率却非常低。因此，找寻高效利用CO2的方法，将其转化为可利用的碳产物已成为全社会的研究热点。通过转变CO2，可降低大气圈CO2的浓度，改善温室效应，实现良性的碳循环。目前，CO2还原方法主要有电化学催化、光电催化还原和生物转化三种。其中，电化学催化由于其装置简单、操作方便、反应条件温和、易于实现工业化等优点得到了广泛的研究。
CO2电催化还原材料主要分五种：金属材料、部分氧化物金属材料、金属硫化物材料、有机框架材料和掺杂碳材料。其中，金属材料作为一种传统材料，对其研究相对较多。而非贵金属材料中，Sn、Cu由于具有丰度高、无毒性、价格便宜等优点，具有很高的研究价值和探索空间。但是，在还原过程中纯铜极易产生析氢反应，且产物选择性差，高负电压下会产生多种碳产物。而Sn虽然对甲酸选择性好，但其电导率低，还原过程中单位面积电流密度小。
因此，现有技术还有待于改进。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二氧化碳电催化还原薄膜及其制备方法与应用，旨在解决由于现有技术制备的二氧化碳电催化材料电催化效率低、产物选择性差，以及制备过程繁琐且无法根据产物需求制备相应二氧化碳电催化薄膜的问题。
本发明的技术方案如下：
一种二氧化碳电催化还原薄膜，其特征在于，其材料为纳米级CuxSn100-x均匀固溶体合金，且Cu和Sn的比例连续可调，其中0<x<100。
所述的二氧化碳电催化还原薄膜，其中，其材料为纳米级Cu10Sn90合金。
所述的二氧化碳电催化还原薄膜，其中，其材料为纳米级Cu95Sn5合金。
一种二氧化碳电催化还原薄膜的制备方法，其中，包括步骤：
将铜丝和锡颗粒置于热蒸发腔室的不同位置作为不同的蒸发源；
将贴有衬底的热蒸发托盘固定在所述蒸发源上方的转台上，并对所述热蒸发腔室抽真空；
当所述热蒸发室抽真空至小于5×10-7Pa时，启动热蒸发程序，通过控制Cu和Sn的热蒸发速率，制得所述二氧化碳电催化还原薄膜，其材料为纳米级CuxSn100-x均匀固溶体合金，且Cu和Sn的比例连续可调，其中0<x<100。
所述二氧化碳电催化还原薄膜的制备方法，其中，控制所述Cu的热蒸发速率为0-1Å/s，所述Sn的热蒸发速率为1-0 Å/s，所述Cu的热蒸发速率与Sn的热蒸发速率之和为1 Å/s。
所述二氧化碳电催化还原薄膜的制备方法，其中，控制热蒸发时间，使所述二氧化碳电催化还原薄膜的厚度为10-100nm。
所述二氧化碳电催化还原薄膜的制备方法，其中，启动热蒸发程序后调整P、I、D三个参数，使Cu和Sn的热蒸发速率保持稳定。
一种二氧化碳电催化还原薄膜的应用，其中，将本发明所述的二氧化碳电催化还原薄膜用作二氧化碳电化学催化装置的工作电极。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的二氧化碳电催化还原薄膜的制备方法具有以下优势：1、本发明所采用的制备方法为真空热蒸发镀膜法，所述热蒸发镀膜法可以通过改变蒸发源功率精确控制Sn、Cu两种金属的蒸发速率，获得比例不同的Sn-Cu纳米颗粒状合金薄膜。通过控制金属比例，可以实现对产物选择性的调控，即在含锡量高时主产物为甲酸，而在铜含量高时主产物为CO。此外，本发明制备的薄膜催化剂可以增大与二氧化碳的接触比表面积，增大催化还原反应电流密度；2、本发明使用真空热蒸发镀膜法合成固溶体合金薄膜催化材料，其制备工艺相比于电沉积或者水热法操作简单、周期短，且能适用于各种基底，本发明制得的二氧化碳电催化还原薄膜能够有效提高CO2还原过程中对甲酸或者CO的选择性和产率，在CO2电催化还原领域具有良好的研究价值。
附图说明
图1为本发明一种二氧化碳电催化还原薄膜的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明所使用的真空镀膜发的结构示意图，其中1.样品盘 2.膜厚
监控仪探头 3.真空腔 4. 挡板 5. 蒸发源 6. 挡板。
图3为Cu95Sn5催化剂薄膜的SEM图。
图4为Cu10Sn90催化剂薄膜的SEM图。
图5为实施例2-实施例12制备的二氧化碳电催化薄膜在-1.1V（VS RHE）
电压下的电流密度。
图6为实施例2-实施例12制备的二氧化碳电催化薄膜在-1.1V（VS RHE）
