CN109731589A - 原位循环提高NiP非晶合金催化性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位循环提高NiP非晶合金催化性能的方法,所述的NiP非晶合金表达式为NiP20~22,以1M KOH作为电解液,将该NiP非晶合金薄带与铜线连接后作为工作电极,石墨电极作为对电极,Hg/HgO/1M KOH电极作为参比电极,在‑0.4V~‑2V的电压范围内,循环伏安扫描5000次以上。本发明通过在电解液中进行多次循环伏安扫描使NiP非晶合金薄带的表面粗糙度增加,使NiP非晶薄带的析氢性能得到提升,该方法简单、且减少了P挥发造成的污染并有效提高材料的析氢性能。
Description
技术领域
本发明属于电解水析氢材料研究,具体涉及一种原位循环提高NiP非晶合金催化性能的方法。
背景技术
由于化石燃料的不断消耗和日益凸显的环境问题,使寻求清洁可持续新能源越来越受到重视。在众多新能源中,氢能由于能量密度高、清洁(产物为水)和可持续利用等优点成为新能源研究中的热点。电解水制氢是一种高效率、应用性强的方法。
在最早期电解水电极材料中,主要以贵金属系Pt、Pd 作为电极材料,由于它不易被氧化、析氢和析氧过电位都比较低,且电解稳定性较好而被应用,但贵金属铂储量有限,其作为析氢电极成本比较高,不利于工业化大批量的使用,因此,如何合成性能优异、价格便宜的催化剂是实现电解水制氢工业化需要解决的问题。
在现在的发展过程中,逐渐被价格较低、且在碱性条件下耐蚀性优良的不锈钢电极和镍网电极所取代。而不锈钢电极和镍网电极虽然价格成本较低、储量丰富,且在碱性溶液中不容易腐蚀,但其在高电流密度电解条件下其析氢过电位相对较高,成为困扰电解水工业发展重要原因。由于镍基析氢电极不仅对析氢反应具有很高的电催化活性,而且还兼具有成本低廉等优点而备受关注。在有关镍基合金系析氢电极的研究中,人们发现影响镍基析氢活性电极性能的主要因素有两种:一为电极材料结晶结构的影响,即当电极具有特定的结晶结构或合理的催化成分时,能够使析氢电极与溶液中活性 H构成的化学键具有适当的吸附键强度,因此在析氢反应电化学过程中,有利于提高活性 H 的吸附或脱附能力,进而能够有效降低析氢电化学反应过程中的极化阻力,从而提高电极的析氢电催化活性;二为电极真实表面积的影响,当电极材料的真实表面积远大于表观面积时,能够有效增加电解液与电极材料的接触面积,这使得在较高电流密度的工业电解过程中,能够有效降低电极表面的真实电流密度,进而极大降低电解反应过程中电极的析氢过电位。因此,近些年来围绕以上两种主要因素,镍基析氢电极种类以及结构得到了极大的发展。
发明内容
本发明的目的是提出一种原位循环提高NiP非晶合金催化性能的方法,通过该方法可以增大材料的比表面积,从而提高其析氢反应催化活性。
为达上述目的,本发明采用如下技术方案:一种原位循环提高NiP非晶合金催化性能的方法,所述的NiP非晶合金表达式为NiP20~22,具体包括如下步骤:
步骤1),按照NiP非晶合金的原子百分比配置母合金,母合金先在熔淬甩带机中进行感应熔炼成合金锭;
步骤2),将合金锭放入真空电弧熔炼炉中进行进一步的熔炼,使成分更加均匀,利于后续甩带;
步骤3),将经真空电弧熔炼的合金锭采用甩带法制备非晶薄带,其中,为抑制结晶形核以及晶核长大过程,甩带时冷却速度控制104K/s~106K/s;
步骤4),以1M KOH作为电解液,将所述非晶薄带与铜线连接作为工作电极,石墨电极作为对电极,Hg/HgO/1M KOH电极作为参比电极,在-0.4V~-2V的电压范围内,循环伏安扫描5000次~20000次。
进一步的,以500mV/s的扫描速度,在-0.4V~-2V的电压范围内,循环伏安扫描5000次~20000次。
与现有技术相比,本发明通过在电解液中进行多次循环伏安扫描使NiP非晶薄带的表面粗糙度增加,使NiP非晶薄带的析氢性能得到提升。该方法简单、且减少了P挥发造成的污染并有效提高材料的析氢性能。
附图说明
图1为本发明提供的实施例1、例2、例3和例4所制备的催化剂的极化曲线。
图2为本发明提供的实施例1、例2、例3和例4所制备的NiP22非晶薄带循环前的表面形貌照片。
图3为本发明提供的实施例1所制备的NiP22非晶薄带循环后的表面形貌照片。
图4为本发明提供的实施例2所制备的NiP22非晶薄带循环后的表面形貌照片。
图5为本发明提供的实施例3所制备的NiP22非晶薄带循环后的表面形貌照片。
图6为本发明提供的实施例3所制备的NiP22非晶薄带循环前后Ni 2p XPS图谱。
图7为本发明提供的实施例3所制备的NiP22非晶薄带循环前后P 2p XPS图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下面实施例中,将所制备催化剂作为工作电极,面积为0.28cm2,催化剂通过锡焊连接在外有绝缘层BV2.5单股铜线,为了使电化学测试得到的数据具有可比性,以下实例均于武汉科思特仪器有限公司的CS科思特电化学工作站上进行电化学测试。测试条件均如下:石墨作为对电极,氧化汞电极作为参比电极,组成三电极测试体系,以1 M KOH溶液为电解质。
