CN104269278B - 一种自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片及其制备方法 - Google Patents

一种自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104269278B
CN104269278B CN201410525737.5A CN201410525737A CN104269278B CN 104269278 B CN104269278 B CN 104269278B CN 201410525737 A CN201410525737 A CN 201410525737A CN 104269278 B CN104269278 B CN 104269278B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
nanoporous
pole piece
electric pole
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410525737.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104269278A (zh
Inventor
秦春玲
胡庆丰
赵维民
王志峰
王丽娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei University of Technology
Original Assignee
Hebei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei University of Technology filed Critical Hebei University of Technology
Priority to CN201410525737.5A priority Critical patent/CN104269278B/zh
Publication of CN104269278A publication Critical patent/CN104269278A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104269278B publication Critical patent/CN104269278B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors [EDLCs]; Processes specially adapted for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/26Electrodes characterised by the structures of the electrodes, e.g. multi-layered, shapes, dimensions, porosities or surface features
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors [EDLCs]; Processes specially adapted for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their materials
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors [EDLCs]; Processes specially adapted for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their materials
    • H01G11/46Metal oxides, e.g. ruthenium oxide
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors [EDLCs]; Processes specially adapted for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors [EDLCs]; Processes specially adapted for the manufacture thereof or of parts thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

Abstract

本发明为一种自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片及其制备方法,该电极片的组成包括集流体和活性物质,所述的集流体为镍基非晶合金基体与纳米多孔镍,活性物质为生长在纳米多孔镍表面的纳米氧化镍;其中,电极片横断面为3层,中间芯层为镍基非晶合金基体,中间芯层两侧表面覆盖着由纳米多孔镍与纳米氧化镍构成的复合电极材料层,电极片的厚度为厚度25~35µm,单侧纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为2.1~3.5µm;所述的镍基非晶合金成分为:Ni40+x(Ti0.35Zr0.45Al0.2060‑x (x=0~5)。本发明使活性物质NiO的有效比表面积得到提升,从而提升了氧化镍在超级电容器中能发挥出的实际电容特性,该复合电极片的比电容可高达847.9F/cm3

Description

一种自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片及其制备方法
技术领域:
[0001] 本发明涉及一种用于超级电容器,尤其是赝电容的纳米多孔镍/氧化镍复合电极 材料的制备方法,属于新材料技术以及新能源技术领域。
