CN104269278B - 一种自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片及其制备方法，该电极片的组成包括集流体和活性物质，所述的集流体为镍基非晶合金基体与纳米多孔镍，活性物质为生长在纳米多孔镍表面的纳米氧化镍；其中，电极片横断面为3层，中间芯层为镍基非晶合金基体，中间芯层两侧表面覆盖着由纳米多孔镍与纳米氧化镍构成的复合电极材料层，电极片的厚度为厚度25～35µm，单侧纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为2.1～3.5µm；所述的镍基非晶合金成分为：Ni40+x（Ti0.35Zr0.45Al0.20）60‑x (x=0～5)。本发明使活性物质NiO的有效比表面积得到提升，从而提升了氧化镍在超级电容器中能发挥出的实际电容特性，该复合电极片的比电容可高达847.9F/cm3。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于超级电容器，尤其是赝电容的纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料的制备方法，属于新材料技术以及新能源技术领域。
背景技术：
近年来，随着电动汽车以及各种电子设备的发展，电化学电容器逐渐成为研究热点.与传统电容器相比，电化学电容器能量密度更高、工作温度范围更宽.同时，它又具有传统化学电源无法比拟的高功率密度、长循环寿命及优越的脉冲充放电性能。
众所周知无定型水合氧化钌是高功率高能量密度超级电容器最有希望的电极材料，但价格昂贵资源匮乏，所用电解质污染环境，大大限制了它的商业开发。氧化镍等氧化物电极材料有着与水合氧化钌相似的功能，且价格便宜，很受研究人员的关注。尽管近年来已探索出多种合成纳米氧化镍的方法,但是依旧存在以下问题需要解决:(1)制备工艺复杂,流程长；(2)用溶胶-凝胶法获得的纳米NiO固体多采用大量有机溶剂，形成凝胶过程中溶剂挥发对人体有害，不环保。(3)模板法制备纳米NiO过程中，模板成本较高，不利于大规模生产。
此外，大量研究表明，NiO的电化学性能与形貌、比表面积、孔隙结构等因素密切相关。通常具有高比表面积和发达孔隙结构的NiO材料所表现出的电化学性能更加优异。
因此，如何使NiO制备过程工艺简单，流程缩短，采用的原材料对环境无害，成本低等显得至关重要。并且寻求一种新的制备方法，使制得的NiO材料具有高比表面积、高孔隙率、使用寿命长、循环稳定性好、比电容高、电化学性能优异是实现现代化生产的重要关键。
在先技术，公开号CN103762090A的“一种自集流超级电容器电极材料及其制备方法”，该专利中，制备自集流超级电容器电极材料的步骤包括：将清洁的泡沫镍浸于装有双氧水溶液的反应釜中；将反应釜密封后置于150-240℃的烘箱中保温10-30小时，然后冷却到室温、取出泡沫镍，将泡沫镍用纯水冲洗、然后置于60-80℃的真空干燥箱中烘干3-5小时，得到产品。制备过程费时，设备须密封、加热，对生产环境要求苛刻，设备成本较高。
在先技术，公开号CN103387268A的“一种用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍的制备方法及其制备的纳米氧化镍”，该专利中，将NiCl2·6H2O与氯化胆碱基深共熔溶剂混合，加热至120～150℃，然后与去离子水反应0.5～2h，经离心分离得到沉淀物，再经洗涤、干燥、煅烧后，得到所述的纳米氧化镍。制备工艺繁琐，其制备的纳米氧化镍在应用于电容器时，需要添加导电剂、粘结剂等物质，这样会降低纳米氧化镍的电容特性。
发明内容：
本发明的目的是：提供一种工艺简单、成本低廉、性能良好的自立式纳米多孔镍\氧化镍复合电极材料的制备方法。既克服了当前自集流式电极材料制备工艺复杂、耗时长等缺点，又克服了当前氧化镍电极材料的制备方法存在的不足，如氧化镍分散性差、导电性差、使用时需另行制备电极片、制备工艺复杂、成本较高、不适合大批量生产等。相比目前的专利，我们不仅制备了活性物质，而且还多前进了一步，完成了电极的制备，然而整个过程却只需“脱合金-自然氧化”一步即可完成，这免去了传统电极的压制过程。传统电极添加导电剂、粘结剂等物质，降低活性物质有效比表面积及分散性，使用过程中电活性物质容易脱落。我们的活性物质是通过纳米多孔结构进行分散的，有效比表面积为纳米多孔镍的比表面积。
本发明的技术方案为：
一种自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片，该电极片的组成包括集流体和活性物质，所述的集流体为镍基非晶合金基体与纳米多孔镍，活性物质为生长在纳米多孔镍表面的纳米氧化镍；其中，电极片横断面为3层，中间芯层为镍基非晶合金基体，中间芯层两侧表面覆盖着由纳米多孔镍与纳米氧化镍构成的复合电极材料层，电极片的厚度为厚度25～35μm，单侧纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为2.1～3.5μm；
