CN110323077B - 一种基于Zr-Cu基非晶合金复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种基于Zr‑Cu基非晶合金复合电极材料及其制备方法。该材料包括中间的非晶芯体、芯体两侧的纳米多孔铜层以及铜层上的氢氧化镍颗粒；其中，非晶基体的成分为铜锆合金，纳米多孔铜层的韧带和孔径宽度都为50～100nm，厚度约2～3μm，所沉积的氢氧化镍颗粒大小约200～400nm，负载量0.3～1.0mg/cm2。所述的铜锆合金为Zr30～70Cu70～30。本发明可以通过调节电化学沉积的电压、时间、电解质浓度等调节电化学沉积情况，且沉积时间较短、无需加热、过程可视，制得的复合材料可直接用于超级电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明主要属于超级电容器电极材料的合成技术领域，具体地说是一种基于Zr-Cu基非晶合金的氢氧化镍/纳米多孔铜复合电极材料的制备方法以及在超级电容器领域的应用。
背景技术
随着科技水平的发展进步，传统能源被进一步消耗，环境污染问题也逐渐突出，因此人们对于高功率能量存储领域提出新的要求。超级电容器又叫做电化学电容器，因其具有较高的功率密度、较快的充放电速度以及较好的循环稳定性和环境友好性在混合动力设备、航空航天领域等有很广泛地应用，而决定电容器性能的主要因素就是电容器电极材料的结构和组成。
氢氧化镍作为金属氢氧化物，其理论比容量可以达到2082F/g，是一种十分理想的电极用材料，并且我国镍资源丰富，价格也较为低廉，这将有利于工业化应用。但是传统的制备方法会使得氢氧化镍产生团簇，加上其导电性较差等因素制约了其在超级电容器领域的发展。
纳米多孔金属兼具纳米多孔材料的功能特性和金属材料良好的导电性，因此在催化、光学、传感和驱动等诸多领域有着广阔的应用前景。本发明采用脱合金的方法制备纳米多孔材料具有操作简单、孔径可调、成本低廉等优点，且在分布均匀的纳米多孔铜上通过电化学沉积的氢氧化镍颗粒也更加均一，较少发生团聚现象，此外将氢氧化镍良好的电催化活性和纳米多孔金属良好的导电性结合起来对其电容性能有很大的优化提升。
在先技术，公开号CN 107827167 A的“一种氢氧化镍电极材料及其制备方法与应用”中通过镁粉和镍盐的水溶液反应制得的氢氧化镍纳米片并应用于超级电容器。该方法制得的氢氧化镍颗粒较大且易发生团聚导致活性物质和电解质的接触面积减少从而对其电容性能产生不利影响。本发明通过在均匀的纳米多孔铜上电化学沉积制得分布较为均匀的氢氧化镍颗粒，电容性能良好。
在先技术，公开号CN 106098414 A的“一步水热法合成石墨烯-氢氧化镍复合物超级电容器电极的方法”中通过镍盐和尿素在表面活性剂的作用下和石墨烯合成复合物超级电容器电极。该方法制得的复合电极反应参数不易控制，且水热法有时间较长、浪费能源、无法观察沉积过程等诸多缺点。
发明内容
本发明的目的是针对目前氢氧化镍在超级电容器领域应用的一些不足，制备出自支撑的氢氧化镍/纳米多孔铜复合电极材料。该材料以Zr50Cu50非晶合金作为前驱体，首先通过脱合金方法选择性腐蚀掉Zr元素，制备出分布均匀的两侧为纳米多孔铜中间为非晶基底的结构，然后通过调节电化学沉积的电压和时间以纳米多孔铜作为沉积基底沉积均匀的氢氧化镍颗粒，获得最好的电容性能。本发明可以通过调节电化学沉积的电压、时间、电解质浓度等调节电化学沉积情况，且沉积时间较短(在几十秒内即可完成)、无需加热、过程可视，制得的复合材料可直接用于超级电容器的电极材料。
本发明的技术方案是：
一种基于Zr-Cu基非晶合金复合电极材料，该材料包括中间的非晶芯体、芯体两侧的纳米多孔铜层以及铜层上的氢氧化镍颗粒；
其中，非晶基体的成分为铜锆合金，纳米多孔铜层的韧带和孔径宽度都为50～100nm，厚度约2～3μm，所沉积的氢氧化镍颗粒大小约200～400nm，负载量0.3～1.0mg/cm2。
所述的铜锆合金的元素原子百分成分式为Zr30～70Cu70～30，优选为Zr50Cu50。