背景技术:
[0002] 近年来,随着电动汽车以及各种电子设备的发展,电化学电容器逐渐成为研宄热 点.与传统电容器相比,电化学电容器能量密度更高、工作温度范围更宽.同时,它又具有传 统化学电源无法比拟的高功率密度、长循环寿命及优越的脉冲充放电性能。
[0003] 众所周知无定型水合氧化钌是高功率高能量密度超级电容器最有希望的电极材 料,但价格昂贵资源匮乏,所用电解质污染环境,大大限制了它的商业开发。氧化镍等氧化 物电极材料有着与水合氧化钌相似的功能,且价格便宜,很受研宄人员的关注。尽管近年来 已探索出多种合成纳米氧化镍的方法,但是依旧存在以下问题需要解决:Q)制备工艺复 杂,流程长;(2)用溶胶-凝胶法获得的纳米Ni0固体多采用大量有机溶剂,形成凝胶过程中 溶剂挥发对人体有害,不环保。(3)模板法制备纳米Nio过程中,模板成本较高,不利于大规 模生产。
[0004] 此外,大量研宄表明,NiO的电化学性能与形貌、比表面积、孔隙结构等因素密切相 关。通常具有高比表面积和发达孔隙结构的NiO材料所表现出的电化学性能更加优异。
[0005]因此,如何使NiO制备过程工艺简单,流程缩短,采用的原材料对环境无害,成本低 等显得至关重要。并且寻求一种新的制备方法,使制得的NiO材料具有高比表面积、高孔隙 率、使用寿命长、循环稳定性好、比电容高、电化学性能优异是实现现代化生产的重要关键。 [0006]在先技术,公开号CN103762〇9〇A的“一种自集流超级电容器电极材料及其制备方 法”,该专利中,制备自集流超级电容器电极材料的步骤包括:将清洁的泡沫镍浸于装有双 氧水溶液的反应釜中;将反应釜密封后置于150-240°C的烘箱中保温10-30小时,然后冷却 到室温、取出泡沬镍,将泡沬镍用纯水冲洗、然后置于60-80°C的真空干燥箱中烘千3-5小 时,得到产品。制备过程费时,设备须密封、加热,对生产环境要求苛刻,设备成本较高。
[0007] 在先技术,公开号CN10338726SA的“一种用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍 的制备方法及其制备的纳米氧化镍”,该专利中,将NiCl2 • 6H20与氯化胆碱基深共熔溶剂混 合,加热至120〜15CTC,然后与去离子水反应0 • 5〜2h,经离心分离得到沉淀物,再经洗涤、 干燥、锻烧后,得到所述的纳米氧化镍。制备工艺繁琐,其制备的纳米氧化镍在应用于电容 器时,需要添加导电剂、粘结剂等物质,这样会降低纳米氧化镍的电容特性。
发明内容:
[0008] 本发明的目的是:提供一种工艺简单、成本低廉、性能良好的自立式纳米多孔镍\ 氧化镍复合电极材料的制备方法。既克服了当前自集流式电极材料制备工艺复杂、耗时长 等缺点,又克服了当前氧化镍电极材料的制备方法存在的不足,如氧化镍分散性差、导电性 差、使用时需另行制备电极片、制备工艺复杂、成本较高、不适合大批量生产等。相比目前的 专利,我们不仅制备了活性物质,而且还多前进了一步,完成了电极的制备,然而整个过程 却只需“脱合金-自然氧化”一步即可完成,这免去了传统电极的压制过程。传统电极添加导 电剂、粘结剂等物质,降低活性物质有效比表面积及分散性,使用过程中电活性物质容易脱 落。我们的活性物质是通过纳米多孔结构进行分散的,有效比表面积为纳米多孔镍的比表 面积。
[0009]本发明的技术方案为:
[0010] —种自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片,该电极片的组成包括集流体和活性 物质,所述的集流体为镍基非晶合金基体与纳米多孔镍,活性物质为生长在纳米多孔镍表 面的纳米氧化镍;其中,电极片横断面为3层,中间芯层为镍基非晶合金基体,中间芯层两侧 表面覆盖着由纳米多孔镍与纳米氧化镍构成的复合电极材料层,电极片的厚度为厚度25〜 35um,单侧纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为2.1〜3.5wn;
[001 1] 所述的镍基非晶合金成分为:Ni4Q+x (TiQ.35Zro.45Alo.2Q) 60—X (x = 0〜5);其中,合金中 下标数字为各元素原子百分数。
[0012] 所述的自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的制备方法,包括以下步骤:
[0013] 第一步,制备Ni-Ti-Zr-Al先驱体非晶合金薄带
[00M] 将Ni-Ti-Zr-Al合金锭去除表层氧化皮,并采用真空甩带设备制备Ni-Ti-Zr-Al非 晶合金薄带,甩带条件为:在9 • 0 X l(T4Pa真空度下,加热合金锭至熔融状态,然后将熔融的 Ni-Ti-Zr-A1合金吹铸形成非晶合金薄带,吹铸所需压力为1 • 〇MPa;吹铸所需铜辊转速为30 〜40m/s,制得厚度25〜35ym的非晶合金薄带;所述的合金成分为:Ni40 + X (TiQ.35ZrQ.45Al〇.2Q)6()—x(X = 0〜5);其中,合金中下标数字为各元素原子百分数;
[0015] 第二步,脱合金-自然氧化法制备纳米多孔镍/氧化镍复合电极片
[0016]将上面得到的非晶金属薄带截成段,在室温下将其置于氢氟酸腐蚀液中进行自由 脱合金处理80〜150min,然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水冲洗,得到纳米多孔镍/氧 化镍复合电极片。
[0017] 所述腐蚀液为浓度为〇. 〇4〜〇. 06M的氢氟酸。
[0018]所述的第二步中非晶金属薄带截段的长度为2〜4厘米。
[0019]上述自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的制备方法,所用的原材料和设备均 通过公知的途径获得,所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。