所述的镍基非晶合金成分为：Ni40+x(Ti0.35Zr0.45Al0.20)60-x(x＝0～5)；其中，合金中下标数字为各元素原子百分数。
所述的自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备Ni-Ti-Zr-Al先驱体非晶合金薄带
将Ni-Ti-Zr-Al合金锭去除表层氧化皮，并采用真空甩带设备制备Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带，甩带条件为：在9.0×10-4Pa真空度下，加热合金锭至熔融状态，然后将熔融的Ni-Ti-Zr-Al合金吹铸形成非晶合金薄带，吹铸所需压力为1.0MPa；吹铸所需铜辊转速为30～40m/s，制得厚度25～35μm的非晶合金薄带；所述的合金成分为：Ni40+x(Ti0.35Zr0.45Al0.20)60-x(x＝0～5)；其中，合金中下标数字为各元素原子百分数；
第二步，脱合金-自然氧化法制备纳米多孔镍/氧化镍复合电极片
将上面得到的非晶金属薄带截成段，在室温下将其置于氢氟酸腐蚀液中进行自由脱合金处理80～150min，然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水冲洗，得到纳米多孔镍/氧化镍复合电极片。
所述腐蚀液为浓度为0.04～0.06M的氢氟酸。
所述的第二步中非晶金属薄带截段的长度为2～4厘米。
上述自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的制备方法，所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。
为检测本发明的超级电容器用复合电极片的工作效率，利用电化学工作站对该电极片进行循环伏安(CV)测试，测试采用三电极体系，其中本发明的超级电容器用电极片为工作电极，铂网作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在1M KOH溶液中进行循环伏安法测试，其中扫描电压范围为0V～0.6V，扫描速率为50mV/s。CV曲线形状越对称、曲线闭合区域面积越大说明超级电容器用电极片的电容性能越佳、工作效率越高。经检测，本专利制备的自立式复合电极测得的CV曲线对称性良好，与混合导电剂、粘结剂等压制电极片的方法相比，显示出其具备更高的比电容性能和更高的工作效率。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明方法的突出的实质性特点如下：
(1)相比于已公开的自集流式电极材料的制备方法，本发明方法选择在氢氟酸中合金元素腐蚀电位均低于镍元素且非晶形成能较大的Ni-Ti-Zr-Al系合金，并采用室温下“自由脱合金-自然氧化”工艺，选择性地去除非晶合金条带中比镍更活泼的金属Ti、Zr和Al，成功制备出了大面积孔洞均匀的纳米多孔镍，同时使纳米多孔镍表面均匀覆盖着纳米氧化镍，是一种自集流式纳米多孔电极材料。
(2)相比于已公开的氧化镍电极材料制备专利，本发明方法采用伴随脱合金过程发生的自然氧化法，只需一步过程即可制备出纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料，此材料本身已包含集流体和活性物质。
(3)相比于已公开的氧化镍电极材料制备专利，本发明方法制备的自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片，通过控制脱合金的时间使条带芯部的非晶基体得以保留，内部的非晶基体芯层具有一定的强度和韧性，实现了对电极材料的承载和支撑作用。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)本发明制备纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料的关键工艺，为采用镍基非晶条带作为脱合金的先驱体，经“自由脱合金-自然氧化”的方法，一步过程便可制备出纳米多孔镍与氧化镍复合的材料，与目前已公开的制备氧化镍电极材料和自集流式电极材料方法相比，该方法只需将非晶条带浸入腐蚀液中进行腐蚀即可，所需设备仅为聚乙烯塑料敞口容器，无需密封设备，无需加热设备，因此大大降低了设备的复杂性，制备工艺简单易操作，生产周期短，便于大规模生产；
(2)本发明制备出的纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料，氧化镍均匀的生长在纳米多孔镍的表面上，由纳米多孔镍和非晶芯层来充当集流体，是一种新型的复合材料，并可实现自身的独立支撑，能直接作为一种超级电容器的电极片使用，而不单单是作为电极活性物质使用，这样可免去复杂繁琐的压制电极片过程，免去添加导电剂、粘结剂等物质，进而避免了传统超级电容器电极片制备方法带来的活性物质分散性差、易脱落、有效比表面积小等弊端。