所述的基于Zr-Cu基非晶合金复合电极材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步：制备非晶薄带
按照所述合金元素的原子比称取纯Zr、纯Cu，通过真空熔炼炉反复熔炼4～5次得到成分均匀的母合金铸锭，每次熔炼电弧温度为2500～3500℃，熔炼时间为3～5分钟，然后通过真空甩带设备在高纯氩气气氛下通过感应加热至合金熔融，在压差0.02～0.03MPa下将熔融的合金喷射到高速旋转(2500～3500r/min)的铜辊上，通过冷却制备出厚度约20～30μm的非晶薄带。其中，感应电流为20～25A。
第二步：通过脱合金方法制备纳米多孔铜
将第一步制得的非晶薄带裁剪为20～30mm，依次用丙酮和去离子水超声清洗干净，然后在室温下浸入0.01～0.05M的HF酸溶液中进行脱合金3～24h，脱合金结束后依次用去离子水和酒精进行清洗，并于室温下干燥即可制得纳米多孔铜。
第三步：电化学沉积氢氧化镍
将第二步制得的非晶基底的纳米多孔铜作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为含镍源的水溶液，在三电极体系中通过恒电位法在室温条件下进行沉积，制得具有良好电容性能的以非晶为支撑的氢氧化镍/纳米多孔铜复合电极材料；
其中，电化学沉积电位选在-0.9～-1.2V，沉积时间选在为90～180s。
第三步中的电解质溶液选择为5～20mM的NiCl2溶液、Ni(NO3)2溶液或Ni(Ac)2溶液。
所述的纯Zr、纯Cu的纯度均为99.99％。
所述的基于Zr-Cu基非晶合金复合电极材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
上述基于Zr-Cu基非晶合金制备复合电极材料的方法，所用的原料和设备均通过公知的途径获得,所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。
本发明的实质性特点为：
为负载氢氧化镍提供一种新的基体和方法，目前大多数氢氧化镍的沉积是通过水热法在一些传统的材料，如泡沫铜、泡沫镍、不锈钢板等上进行的。商业级的泡沫铜等主要是在微米级别，因此沉积的氢氧化镍易团聚、分布不均匀，一般需要进一步的热处理来提高结合力，且水热法有时间较长、过程不可视、加热浪费能源等缺点。
本发明先在非晶合金的基础上通过脱合金方法制备了孔径均匀的纳米多孔材料，然后在均匀的纳米多孔铜上通过电化学方法沉积氢氧化镍的颗粒。材料包括芯部的非晶基底、非晶两侧通过脱合金方法制备的纳米多孔铜层，以及在纳米多孔铜上通过电化学方法沉积的氢氧化镍颗粒。制备方法中，通过电化学沉积方法和纳米多孔结构的结合，制造出了新的复合结构。本发明在纳米级别的多孔铜上电化学沉积较为便捷、且分布均匀，还可以通过沉积时间、沉积电位、电解质浓度等对其形貌进行调节。
本发明的有益效果为：
(1)在Zr50Cu50非晶合金薄带的基础上通过脱合金方法在室温下制备了具有良好机械性能的纳米多孔铜为外层非晶为芯部的复合材料，可以作为超级电容器用氢氧化镍的载体。
(2)相较于公开号CN 106098414 A报道的通过一步水热法合成石墨烯-氢氧化镍复合物超级电容器电极的做法，本发明通过电化学沉积优化了合成路径，避免了水热过程中的能源浪费，且可以通过调节沉积过程中的电压、时间、电解质浓度等调节电化学沉积情况，沉积时间较短(在几十秒内即可完成)、无需加热、过程可视，电化学沉积后与基底纳米多孔铜的结合较为紧密，可以直接作为电化学用的电极片。
(3)镍基化合物因其较高的理论比电容、较低的成本和良好的氧化还原活性在催化、电容等诸多领域得以应用。相比较于大多数氢氧化镍的沉积是通过水热法在一些传统的材料，如泡沫铜、泡沫镍、不锈钢板等上进行的，孔洞和韧带都在微米级，因此沉积很不均匀且结合力较差，而在纳米多孔铜上均匀的小颗粒沉积赋予了其更大的比表面积和更高的活性，将会有更大的应用空间。本发明可以通过调节电化学沉积参数实现不同的沉积效果，如电位选在-0.9～-1.2V，沉积时间选在为90～180s，电化学沉积的电解质溶液选择为5～20mM的NiCl2溶液、Ni(NO3)2溶液和Ni(Ac)2溶液等。制得的基于非晶基底的氢氧化镍/纳米多孔铜复合材料不易团簇且结合了氢氧化镍的电催化性能和纳米多孔铜良好的电子传导率，具有良好的电容性能。