[0020] 为检测本发明的超级电容器用复合电极片的工作效率,利用电化学工作站对该电 极片进行循环伏安(CV)测试,测试采用三电极体系,其中本发明的超级电容器用电极片为 工作电极,铂网作为对电极,Ag/AgCl为参比电极,在1M K0H溶液中进行循环伏安法测试,其 中扫描电压范围为0V〜0.6V,扫描速率为50mV/sXV曲线形状越对称、曲线闭合区域面积越 大说明超级电容器用电极片的电容性能越佳、工作效率越高。经检测,本专利制备的自立式 复合电极测得的CV曲线对称性良好,与混合导电剂、粘结剂等压制电极片的方法相比,显示 出其具备更高的比电容性能和更高的工作效率。
[0021]本发明的有益效果是:与现有技术相比,本发明方法的突出的实质性特点如下: [0022] (1)相比于已公开的自集流式电极材料的制备方法,本发明方法选择在氢氟酸中 合金元素腐蚀电位均低于镍元素且非晶形成能较大的Ni-Ti-Zr-Al系合金,并采用室温下 “自由脱合金-自然氧化”工艺,选择性地去除非晶合金条带中比镍更活泼的金属Ti、Zr* A1,成功制备出了大面积孔洞均匀的纳米多孔镍,同时使纳米多孔镍表面均匀覆盖着纳米 氧化镍,是一种自集流式纳米多孔电极材料。
[0023] (2)相比于已公开的氧化镍电极材料制备专利,本发明方法采用伴随脱合金过程 发生的自然氧化法,只需一步过程即可制备出纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料,此材料本 身已包含集流体和活性物质。
[0024] (3)相比于已公开的氧化镍电极材料制备专利,本发明方法制备的自立式纳米多 孔镍/氧化镍复合电极片,通过控制脱合金的时间使条带芯部的非晶基体得以保留,内部的 非晶基体芯层具有一定的强度和軔性,实现了对电极材料的承载和支撑作用。
[0025]与现有技术相比,本发明具有以下显著优点:
[0026] (1)本发明制备纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料的关键工艺,为采用镍基非晶条 带作为脱合金的先驱体,经“自由脱合金-自然氧化”的方法,一步过程便可制备出纳米多孔 镍与氧化镍复合的材料,与目前已公开的制备氧化镍电极材料和自集流式电极材料方法相 比,该方法只需将非晶条带浸入腐蚀液中进行腐蚀即可,所需设备仅为聚乙烯塑料敞口容 器,无需密封设备,无需加热设备,因此大大降低了设备的复杂性,制备工艺简单易操作,生 产周期短,便于大规模生产;
[0027] (2)本发明制备出的纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料,氧化镍均匀的生长在纳米 多孔镍的表面上,由纳米多孔镍和非晶芯层来充当集流体,是一种新型的复合材料,并可实 现自身的独立支撑,能直接作为一种超级电容器的电极片使用,而不单单是作为电极活性 物质使用,这样可免去复杂繁琐的压制电极片过程,免去添加导电剂、粘结剂等物质,进而 避免了传统超级电容器电极片制备方法带来的活性物质分散性差、易脱落、有效比表面积 小等弊端。
[0028] (3)本发明由纳米多孔结构来实现纳米氧化镍的高度分散,使活性物质Ni0的有效 比表面积得到提升,从而提升了氧化镍在超级电容器中能发挥出的实际电容特性,该复合 电极片的比电容可高达847.9F/cm3;
[0029] (4)本发明制备的复合电极片具有优良的电化学特性,在模拟超级电容器工作的 CV测试中表现出非常好的循环对称性,此现象表明本复合材料具有氧化还原反应的高度可 逆性,这是超级电容器电极材料所需的关键属性,详见说明书附图。
附图说明:
[0030]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0031]图1为实施例1中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的表面显微组织扫描电镜 照片。
[0032]图2为实施例1中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的表面扫描电镜照片中的 能谱分析图。
[0033]图3为实施例1中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的横断面显微组织扫描电 镜照片。
[0034]图4为实施例1中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的循环伏安曲线图。
[0035]图5为实施例2中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的循环伏安曲线图。
[0036]图6为实施例3中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的循环伏安曲线图。
具体实施方式 [0037] 实施例一:
[0038] 第一步,合金成分的选择及合金制备
[0039] 按照合金成分点为Ni45 (TioiZro.WUo』55选择金属材料,原料分别为质量百分比 纯度为99 • 9 %的纯镍、99 • 9 %的纯钛、99 • 9 %的纯锆、99 • 9 %的纯铝,并通过公知的电弧炉 熔炼此合金l〇g作为制备先驱体薄带的原料,熔炼条件为:熔炼电流从30A逐渐升高到110A, 重复熔炼3次,每次40秒,随炉冷却,制得Ni-Ti-Zr-A1合金铸锭;
[0040] 第二步,制备Ni-Ti-Zr-Al先驱体非晶合金薄带
[0041] 将第一步制备的Ni-Ti-Zr-Al合金锭去除表层氧化皮,并采用真空甩带设备制备 Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带,甩带条件为:在9Xl〇_4pa真空度下加热熔融Ni-Ti-Zr-Al合金 锭,然后将熔融的Ni-Ti-Zr-Al合金吹铸形成非晶合金薄带,吹铸所需压力为lMPa;吹铸所 需铜棍转速为40m/s,制得的Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带的厚度为25〜29ym;