以下通过实施例对本发明详细说明。
实施例1,包括下述步骤:
步骤1),以纯镍(99.99%)和赤磷(99.999%)为原材料,按照NiP22的原子百分比配置母合金,母合金先在熔淬甩带机中进行感应熔炼成合金锭;
步骤2),将合金锭放入真空电弧熔炼炉中进行进一步的熔炼,使成分更加均匀,利于后续甩带;
步骤3),将经真空电弧熔炼的合金锭采用甩带法制备非晶薄带,其中,为抑制结晶形核以及晶核长大过程,甩带时冷却速度控制104K/s~106K/s;
步骤4),以1M KOH作为电解液,将所述非晶薄带与铜线连接作为工作电极,石墨电极作为对电极,Hg/HgO/1M KOH电极作为参比电极。进一步的,以500mV/s的扫描速度,在-0.4V~-2V的电压范围内,扫循环伏安曲线5000次,再以5mV/s测极化曲线。
实施例2,包括下述步骤:
步骤1)-步骤3)重复实施例1;
步骤4),以1M KOH作为电解液,将所述非晶薄带与铜线连接作为工作电极,石墨电极作为对电极,Hg/HgO/1M KOH电极作为参比电极。以500mV/s的扫描速度,在-0.4V~-2V的电压范围内,扫循环伏安曲线10000次,再以5mV/s测极化曲线。
实施例3,包括下述步骤:
步骤1)-步骤3)重复实施例1;
步骤4),以1M KOH作为电解液,将所述非晶薄带与铜线连接作为工作电极,石墨电极作为对电极,Hg/HgO/1M KOH电极作为参比电极。以500mV/s的扫描速度,在-0.4V~-2V的电压范围内,扫循环伏安曲线20000次,再以5mV/s测极化曲线。
实施例4,包括下述步骤:
步骤1)-步骤3)重复实施例1;
步骤4),以1M KOH作为电解液,将所述非晶薄带与铜线连接作为工作电极,石墨电极作为对电极,Hg/HgO/1M KOH电极作为参比电极。以500mV/s的扫描速度,在-0.4V~-2V的电压范围内,扫循环伏安曲线40000次,再以5mV/s测极化曲线。
以上实施例是在以本发明制得的NiP22非晶薄带为工作电极,石墨作为对电极,氧化汞电极作为参比电极,组成三电极测试体系,以1M KOH溶液为电解质的测试条件下,在CS科思特电化学工作站上研究其催化活性,实验结果表明,按本发明,即实施例1、例2、例3和例4所制备的NiP22非晶薄带催化剂,在原位多次循环之后,催化性能提高,并且随着循环次数的增加,性能提高程度越大,但是这种提高是有极限的,在实施例4即循环40000次后,样品性能反而变差,图1中标注的1、2、3、4、5和6曲线分别对应NiP22非晶薄带循环前和循环5000次、10000次、20000次、40000次和催化剂Pt的极化曲线,Pt作为参照。图2~图5为NiP22非晶薄带循环前和实施例1、例2和例3的表面形貌图,发现随着循环次数的增加,表面粗糙度变大。图6和图7是实施例3在循环前后Ni元素和P元素的XPS谱图,发现在循环之后,Ni元素从Ni 2p变成Ni OH2,P元素峰变弱即P部分溶解,说明在循环时发生了化学反应,也解释了扫描表面形貌发生变化的原因。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种原位循环提高NiP非晶合金催化性能的方法,其特征在于,以1M KOH作为电解液,将NiP非晶合金薄带与铜线连接后作为工作电极,石墨电极作为对电极,Hg/HgO/1M KOH电极作为参比电极,在-0.4V~-2V的电压范围内,循环伏安扫描5000次以上。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,以500mV/s的扫描速度,进行循环伏安扫描。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,循环伏安扫描5000次~20000次。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,NiP非晶合金薄带通过如下步骤制备:
步骤1),按照NiP非晶合金的原子百分比配置母合金,母合金先在熔淬甩带机中进行感应熔炼制成合金锭;
步骤2),将合金锭放入真空电弧熔炼炉中进行进一步熔炼;
步骤3),将经真空电弧熔炼的合金锭采用甩带法制备非晶薄带。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,甩带时冷却速度控制104K/s~106K/s。
6.如权利要求1或4所述的方法,其特征在于,NiP非晶合金的表达式为NiP20~22。
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