附图说明
图1：实施例1中制得的纳米多孔铜的扫描电镜照片。
图2：实施例1中制备得到的氢氧化镍/纳米多孔铜复合材料的扫描电镜照片。
图3：实施例1中制备得到的非晶为支撑的氢氧化镍/纳米多孔铜复合电极材料的循环伏安曲线。
图4：实施例1至例5中制备得到的非晶为支撑的氢氧化镍/纳米多孔铜复合电极材料的恒流充放电曲线。
图5：实施例1至例5中制备得到的非晶为支撑的氢氧化镍/纳米多孔铜复合电极材料的电容变化情况。
具体实施方式
实施例1
将纯度为99.99％的锆棒和铜棒，打磨掉表面氧化层后用乙醇超声洗净，按照合金成分Zr50Cu50中Zr元素和Cu元素的原子比(Zr:50at.％，Cu:50at.％)准确称取共约10g，将其放入真空非自耗电弧熔炼炉中，在氩气氛围中进行熔炼，每次熔炼电弧温度约为2500℃，熔炼时间为5分钟，待随炉冷却翻转后再进行下一次熔炼。熔炼5次，至合金混合均匀，得到母合金铸锭。
取3g左右的母合金置于底端开口约1mm的石英管中，于急冷甩带机中抽高真空至3×10-3Pa后充氩气，在氩气氛围中通过感应加热(感应电流为20A)至母合金熔融，通过腔体和储气罐的压差(约0.02MPa)将熔体喷到高速旋转的铜辊(3500r/min)上，熔体急速冷却制得厚度约25μm的非晶薄带。
将制得的非晶薄带截取20mm依次使用丙酮和去离子水超声清洗干净后浸入到0.01M的HF酸中在室温条件下进行脱合金腐蚀，脱合金6h后即可制得芯部位非晶两侧为纳米多孔铜的复合结构，纳米多孔铜的厚度约2.5μm。
将制得的非晶基底的纳米多孔铜依次用去离子水和酒精清洗干净后作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在三电极体系中通过恒电位法在室温条件下进行沉积。电位选择在-1.0V，沉积时间为120s，电解质溶液选择为10mM的NiCl2溶液即可制得非晶基底的氢氧化镍/纳米多孔铜复合电极材料。
所有的电化学实验均在三电极体系的电化学工作站(CS350H，科思特)中进行，将制得的复合电极材料(15×1.5mm)作为工作电极，以铂片(99.95％，艾达恒晟)作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质为1mol/L的的NaOH溶液测量其循环伏安曲线(电势窗口为0～0.6V，扫描速度为10mV/s)以及恒流充放电曲线(电势窗口为0～0.45V，电流密度为1mA/cm2)。
本实施例制备的超级电容器复合电极材料的比电容为717.8F/g。
图1：为实施例1中制得的纳米多孔铜的扫描电镜照片，可以看出制备的纳米多孔铜是三维双连续的，孔径和韧带的宽度都约为50～100nm。
图2：为实施例1中制备得到的氢氧化镍/纳米多孔铜复合材料的扫描电镜照片，我们可以看到氢氧化镍颗粒沉积的较为均匀，颗粒大小约在200～500nm间且能看到纳米多孔铜的基底。
图3：为实施例1中制备得到的非晶为支撑的氢氧化镍/纳米多孔铜复合电极材料的循环伏安曲线，电压扫描范围0～0.6V，扫描速度10mV/s，出现了明显的Ni2+氧化还原峰和Cu2+的还原峰。
图4：为实施例1至例5中制备得到的非晶为支撑的氢氧化镍/纳米多孔铜复合电极材料的恒流充放电曲线(1mA/cm2)，可以看出在沉积时间120s时具有最长的放电时间。
图5：为实施例1至例5中制备得到的非晶为支撑的氢氧化镍/纳米多孔铜复合电极材料的电容变化情况，即在沉积时间120s时具有最大的比电容。
实施例2
纳米多孔铜的制备同实施例1，除电化学沉积时间变为60s制备氢氧化镍/纳米多孔铜复合材料外，其余步骤与实施例1相同。
本实施例制备的复合材料超级电容器的比电容为450.4F/g。
实施例3
纳米多孔铜的制备同实施例1，除电化学沉积时间变为90s制备氢氧化镍/纳米多孔铜复合材料外，其余步骤与实施例1相同。