[0042] 第三步,脱合金-自然氧化法制备纳米多孔镍/氧化镍复合电极片
[0043] 在第二步制得的Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带上截取2cm长度,在室温下将其置于 0.04M氢氟酸腐蚀液中进行自由脱合金处理150min,然后将获得的纳米多孔薄带用去离子 水反复冲洗3次,得到纳米多孔镍/氧化镍复合电极片。
[0044] 将上述制得的超级电容器用电极片在1M K0H溶液中进行循环伏安测试,纳米多孔 镍/氧化镍复合电极片为工作电极,铂片电极为辅助电极,Ag/AgCl电极为参比电极,扫描速 度为50mV/s,电压区间范围为0〜0.6V。
[0045]图1是本实施实例中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的扫描电镜照片,照片 显示了电极片的表面区域,呈现出均匀连续的纳米多孔结构形貌。
[0046]图2是本实施实例中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的能谱分析图,表明本 实例中制得的复合电极材料主要成分元素是镍和氧元素,结合X射线衍射图谱分析证实在 纳米多孔镍表面覆盖着纳米级尺度的氧化镍。另外,能谱图上显示出的Zr元素、Ti元素和A1 元素主要来自于电极片芯部的非晶合金基体。
[0047]图3是本实施例中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的扫描电镜照片,照片显 示了电极片的横断面区域,由图可看出电极片横断面共由3层组成,中间芯层为未经腐蚀的 镍基非晶基体,表面覆盖层为纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料;所制得的电极片的单侧纳 米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为3.5um。
[0048]图4为本实施例中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片测得的CV曲线,曲线显示 出该电极具有良好的循环对称性,即氧化还原反应的高度可逆性。经计算其比电容为 847 • 9F/cm3,具有很好的电容特性。
[0049]由图1-图4可以看出,本发明制备出的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片,电极片由 镍基非晶合金芯层、纳米多孔镍、纳米氧化镍组成,集流体为非晶合金芯层和纳米多孔镍, 活性物质为纳米氧化镍,且氧化镍依附在纳米多孔镍表面生长。
[0050] 实施例二:
[0051] 第一步,合金成分的选择及合金制备
[0052]选择的合金成分点为Ni43 (Ti〇.35Zr().45Al().2)57,并通过公知的电弧炉熔炼此合金 log作为制备先驱体薄带的原料,熔炼条件为:熔炼电流从30A逐渐升高到110A,重复熔炼3 次,每次40秒,随炉冷却,制得Ni-Ti-Zr-A1合金铸锭;
[0053] 第二步,制备Ni-Ti-Zr-A1先驱体非晶合金薄带
[0054] 将第一步制备的Ni-Ti-Zr-Al合金锭去除表层氧化皮,并采用真空甩带设备制备 Ni-Ti-Zr-A1非晶合金薄带,甩带条件为:在9Xl(T4pa真空度下加热熔融合金锭,然后将熔 融的Ni-Ti-Zr-Al合金吹铸形成非晶合金薄带,吹铸所需压力为IMPa;吹铸所需铜辊转速为 35m/s,制得的Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带的厚度为28〜32wi;
[0055] 第三步,脱合金-自然氧化法制备纳米多孔镍/氧化镍复合电极片
[0056] 在第二步制得的附-1'卜2广41非晶合金薄带上截取2.5〇111长度,在室温下将其置于 0.05M氢氟酸腐蚀液中进行自由脱合金处理120min,然后将获得的纳米多孔薄带用去离子 水反复冲洗3次,得到纳米多孔镍/氧化镍复合电极片。
[0057] 本实施例所制得的电极片的单侧纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为2.7U m〇
[0058] 将上述制得的超级电容器用电极片在1M K0H溶液中进行循环伏安测试,纳米多孔 镍/氧化镍复合电极片为工作电极,铂片电极为辅助电极,Ag/AgCl电极为参比电极,扫描速 度为50mV/s,电压区间范围为0〜0.6V。
[0059] 图5为本实施例中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片测得的CV曲线,经计算比 电容为766.5F/cm3。
[0060] 实施例三:
[0061] 第一步,合金成分的选择及合金制备
[0062] 选择的合金成分点为附40〇^0.352^).4^〇.2)60,并通过公知的电弧炉熔炼此合金 l〇g作为制备先驱体薄带的原料,熔炼条件为:熔炼电流从30A逐渐升高到110A,重复熔炼3 次,每次40秒,随炉冷却,制得Ni-Ti-Zr-Al合金铸锭;
[0063] 第二步,制备Ni_Ti_Zr_A1非晶合金薄带
[0064] 将第一步制备的Ni-Ti-Zr-A1合金锭去除表层氧化皮,并采用真空甩带设备制备 Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带,甩带条件为:在9 X l〇_4Pa真空度下加热熔融合金原料,然后将 熔融的Ni-Ti-Zr-Al合金吹铸形成非晶合金薄带,吹铸所需压力为IMPa;吹铸所需铜辊转速 为30m/s,制得的Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带的厚度为31〜35wn;