(3)本发明由纳米多孔结构来实现纳米氧化镍的高度分散，使活性物质NiO的有效比表面积得到提升，从而提升了氧化镍在超级电容器中能发挥出的实际电容特性，该复合电极片的比电容可高达847.9F/cm3；
(4)本发明制备的复合电极片具有优良的电化学特性，在模拟超级电容器工作的CV测试中表现出非常好的循环对称性，此现象表明本复合材料具有氧化还原反应的高度可逆性，这是超级电容器电极材料所需的关键属性，详见说明书附图。
附图说明：
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的表面显微组织扫描电镜照片。
图2为实施例1中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的表面扫描电镜照片中的能谱分析图。
图3为实施例1中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的横断面显微组织扫描电镜照片。
图4为实施例1中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的循环伏安曲线图。
图5为实施例2中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的循环伏安曲线图。
图6为实施例3中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的循环伏安曲线图。
具体实施方式
实施例一：
第一步，合金成分的选择及合金制备
按照合金成分点为Ni45(Ti0.35Zr0.45Al0.2)55选择金属材料，原料分别为质量百分比纯度为99.9％的纯镍、99.9％的纯钛、99.9％的纯锆、99.9％的纯铝，并通过公知的电弧炉熔炼此合金10g作为制备先驱体薄带的原料，熔炼条件为：熔炼电流从30A逐渐升高到110A，重复熔炼3次，每次40秒，随炉冷却，制得Ni-Ti-Zr-Al合金铸锭；
第二步，制备Ni-Ti-Zr-Al先驱体非晶合金薄带
将第一步制备的Ni-Ti-Zr-Al合金锭去除表层氧化皮，并采用真空甩带设备制备Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带，甩带条件为：在9×10-4Pa真空度下加热熔融Ni-Ti-Zr-Al合金锭，然后将熔融的Ni-Ti-Zr-Al合金吹铸形成非晶合金薄带，吹铸所需压力为1MPa；吹铸所需铜辊转速为40m/s，制得的Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带的厚度为25～29μm；
第三步，脱合金-自然氧化法制备纳米多孔镍/氧化镍复合电极片
在第二步制得的Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带上截取2cm长度，在室温下将其置于0.04M氢氟酸腐蚀液中进行自由脱合金处理150min，然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水反复冲洗3次，得到纳米多孔镍/氧化镍复合电极片。
将上述制得的超级电容器用电极片在1M KOH溶液中进行循环伏安测试，纳米多孔镍/氧化镍复合电极片为工作电极，铂片电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，扫描速度为50mV/s，电压区间范围为0～0.6V。
图1是本实施实例中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的扫描电镜照片，照片显示了电极片的表面区域，呈现出均匀连续的纳米多孔结构形貌。
图2是本实施实例中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的能谱分析图，表明本实例中制得的复合电极材料主要成分元素是镍和氧元素，结合X射线衍射图谱分析证实在纳米多孔镍表面覆盖着纳米级尺度的氧化镍。另外，能谱图上显示出的Zr元素、Ti元素和Al元素主要来自于电极片芯部的非晶合金基体。
图3是本实施例中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的扫描电镜照片，照片显示了电极片的横断面区域，由图可看出电极片横断面共由3层组成，中间芯层为未经腐蚀的镍基非晶基体，表面覆盖层为纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料；所制得的电极片的单侧纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为3.5μm。