电压下产甲酸的法拉第效率。
图7为实施例2-实施例12制备的二氧化碳电催化薄膜在-1.1V（VS RHE）
电压下产CO的法拉第效率。
图8为在铜含量高的区域微量调控Sn的含量后，在-0.9V（VS RHE）电压
下产CO的法拉第效率。
具体实施方式
本发明提供一种二氧化碳电催化还原薄膜及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种二氧化碳电催化还原薄膜的制备方法较佳实施例流程图，其中，包括步骤：
S10、将铜丝和锡颗粒置于热蒸发腔室的不同位置作为不同的蒸发源；
S20、将贴有衬底的热蒸发托盘固定在所述蒸发源上方的转台上，并对所述热蒸发腔室抽真空；
S30、当所述热蒸发室抽真空至小于5×10-7Pa时，启动热蒸发程序，通过控制Cu和Sn的热蒸发速率，制得所述二氧化碳电催化还原薄膜，其材料为纳米级CuxSn100-x均匀固溶体合金，且Cu和Sn的比例连续可调，其中0<x<100。
本实施例通过制备纳米级Cu-Sn合金薄膜催化剂来解决Sn、Cu单独作为催化剂时所存在的产物选择性差、电导率较低的问题。现有技术大多采用水热法或者电沉积法来制备合金薄膜催化材料，然而这些化学方法难以精确控制两种金属的比例，且其反应周期长，不易监控其生长过程，并且调控参数以得到性能优异的催化剂的过程很复杂。此外，用化学方法制得的催化剂大多为双金属材料或者金属间化合物材料，且其成分可能会产生偏析，难以保证均匀性。
基于现有制备方法所存在的问题，本实施例所采用的制备方法为真空热蒸发镀膜法，所述热蒸发镀膜法可以通过改变蒸发源功率精确控制Sn、Cu两种金属的蒸发速率，获得比例不同的Sn-Cu纳米颗粒状合金薄膜。通过控制金属比例，可以实现对产物选择性的调控，即在含锡量高时主产物为甲酸，而在铜含量高时主产物为CO。此外，本发明制备的薄膜催化剂可以增大与二氧化碳的接触比表面积，增大催化还原反应电流密度；2、本发明使用真空热蒸发镀膜法合成固溶体合金薄膜催化材料，其制备工艺相比于电沉积或者水热法操作简单、周期短，且能适用于各种基底，本发明制得的二氧化碳电催化还原薄膜能够有效提高CO2还原过程中对甲酸或者CO的选择性和产率，在CO2电催化还原领域具有良好的研究价值。
在一些实施方式中，所述步骤S10具体包括：将铜丝剪成1cm左右的小段，用丙酮、乙醇、去离子水分别超声10min后烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室中作为蒸发源，如图2所示；同样用丙酮、乙醇、去离子水分别对锡颗粒进行超声处理10min后烘干置于钨舟内，固定在热蒸发腔室的另一位置作为另一蒸发源。在本实施例中，所述铜丝为99.999%的高纯铜丝，所述锡颗粒为99.999%的高纯锡颗粒。
在一些实施方式中，所述步骤S20具体包括：如图2所示，将待蒸镀薄膜的衬底贴在热蒸发托盘上，所述热蒸发托盘固定在蒸发源上方的转台上，关紧热蒸发腔室的密封门，并开始抽真空程序。
在一些实施方式中，所述步骤S30具体包括：当所述热蒸发室抽真空至小于5×10- 7Pa时，启动热蒸发程序，通过控制Cu和Sn的热蒸发速率，制得所述二氧化碳电催化还原薄膜，其材料为纳米级CuxSn100-x均匀固溶体合金，且Cu和Sn的比例连续可调，其中0<x<100；热蒸发程序结束后，待热蒸发速率降至0，且热蒸发托盘温度低于35℃后充入氮气破坏热蒸发腔室的真空并取出已蒸镀上二氧化碳电催化还原薄膜的衬底；最后再对热蒸发腔室抽真空，防止热蒸发腔室内被氧化。
本实施例通过真空热蒸发镀膜法制备的二氧化碳电催化还原薄膜呈现纳米级别的颗粒状，这使得所述催化还原薄膜具有较多的活性位点，从而提高二氧化碳的利用效率；本实施例还可通过控制热蒸发镀膜的蒸发速率，获得锡、铜含量不同的固溶体合金薄膜催化剂，从而调控所述催化还原薄膜对甲酸或者一氧化碳的选择性。本实施例提供的制备方法操作简单、其薄膜生长机理比较单纯，且制得的薄膜纯度高、质量好，能适用于各种不同的基底，具有广阔的应用前景。
在一些实施方式中，本实施例提供的衬底为直径3mm的玻碳电极，所述玻碳电极经过1200号砂纸打磨表面后，用丙酮、乙醇分别超声10min，置于乙醇中保存备用。