[0065]第三步,脱合金-自然氧化法制备纳米多孔镍/氧化镍复合电极片 [0066] 在第二步制得的Ni-Ti-Zr-Al非晶合金薄带上截取4cm长度,在室温下将其置于 〇.〇6M氢氟酸腐蚀液中进行自由脱合金处理80min,然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水 反复冲洗3次,得到纳米多孔镍/氧化镍复合电极片;
[0067]本实施例所制得的电极片的单侧纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为2.1U m〇
[0068] 将上述制得的超级电容器用电极片在1M K〇H溶液中进行循环伏安测试,纳米多孔 镍/氧化镍复合电极片为工作电极,铂片电极为辅助电极,Ag/AgCl电极为参比电极,扫描速 度为50mV/s,电压区间范围为〇〜〇.6V。
[0069]图6为本实施例中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片测得的CV曲线,经计算比 电容为683.7F/cm3。
[0070] 对比例1:
[0071]选用镍兀素含量为6〇at. %的Ni-Ti-Zr-Al合金制备成非晶薄带,经〇_5M氢氟酸腐 蚀24小时,其它条件同实施例三,所得非晶薄带未见明显腐蚀。
[0072] 对比例2:
[0073]选用镍元素含量为45at. %的Ni-Ti-Zr-Al合金制备成非晶薄带,制备的薄带厚度 为2〇Wii,经0.1M氢氟酸腐蚀s〇min,其它条件同实施例三,所得纳米多孔材料已被腐蚀破碎。 [0074] 对比例3:
[0075]选用镍元素含量为45at. %的Ni-Ti-Zr-A1合金制备成非晶薄带,制备的薄带厚度 为3〇wn,经0 _ 〇5M盐酸腐蚀8〇min,其它条件同实施例三,所得纳米多孔复合材料的比电容仅 为317F/cm3。
[0076]以上对比例1一3均为实施失败的案例,随意改动本发明制备参数会导致无法获得 孔洞形貌良好的纳米多孔材料,或是制备的纳米多孔复合材料达不到理想的性能要求等。 [0077] 从上面可以得出,所述合金中Ni元素含量须控制在40at • %〜45at. %范围内,Ni 含量过高会导致自由脱合金过程难以发生,Ni含量过低会导致脱合金制备的纳米多孔镍得 不到形貌良好的纳米多孔结构;合金元素Ti、Zr、Al在腐蚀液中的腐蚀电位远小于Ni元素, 这样才可实现先驱体薄带中Ti、Zr、Al等合金元素的选择性溶出,使得Ni元素得以保留;所 述Ni-Ti-Zr-Al系合金具有较大的非晶形成能,确保可以制备出非晶薄带。
[0078]根据前驱体合金成分的选择,所述腐蚀液须选用氢氟酸方能达到良好的脱合金效 果。氢氟酸的浓度控制在0.04〜0. 〇6M为宜,浓度过高会导致脱合金反应剧烈,破坏形貌良 好的纳米多孔组织,也不便于控制非晶薄带的腐蚀深度;浓度过低则导致脱合金反应发生 缓慢,甚至难以发生脱合金反应,得不到纳米多孔结构。
[0079]所述先驱体非晶薄带的厚度以25〜35wii为宜,过薄使得脱合金过程薄带破碎,得 不到自支撑的纳米多孔镍/氧化镍复合材料;过厚则不利于实现电极片比表面积的最大化。 _〇]根据氢氟酸浓度及先驱体非晶薄带厚度的选择,脱合金时间应控制在80〜150min 内,优选地,90〜140min为佳,这样既能使得先驱体非晶薄带腐蚀足够的深度,又能保证薄 带芯部的非晶层保留足够的厚度,以实现电极材料的自支撑。
[0081]本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片,其特征为该电极片的组成包括集流体 和活性物质,所述的集流体为镍基非晶合金基体与纳米多孔镍,活性物质为生长在纳米多 孔镍表面的纳米氧化镍;其中,电极片横断面为3层,中间芯层为镍基非晶合金基体,中间芯 层两侧表面覆盖着由纳米多孔镍与纳米氧化镍构成的复合电极材料层,电极片的厚度为25 〜35mi,单侧纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料层厚度为2.1〜3.5wn; 所述的镍基非晶合金成分为:Ni4G+x(TiQ.35ZrG.45AlG.2Q)6Q-x,X二0〜5;其中,合金中下标 数字为各元素原子百分数; 所述的自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片由以下方法制得,包括以下步骤: 第一步,制备Ni-Ti-Zr-Al先驱体非晶合金薄带 将Ni-Ti-Zr-Al合金锭去除表层氧化皮,并采用真空甩带设备制备Ni-Ti-Zr-A1非晶合 金薄带,甩带条件为:在9 • 〇 x ur4pa真空度下,加热合金锭至熔融状态,然后将熔融的Ni_ Ti-Zr-Al合金吹铸形成非晶合金薄带,吹铸所需压力为l.OMPa;吹铸所需铜辊转速为30〜 40m/s,制得厚度25〜35um的非晶合金薄带;所述的合金成分为:Ni40 + X (Tio.35Zro.45Alo.2Q) 60—X,x = 0〜5 ;其中,合金中下标数字为各元素原子百分数; 第二步,脱合金-自然氧化法制备纳米多孔镍/氧化镍复合电极片 将上面得到的非晶合金薄带截成段,在室温下将其置于氢氟酸腐蚀液中进行自由脱合 金处理80〜150min,然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水冲洗,得到纳米多孔镍/氧化镍 复合电极片。
2.如权利要求1所述的自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片,其特征为所述腐蚀液为 浓度为〇. 04〜0.06M的氢氟酸。
3.如权利要求1所述的自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片,其特征为所述的第二步 中非晶合金薄带截段的长度为2〜4厘米。