本实施例制备的复合材料超级电容器的比电容为584.1F/g。
实施例4
纳米多孔铜的制备同实施例1，除电化学沉积时间变为150s制备氢氧化镍/纳米多孔铜复合材料外，其余步骤与实施例1相同。
本实施例制备的复合材料超级电容器的比电容为581.0F/g。
实施例5
纳米多孔铜的制备同实施例1，除电化学沉积时间变为180s制备氢氧化镍/纳米多孔铜复合材料外，其余步骤与实施例1相同。
本实施例制备的复合材料超级电容器的比电容为588.7F/g。
对比例1
更换电解质溶液为其他镍源，其他条件和实施例1相同，制得的复合电极材料电容性能不如例1。
对比例2
采用沉积电压-0.8V，其他条件和实施例1相同，未获得形貌良好的复合电极材料。
对比例3
采用沉积电压-1.3V，其他条件和实施例1相同，未获得形貌良好的复合电极材料。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点,本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明原理的范围下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (6)
1.一种基于Zr-Cu基非晶合金复合电极材料，其特征为该材料包括中间的非晶芯体、芯体两侧的纳米多孔铜层以及铜层上的氢氧化镍颗粒；
其中，非晶芯体的成分为铜锆合金，纳米多孔铜层的韧带和孔径宽度都为50~100 nm，厚度2~3 μm，所沉积的氢氧化镍颗粒大小200~400 nm，负载量0.3~1.0 mg/cm2；
所述的铜锆合金的元素原子百分成分式为Zr30~70Cu70~30；
所述的基于Zr-Cu基非晶合金复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：制备非晶薄带
按照所述合金元素的原子比称取纯Zr、纯Cu，通过真空熔炼炉熔炼4~5次，得到成分均匀的母合金铸锭，每次熔炼电弧温度为2500~3500 ℃，熔炼时间为3~5分钟，然后通过真空甩带设备在高纯氩气气氛下通过感应加热至合金熔融，在压差0.02~0.03 MPa下将熔融的合金喷射到高速旋转的铜辊上，通过冷却制备出厚度20~30 μm的非晶薄带；其中，感应电流为20~25 A；
第二步：通过脱合金方法制备纳米多孔铜
将第一步制得的非晶薄带裁剪为20~30 mm，依次用丙酮和去离子水超声清洗干净，然后在室温下浸入0.01~0.05 M的HF酸溶液中进行脱合金3~24 h，脱合金结束后依次用去离子水和酒精进行清洗，并于室温下干燥即可制得纳米多孔铜；
第三步：电化学沉积氢氧化镍
将第二步制得的非晶基底的纳米多孔铜作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为含镍源的水溶液，在三电极体系中通过恒电位法在室温条件下进行沉积，制得具有良好电容性能的以非晶为支撑的氢氧化镍/纳米多孔铜复合电极材料；
其中，电化学沉积电位选在-0.9~-1.2 V，沉积时间选在为90~180 s。
2.如权利要求1所述的基于Zr-Cu基非晶合金复合电极材料，其特征为所述的铜锆合金的元素原子百分成分式为Zr50Cu50。
3.如权利要求1所述的基于Zr-Cu基非晶合金复合电极材料，其特征为所述的制备方法第三步中的电解质溶液选择为5~20 mM的NiCl2溶液、Ni(NO3)2溶液或Ni(Ac)2溶液。
4.如权利要求1所述的基于Zr-Cu基非晶合金复合电极材料，其特征为所述的制备方法中，所述的纯Zr、纯Cu的纯度均为99.99%。
5. 如权利要求1所述的基于Zr-Cu基非晶合金复合电极材料，其特征为所述的制备方法中，所述的第一步中铜辊的转速为2500~3500 r/min。
6.如权利要求1所述的基于Zr-Cu基非晶合金制备复合电极材料的应用，其特征为作为超级电容器的电极材料。
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