在一些实施方式中，在所述步骤S30中，控制所述Cu的热蒸发速率为0-1 Å/s，所述Sn的热蒸发速率为1-0 Å/s，所述Cu的热蒸发速率与Sn的热蒸发速率之和为1 Å/s。本实施例通过精确控制Sn、Cu两种金属的蒸发速率，可获得比例不同的纳米颗粒状金属薄膜，这种形貌的薄膜催化剂可以增大与二氧化碳的接触比表面积，从而提高催化活性，同时也增大催化还原反应电流密度。通过控制金属比例，可以获得抑制析氢反应的物相，提高薄膜催化剂对单一碳产物（甲酸或一氧化碳）的选择性，从而改善所述薄膜催化剂的法拉第效率。
在一种具体的实施方式中，所述热蒸发程序启动后，控制所述Cu的热蒸发速率为0.95Å/s，所述Sn的热蒸发速率为0.05 Å/s，则在热蒸发程序结束后，制备的二氧化碳电催化还原薄膜的材料为Cu95Sn5合金。本实施例制得的Cu95Sn5合金薄膜对一氧化碳的选择性最好，其法拉第效率高达76%。
在一种具体的实施方式中，所述热蒸发程序启动后，控制所述Cu的热蒸发速率为0.1 Å/s，所述Sn的热蒸发速率为0.9 Å/s，则在热蒸发程序结束后，制备的二氧化碳电催化还原薄膜的材料为Cu10Sn90合金。本实施例制得的Cu10Sn90合金薄膜对甲酸的选择性最好，其法拉第效率高达90.5%。
在一些实施方式中，通过控制热蒸发时间，使所述二氧化碳电催化还原薄膜的厚度为10-100nm。在该厚度范围内，所述二氧化碳电催化还原薄膜具有优选的二氧化碳催化效率，且适用于制备二氧化碳电化学催化装置的工作电极。
在一些实施方式中，启动热蒸发程序后调整P、I、D三个参数，使Cu和Sn的热蒸发速率保持稳定。
在一些实施方式中，还提供一种二氧化碳电催化还原薄膜，其材料为纳米级CuxSn100-x合金，其中0<x<100。
在一些具体的实施方式中，还提供一种二氧化碳电催化还原薄膜，其材料为纳米级CuxSn100-x均匀固溶体合金，且Cu和Sn的比例连续可调，其中0<x<100。在一些具体的实施方式中，还提供一种二氧化碳电催化还原薄膜，其材料为纳米级Cu95Sn5合金。
在一些实施方式中，还提供一种二氧化碳电催化还原薄膜的应用，将本发明所述二氧化碳电催化还原薄膜用作二氧化碳电化学催化装置的工作电极，对二氧化碳进行催化作用，生成甲酸或一氧化碳等产物。
下面通过实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
一种二氧化碳电催化还原薄膜，由纳米颗粒状Cu-Sn金属合金构成，所述的催化材料是由真空热蒸发共蒸技术制备，其制备方法为：将99.999%高纯铜丝剪成1厘米左右的小段，用丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟后烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室3号蒸发源。用同样的方法将99.999%高纯锡颗粒洗净烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室1号蒸发源。将要蒸镀薄膜的玻碳电极贴在热蒸发托盘上，固定于蒸发源上方转台上。关紧蒸发腔密封门，并开始抽真空程序。当真空度达到5x10-7Pa以下时，开始热蒸发程序。设定Cu热蒸发速率为0.95Å/s，P、I、D分别设定为100、6.5和0。相对应的控制Sn的蒸发速率为0.05Å/s，P、I、D分别设定为90、6.5和0，设置最终膜厚为 20nm，最大功率设定为40%。当热蒸发程序终止后，破除真空度并取下电极，即得到二氧化碳电催化薄膜，称为Cu95Sn5薄膜。本实施例制得的二氧化碳电催化薄膜的SEM图如图3所示。
实施例2
一种二氧化碳电催化还原薄膜，由纳米颗粒状Cu-Sn金属合金构成，所述的催化材料是由真空热蒸发共蒸技术制备，其制备方法为：将99.999%高纯铜丝剪成1厘米左右的小段，用丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟后烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室3号蒸发源。用同样的方法将99.999%高纯锡颗粒洗净烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室1号蒸发源。将要蒸镀薄膜的玻碳电极贴在热蒸发托盘上，固定于蒸发源上方转台上。关紧蒸发腔密封门，并开始抽真空程序。当真空度达到5x10-7Pa以下时，开始热蒸发程序。设定Cu热蒸发速率为1Å/s，P、I、D分别设定为100、6.5和0。相对应的控制Sn的蒸发速率为0Å/s，设置最终膜厚为20nm，最大功率设定为40%。当热蒸发程序终止后，破除真空度并取下电极，即得到二氧化碳电催化薄膜，称为Cu薄膜。
实施例3
一种二氧化碳电催化还原薄膜，由纳米颗粒状Cu-Sn金属合金构成，所述的催化材料是由真空热蒸发共蒸技术制备，其制备方法为：将99.999%高纯铜丝剪成1厘米左右的小段，用丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟后烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室3号蒸发源。用同样的方法将99.999%高纯锡颗粒洗净烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室1号蒸发源。将要蒸镀薄膜的玻碳电极贴在热蒸发托盘上，固定于蒸发源上方转台上。关紧蒸发腔密封门，并开始抽真空程序。当真空度达到5x10-7Pa以下时，开始热蒸发程序。设定Cu热蒸发速率为0.9Å/s，P、I、D分别设定为100、6.5和0。相对应的控制Sn的蒸发速率为0.1Å/s，P、I、D分别设定为90、6.5和0，设置最终膜厚为 20nm，最大功率设定为40%。当热蒸发程序终止后，破除真空度并取下电极，即得到二氧化碳电催化薄膜，称为Cu90Sn10薄膜。
实施例4
一种二氧化碳电催化还原薄膜，由纳米颗粒状Cu-Sn金属合金构成，所述的催化材料是由真空热蒸发共蒸技术制备，其制备方法为：将99.999%高纯铜丝剪成1厘米左右的小段，用丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟后烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室3号蒸发源。用同样的方法将99.999%高纯锡颗粒洗净烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室1号蒸发源。将要蒸镀薄膜的玻碳电极贴在热蒸发托盘上，固定于蒸发源上方转台上。关紧蒸发腔密封门，并开始抽真空程序。当真空度达到5x10-7Pa以下时，开始热蒸发程序。设定Cu热蒸发速率为0.8Å/s，P、I、D分别设定为100、6.5和0。相对应的控制Sn的蒸发速率为0.2Å/s，P、I、D分别设定为90、6.5和0，设置最终膜厚为 20nm，最大功率设定为40%。当热蒸发程序终止后，破除真空度并取下电极，即得到二氧化碳电催化薄膜，称为Cu80Sn20薄膜。
实施例5
一种二氧化碳电催化还原薄膜，由纳米颗粒状Cu-Sn金属合金构成，所述的催化材料是由真空热蒸发共蒸技术制备，其制备方法为：将99.999%高纯铜丝剪成1厘米左右的小段，用丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟后烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室3号蒸发源。用同样的方法将99.999%高纯锡颗粒洗净烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室1号蒸发源。将要蒸镀薄膜的玻碳电极贴在热蒸发托盘上，固定于蒸发源上方转台上。关紧蒸发腔密封门，并开始抽真空程序。当真空度达到5x10-7Pa以下时，开始热蒸发程序。设定Cu热蒸发速率为0.7Å/s，P、I、D分别设定为100、6.5和0。相对应的控制Sn的蒸发速率为0.3Å/s，P、I、D分别设定为90、6.5和0，设置最终膜厚为 20nm，最大功率设定为40%。当热蒸发程序终止后，破除真空度并取下电极，即得到二氧化碳电催化薄膜，称为Cu70Sn30薄膜。
实施例6
一种二氧化碳电催化还原薄膜，由纳米颗粒状Cu-Sn金属合金构成，所述的催化材料是由真空热蒸发共蒸技术制备，其制备方法为：将99.999%高纯铜丝剪成1厘米左右的小段，用丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟后烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室3号蒸发源。用同样的方法将99.999%高纯锡颗粒洗净烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室1号蒸发源。将要蒸镀薄膜的玻碳电极贴在热蒸发托盘上，固定于蒸发源上方转台上。关紧蒸发腔密封门，并开始抽真空程序。当真空度达到5x10-7Pa以下时，开始热蒸发程序。设定Cu热蒸发速率为0.6Å/s，P、I、D分别设定为100、6.5和0。相对应的控制Sn的蒸发速率为0.4Å/s，P、I、D分别设定为90、6.5和0，设置最终膜厚为 20nm，最大功率设定为40%。当热蒸发程序终止后，破除真空度并取下电极，即得到二氧化碳电催化薄膜，称为Cu60Sn40薄膜。
实施例7
一种二氧化碳电催化还原薄膜，由纳米颗粒状Cu-Sn金属合金构成，所述的催化材料是由真空热蒸发共蒸技术制备，其制备方法为：将99.999%高纯铜丝剪成1厘米左右的小段，用丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟后烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室3号蒸发源。用同样的方法将99.999%高纯锡颗粒洗净烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室1号蒸发源。将要蒸镀薄膜的玻碳电极贴在热蒸发托盘上，固定于蒸发源上方转台上。关紧蒸发腔密封门，并开始抽真空程序。当真空度达到5x10-7Pa以下时，开始热蒸发程序。设定Cu热蒸发速率为0.5Å/s，P、I、D分别设定为100、6.5和0。相对应的控制Sn的蒸发速率为0.5Å/s，P、I、D分别设定为90、6.5和0，设置最终膜厚为 20nm，最大功率设定为40%。当热蒸发程序终止后，破除真空度并取下电极，即得到二氧化碳电催化薄膜，称为Cu50Sn50薄膜。
实施例8
一种二氧化碳电催化还原薄膜，由纳米颗粒状Cu-Sn金属合金构成，所述的催化材料是由真空热蒸发共蒸技术制备，其制备方法为：将99.999%高纯铜丝剪成1厘米左右的小段，用丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟后烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室3号蒸发源。用同样的方法将99.999%高纯锡颗粒洗净烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室1号蒸发源。将要蒸镀薄膜的玻碳电极贴在热蒸发托盘上，固定于蒸发源上方转台上。关紧蒸发腔密封门，并开始抽真空程序。当真空度达到5x10-7Pa以下时，开始热蒸发程序。设定Cu热蒸发速率为0.4Å/s，P、I、D分别设定为100、6.5和0。相对应的控制Sn的蒸发速率为0.6Å/s，P、I、D分别设定为90、6.5和0，设置最终膜厚为 20nm，最大功率设定为40%。当热蒸发程序终止后，破除真空度并取下电极，即得到二氧化碳电催化薄膜，称为Cu40Sn60薄膜。
实施例9
一种二氧化碳电催化还原薄膜，由纳米颗粒状Cu-Sn金属合金构成，所述的催化材料是由真空热蒸发共蒸技术制备，其制备方法为：将99.999%高纯铜丝剪成1厘米左右的小段，用丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟后烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室3号蒸发源。用同样的方法将99.999%高纯锡颗粒洗净烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室1号蒸发源。将要蒸镀薄膜的玻碳电极贴在热蒸发托盘上，固定于蒸发源上方转台上。关紧蒸发腔密封门，并开始抽真空程序。当真空度达到5x10-7Pa以下时，开始热蒸发程序。设定Cu热蒸发速率为0.3Å/s，P、I、D分别设定为100、6.5和0。相对应的控制Sn的蒸发速率为0.7Å/s，P、I、D分别设定为90、6.5和0，设置最终膜厚为 20nm，最大功率设定为40%。当热蒸发程序终止后，破除真空度并取下电极，即得到二氧化碳电催化薄膜，称为Cu30Sn70薄膜。