CN201410525737.5A 2014-10-08 2014-10-08 一种自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片及其制备方法 Active CN104269278B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410525737.5A CN104269278B (zh) 2014-10-08 2014-10-08 一种自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410525737.5A CN104269278B (zh) 2014-10-08 2014-10-08 一种自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104269278A CN104269278A (zh) 2015-01-07
CN104269278B true CN104269278B (zh) 2017-06-27

Family

ID=52160790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410525737.5A Active CN104269278B (zh) 2014-10-08 2014-10-08 一种自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104269278B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105225845B (zh) * 2015-10-20 2018-01-23 国家纳米科学中心 一种超级电容器电极材料及其制备方法
DE102015120057A1 (de) * 2015-11-19 2017-05-24 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Nickelelektrode, freitragende Nickelschicht, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN105261491B (zh) * 2015-11-23 2017-10-31 河北工业大学 一种柔性纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的制备方法
CN106226382B (zh) * 2016-08-08 2018-07-31 北京科技大学 纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料及其制备方法
CN108493000B (zh) * 2018-03-23 2020-02-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种柔性纳米多孔金属/氧化物超级电容器电极材料及其制备方法
CN109036865B (zh) * 2018-08-01 2020-08-18 五邑大学 纳米多孔Ag/RuO2复合材料及其制备方法和应用
CN110379648B (zh) * 2019-08-14 2020-12-29 河北工业大学 一种活性纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片柔性电极材料的制备方法
CN110706939A (zh) * 2019-09-06 2020-01-17 暨南大学 一种纳米多孔镍合金/二氧化锰电极材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103325999A (zh) * 2013-05-22 2013-09-25 吉林大学 无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合电极材料的制备方法和应用
CN103343253A (zh) * 2013-07-03 2013-10-09 河北工业大学 一种制备纳米多孔铜的方法
CN103938130A (zh) * 2014-05-09 2014-07-23 河北工业大学 纳米多孔镍块体的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130052475A1 (en) * 2011-08-23 2013-02-28 Korea Institute Of Science And Technology Method of fabricating porous film structure using dry processes and porous film structures fabricated by the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103325999A (zh) * 2013-05-22 2013-09-25 吉林大学 无缝集成的金属基底/纳米多孔金属/金属氧化物复合电极材料的制备方法和应用
CN103343253A (zh) * 2013-07-03 2013-10-09 河北工业大学 一种制备纳米多孔铜的方法
CN103938130A (zh) * 2014-05-09 2014-07-23 河北工业大学 纳米多孔镍块体的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Fabrication of large-scale nanoporous nickel with a tunable pore size for energy storage";H.-J.Qiu等;《Journal of Power Sources》;20130912;第247卷;第896-905页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104269278A (zh) 2015-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104495811B (zh) 一种石墨烯复合材料及其制备方法