图4为本实施例中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片测得的CV曲线，曲线显示出该电极具有良好的循环对称性，即氧化还原反应的高度可逆性。经计算其比电容为847.9F/cm3，具有很好的电容特性。
由图1-图4可以看出，本发明制备出的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片，电极片由镍基非晶合金芯层、纳米多孔镍、纳米氧化镍组成，集流体为非晶合金芯层和纳米多孔镍，活性物质为纳米氧化镍，且氧化镍依附在纳米多孔镍表面生长。
实施例二：
第一步，合金成分的选择及合金制备
选择的合金成分点为Ni43(Ti0.35Zr0.45Al0.2)57，并通过公知的电弧炉熔炼此合金10g作为制备先驱体薄带的原料，熔炼条件为：熔炼电流从30A逐渐升高到110A，重复熔炼3次，每次40秒，随炉冷却，制得Ni-Ti-Zr-Al合金铸锭；
第二步，制备Ni-Ti-Zr-Al先驱体非晶合金薄带
将第一步制备的Ni-Ti-Zr-Al合金锭去除表层氧化皮，并采用真空甩带设备制备Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带，甩带条件为：在9×10-4Pa真空度下加热熔融合金锭，然后将熔融的Ni-Ti-Zr-Al合金吹铸形成非晶合金薄带，吹铸所需压力为1MPa；吹铸所需铜辊转速为35m/s，制得的Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带的厚度为28～32μm；
第三步，脱合金-自然氧化法制备纳米多孔镍/氧化镍复合电极片
在第二步制得的Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带上截取2.5cm长度，在室温下将其置于0.05M氢氟酸腐蚀液中进行自由脱合金处理120min，然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水反复冲洗3次，得到纳米多孔镍/氧化镍复合电极片。
本实施例所制得的电极片的单侧纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为2.7μm。
将上述制得的超级电容器用电极片在1M KOH溶液中进行循环伏安测试，纳米多孔镍/氧化镍复合电极片为工作电极，铂片电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，扫描速度为50mV/s，电压区间范围为0～0.6V。
图5为本实施例中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片测得的CV曲线,经计算比电容为766.5F/cm3。
实施例三：
第一步，合金成分的选择及合金制备
选择的合金成分点为Ni40(Ti0.35Zr0.45Al0.2)60，并通过公知的电弧炉熔炼此合金10g作为制备先驱体薄带的原料，熔炼条件为：熔炼电流从30A逐渐升高到110A，重复熔炼3次，每次40秒，随炉冷却，制得Ni-Ti-Zr-Al合金铸锭；
第二步，制备Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带
将第一步制备的Ni-Ti-Zr-Al合金锭去除表层氧化皮，并采用真空甩带设备制备Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带，甩带条件为：在9×10-4Pa真空度下加热熔融合金原料，然后将熔融的Ni-Ti-Zr-Al合金吹铸形成非晶合金薄带，吹铸所需压力为1MPa；吹铸所需铜辊转速为30m/s，制得的Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带的厚度为31～35μm；
第三步，脱合金-自然氧化法制备纳米多孔镍/氧化镍复合电极片
在第二步制得的Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带上截取4cm长度，在室温下将其置于0.06M氢氟酸腐蚀液中进行自由脱合金处理80min，然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水反复冲洗3次，得到纳米多孔镍/氧化镍复合电极片；
本实施例所制得的电极片的单侧纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为2.1μm。
将上述制得的超级电容器用电极片在1M KOH溶液中进行循环伏安测试，纳米多孔镍/氧化镍复合电极片为工作电极，铂片电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，扫描速度为50mV/s，电压区间范围为0～0.6V。
图6为本实施例中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片测得的CV曲线,经计算比电容为683.7F/cm3。
对比例1：
选用镍元素含量为60at.％的Ni-Ti-Zr-Al合金制备成非晶薄带，经0.5M氢氟酸腐蚀24小时，其它条件同实施例三，所得非晶薄带未见明显腐蚀。
对比例2：
选用镍元素含量为45at.％的Ni-Ti-Zr-Al合金制备成非晶薄带，制备的薄带厚度为20μm，经0.1M氢氟酸腐蚀80min，其它条件同实施例三，所得纳米多孔材料已被腐蚀破碎。
对比例3：
选用镍元素含量为45at.％的Ni-Ti-Zr-Al合金制备成非晶薄带，制备的薄带厚度为30μm，经0.05M盐酸腐蚀80min，其它条件同实施例三，所得纳米多孔复合材料的比电容仅为317F/cm3。
以上对比例1－3均为实施失败的案例，随意改动本发明制备参数会导致无法获得孔洞形貌良好的纳米多孔材料，或是制备的纳米多孔复合材料达不到理想的性能要求等。
从上面可以得出，所述合金中Ni元素含量须控制在40at.％～45at.％范围内，Ni含量过高会导致自由脱合金过程难以发生，Ni含量过低会导致脱合金制备的纳米多孔镍得不到形貌良好的纳米多孔结构；合金元素Ti、Zr、Al在腐蚀液中的腐蚀电位远小于Ni元素，这样才可实现先驱体薄带中Ti、Zr、Al等合金元素的选择性溶出，使得Ni元素得以保留；所述Ni-Ti-Zr-Al系合金具有较大的非晶形成能，确保可以制备出非晶薄带。
根据前驱体合金成分的选择，所述腐蚀液须选用氢氟酸方能达到良好的脱合金效果。氢氟酸的浓度控制在0.04～0.06M为宜，浓度过高会导致脱合金反应剧烈，破坏形貌良好的纳米多孔组织，也不便于控制非晶薄带的腐蚀深度；浓度过低则导致脱合金反应发生缓慢，甚至难以发生脱合金反应，得不到纳米多孔结构。
所述先驱体非晶薄带的厚度以25～35μm为宜，过薄使得脱合金过程薄带破碎，得不到自支撑的纳米多孔镍/氧化镍复合材料；过厚则不利于实现电极片比表面积的最大化。
根据氢氟酸浓度及先驱体非晶薄带厚度的选择，脱合金时间应控制在80～150min内，优选地，90～140min为佳，这样既能使得先驱体非晶薄带腐蚀足够的深度，又能保证薄带芯部的非晶层保留足够的厚度，以实现电极材料的自支撑。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (3)
1.一种自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片，其特征为该电极片的组成包括集流体和活性物质，所述的集流体为镍基非晶合金基体与纳米多孔镍，活性物质为生长在纳米多孔镍表面的纳米氧化镍；其中，电极片横断面为3层，中间芯层为镍基非晶合金基体，中间芯层两侧表面覆盖着由纳米多孔镍与纳米氧化镍构成的复合电极材料层，电极片的厚度为25～35μm，单侧纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为2.1～3.5μm；
所述的镍基非晶合金成分为：Ni40+x(Ti0.35Zr0.45Al0.20)60-x，x＝0～5；其中，合金中下标数字为各元素原子百分数；
所述的自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片由以下方法制得，包括以下步骤：
第一步，制备Ni-Ti-Zr-Al先驱体非晶合金薄带
将Ni-Ti-Zr-Al合金锭去除表层氧化皮，并采用真空甩带设备制备Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带，甩带条件为：在9.0×10-4Pa真空度下，加热合金锭至熔融状态，然后将熔融的Ni-Ti-Zr-Al合金吹铸形成非晶合金薄带，吹铸所需压力为1.0MPa；吹铸所需铜辊转速为30～40m/s，制得厚度25～35μm的非晶合金薄带；所述的合金成分为：Ni40+x(Ti0.35Zr0.45Al0.20)60-x，x＝0～5；其中，合金中下标数字为各元素原子百分数；
第二步，脱合金-自然氧化法制备纳米多孔镍/氧化镍复合电极片
将上面得到的非晶合金薄带截成段，在室温下将其置于氢氟酸腐蚀液中进行自由脱合金处理80～150min，然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水冲洗，得到纳米多孔镍/氧化镍复合电极片。
2.如权利要求1所述的自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片，其特征为所述腐蚀液为浓度为0.04～0.06M的氢氟酸。
3.如权利要求1所述的自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片，其特征为所述的第二步中非晶合金薄带截段的长度为2～4厘米。
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