实施例10
一种二氧化碳电催化还原薄膜，由纳米颗粒状Cu-Sn金属合金构成，所述的催化材料是由真空热蒸发共蒸技术制备，其制备方法为：将99.999%高纯铜丝剪成1厘米左右的小段，用丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟后烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室3号蒸发源。用同样的方法将99.999%高纯锡颗粒洗净烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室1号蒸发源。将要蒸镀薄膜的玻碳电极贴在热蒸发托盘上，固定于蒸发源上方转台上。关紧蒸发腔密封门，并开始抽真空程序。当真空度达到5x10-7Pa以下时，开始热蒸发程序。设定Cu热蒸发速率为0.2Å/s，P、I、D分别设定为100、6.5和0。相对应的控制Sn的蒸发速率为0.8Å/s，P、I、D分别设定为90、6.5和0，设置最终膜厚为 20nm，最大功率设定为40%。当热蒸发程序终止后，破除真空度并取下电极，即得到二氧化碳电催化薄膜，称为Cu20Sn80薄膜。
实施例11
一种二氧化碳电催化还原薄膜，由纳米颗粒状Cu-Sn金属合金构成，所述的催化材料是由真空热蒸发共蒸技术制备，其制备方法为：将99.999%高纯铜丝剪成1厘米左右的小段，用丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟后烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室3号蒸发源。用同样的方法将99.999%高纯锡颗粒洗净烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室1号蒸发源。将要蒸镀薄膜的玻碳电极贴在热蒸发托盘上，固定于蒸发源上方转台上。关紧蒸发腔密封门，并开始抽真空程序。当真空度达到5x10-7Pa以下时，开始热蒸发程序。设定Cu热蒸发速率为0.1Å/s，P、I、D分别设定为100、6.5和0。相对应的控制Sn的蒸发速率为0.9Å/s，P、I、D分别设定为90、6.5和0，设置最终膜厚为 20nm，最大功率设定为40%。当热蒸发程序终止后，破除真空度并取下电极，即得到二氧化碳电催化薄膜，称为Cu10Sn90薄膜。本实施例制得的二氧化碳电催化薄膜的SEM图如图4所示。
实施例12
一种二氧化碳电催化还原薄膜，由纳米颗粒状Cu-Sn金属合金构成，所述的催化材料是由真空热蒸发共蒸技术制备，其制备方法为：将99.999%高纯铜丝剪成1厘米左右的小段，用丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟后烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室3号蒸发源。用同样的方法将99.999%高纯锡颗粒洗净烘干，置于钨舟内，固定在热蒸发腔室1号蒸发源。将要蒸镀薄膜的玻碳电极贴在热蒸发托盘上，固定于蒸发源上方转台上。关紧蒸发腔密封门，并开始抽真空程序。当真空度达到5x10-7Pa以下时，开始热蒸发程序。设定Cu热蒸发速率为0Å/s。相对应的控制Sn的蒸发速率为1Å/s，P、I、D分别设定为90、6.5和0，设置最终膜厚为20nm，最大功率设定为40%。当热蒸发程序终止后，破除真空度并取下电极，即得到二氧化碳电催化薄膜，称为Sn薄膜。
实施例13
对实施例2-实施例12制备的二氧化碳电催化薄膜的电催化性能进行测试，本实施例中的电化学性能测试均是在上海辰华公司型号CHI660e的电化学工作站上进行，反应器为三电极系统的H形电解池。反应中以负载于玻碳的Cu-Sn金属薄膜为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，电解液为浓度0.1M的KHCO3溶液。
测试的结果如图5-图7所示，其中，图5为实施例2-实施例12制备的二氧化碳电催化薄膜在-1.1V（VS RHE）电压下的电流密度；图6为实施例2-实施例12制备的二氧化碳电催化薄膜在-1.1V（VS RHE）电压下产甲酸的法拉第效率；图7为实施例2-实施例12制备的二氧化碳电催化薄膜在-1.1V（VS RHE）电压下产CO的法拉第效率。
由图6可见，实施例2-实施例12制备的11种电极中，Cu10Sn90薄膜对甲酸的选择性最好，法拉第效率最高达90.5%，由图5和图6可见Cu10Sn90薄膜的电流密度相比于纯锡薄膜有明显提高，其对甲酸的综合催化性能最好。从图7可见，Cu10Sn90薄膜在-1.1V（VS RHE）电压下产CO的法拉第效率最高。
图8为在铜含量高的区域微量调控Sn的含量后，在-0.9V（VS RHE）电压下产CO的法拉第效率。而由图8可见，Cu95Sn5薄膜在-0.9V（VS RHE）电压下对CO的选择性最好，拉第效率最高达76%。
综上所述，本发明提供的二氧化碳电催化还原薄膜的制备方法具有以下优势：1、本发明所采用的制备方法为真空热蒸发镀膜法，所述热蒸发镀膜法可以通过改变蒸发源功率精确控制Sn、Cu两种金属的蒸发速率，获得比例不同的Sn-Cu纳米颗粒状合金薄膜。通过控制金属比例，可以实现对产物选择性的调控，即在含锡量高时主产物为甲酸，而在铜含量高时主产物为CO。此外，本发明制备的薄膜催化剂可以增大与二氧化碳的接触比表面积，增大催化还原反应电流密度；2、本发明使用真空热蒸发镀膜法合成固溶体合金薄膜催化材料，其制备工艺相比于电沉积或者水热法操作简单、周期短，且能适用于各种基底，本发明制得的二氧化碳电催化还原薄膜能够有效提高CO2还原过程中对甲酸或者CO的选择性和产率，在CO2电催化还原领域具有良好的研究价值。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种二氧化碳电催化还原薄膜，其特征在于，其材料为纳米级CuxSn100-x均匀固溶体合金，且Cu和Sn的比例连续可调，其中0<x<100。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳电催化还原薄膜，其特征在于，其材料为纳米级Cu10Sn90合金。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳电催化还原薄膜，其特征在于，其材料为纳米级Cu95Sn5合金。
4.一种二氧化碳电催化还原薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将铜丝和锡颗粒置于热蒸发腔室的不同位置作为不同的蒸发源；
将贴有衬底的热蒸发托盘固定在所述蒸发源上方的转台上，并对所述热蒸发腔室抽真空；
当所述热蒸发室抽真空至小于5×10-7Pa时，启动热蒸发程序，通过控制Cu和Sn的热蒸发速率，制得所述二氧化碳电催化还原薄膜，其材料为纳米级CuxSn100-x均匀固溶体合金，且Cu和Sn的比例连续可调，其中0<x<100。
5.根据权利要求4所述二氧化碳电催化还原薄膜的制备方法，其特征在于，控制所述Cu的热蒸发速率为0-1 Å/s，所述Sn的热蒸发速率为1-0 Å/s，所述Cu的热蒸发速率与Sn的热蒸发速率之和为1 Å/s。
6.根据权利要求4所述二氧化碳电催化还原薄膜的制备方法，其特征在于，控制热蒸发时间，使所述二氧化碳电催化还原薄膜的厚度为10-100nm。
7.根据权利要求4所述二氧化碳电催化还原薄膜的制备方法，其特征在于，启动热蒸发程序后调整P、I、D三个参数，使Cu和Sn的热蒸发速率保持稳定。
8.一种二氧化碳电催化还原薄膜的应用，其特征在于，将所述权利要求1-3任一所述的二氧化碳电催化还原薄膜用作二氧化碳电化学催化装置的工作电极。
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