CN105107536B (zh) 一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法
Qi et al. Self-assembled chrysanthemum-like microspheres constructed by few-layer ReSe2 nanosheets as a highly efficient and stable electrocatalyst for hydrogen evolution reaction
Cao et al. Synthesis of hierarchical porous NiO nanotube arrays for supercapacitor application
Khoo et al. One‐Step Hydrothermal Tailoring of NiCo2S4 Nanostructures on Conducting Oxide Substrates as an Efficient Counter Electrode in Dye‐Sensitized Solar Cells
CN105688958B (zh) 多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料及其制备方法和应用
CN104600238B (zh) 直接浸泡反应式的泡沫镍‑石墨烯三维多孔电极制备方法
CN105513831B (zh) 一种中空管状结构电极材料及其制备方法
Wang et al. Supercapacitor performances of the MoS2/CoS2 nanotube arrays in situ grown on Ti plate
Wang et al. Pd nanowire arrays as electrocatalysts for ethanol electrooxidation
Wang et al. Nickel foam supported-Co3O4 nanowire arrays for H2O2 electroreduction
Wang et al. Co-doped Ni 3 S 2@ CNT arrays anchored on graphite foam with a hierarchical conductive network for high-performance supercapacitors and hydrogen evolution electrodes
CN105033241B (zh) 一种超薄金属镍纳米片、其制备方法和作为电极材料的应用
CN103924260B (zh) 一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极及其制备方法
CN103397339B (zh) 一种电解水产氧复合催化电极及其制备方法与应用
Liang et al. Inorganic porous films for renewable energy storage
Peng et al. Direct tri-constituent co-assembly of highly ordered mesoporous carbon counter electrode for dye-sensitized solar cells
Wu et al. Morphological and structural studies of nanoporous nickel oxide films fabricated by anodic electrochemical deposition techniques
Ren et al. Ultrafast fabrication of nickel sulfide film on Ni foam for efficient overall water splitting
CN104846397B (zh) 一种用于电化学还原co2制甲酸的电极及其制备方法和应用
Lu et al. Investigation on IrO2 supported on hydrogenated TiO2 nanotube array as OER electro-catalyst for water electrolysis
Motlak et al. High performance of NiCo nanoparticles-doped carbon nanofibers as counter electrode for dye-sensitized solar cells
CN106011926A (zh) 一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂及其制备方法
Zhang et al. Co3O4/Ni-based MOFs on carbon cloth for flexible alkaline battery-supercapacitor hybrid devices and near-infrared photocatalytic hydrogen evolution
Chen et al. Fabrication of Ni nanowires for hydrogen evolution reaction in a neutral electrolyte

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C06 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant