CN111933957B - 一种铝掺杂量可控的过渡金属氧化物的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电催化氧还原反应技术领域，一种铝掺杂量可控的过渡金属氧化物的制备方法，根据所需铝掺杂量配置合适比例的过渡金属和铝，将过渡金属和铝熔融后制备成初始合金条带；获得的初始合金条带置于碱性溶液中进行脱铝处理，然后用水多次冲洗后烘干，得到具有不同铝掺杂量的过渡金属氢氧化物或羟基氧化物或碳酸化物；获得的具有不同铝掺杂量的过渡金属氢氧化物或羟基氧化物或碳酸化物置于退火炉中进行高温退火处理，获得铝掺杂量可控的过渡金属氧化物。

Description

一种铝掺杂量可控的过渡金属氧化物的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电催化氧还原反应技术领域，具体为一种铝掺杂量可控的过渡金属氧化物的制备方法及应用。
背景技术
随着化石燃料的不断消耗，人类对可再生能源的需求日益增长，燃料电池和金属-空气电池以其高能量密度和环境友好性引起了人们的广泛关注，然而阴极发生的氧还原反应由于动力学缓慢，显著影响了电池的能量效率和循环寿命。目前，广泛应用于氧还原反应的电催化剂以贵金属铂、钯及其合金为主，但其成本高、储量低、稳定性差，阻碍了该类催化剂的商业化应用。
研究表明，过渡金属氧化物是一种耐氧化和环保的催化剂材料，对其进行掺杂改性可进一步提高材料的电化学性能，通常采用“自下而上”法制备，但工艺成本高、合成速度慢、很难大规模生产。因此，亟需开发一种温和的制备方法，不仅可简化制备流程，同时可灵活调控过渡金属氧化物的微观形貌和掺杂量，进而获得廉价、高效、稳定的氧还原反应催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何解决背景技术中的问题，提供一种掺杂量可控的过渡金属氧化物的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：一种铝掺杂量可控的过渡金属氧化物的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一、根据所需铝掺杂量配置合适比例的过渡金属和铝，将过渡金属和铝熔融后制备成初始合金条带；
步骤二、将步骤一获得的初始合金条带置于碱性溶液中进行脱铝处理，然后用水多次冲洗后烘干，得到具有不同铝掺杂量的过渡金属氢氧化物或羟基氧化物或碳酸化物；
步骤三、将步骤二获得的具有不同铝掺杂量的过渡金属氢氧化物或羟基氧化物或碳酸化物置于退火炉中进行高温退火处理，获得铝掺杂量可控的过渡金属氧化物。
步骤一中初始合金铝含量与步骤三中过渡金属氧化物中铝掺杂量存在一一对应关系，可以通过多次实验得到数据，建立初始合金铝含量与过渡金属氧化物中铝掺杂量的关系图，然后拟合获得。
步骤一中过渡金属为钴、铁、镍、铜、锰中的一种或两种。
步骤一中过渡金属和铝的原子比为5:95~95:5。
步骤一中初始合金条带的宽度为1~5mm、厚度为10~100μm。
步骤二中碱性溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，摩尔浓度为1~20mol/L。
步骤二中脱铝处理温度为25~90℃，时间为1~100h。
步骤三中高温退火处理温度为250~1100℃，时间为1~24h。
一种铝掺杂量可控的过渡金属氧化物的应用，采用三电极体系，以铝掺杂过渡金属氧化物作为工作电极，铂丝作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电催化氧还原反应测试。
本发明的有益效果是：本发明选用铝基合金作为初始合金，其原材料来源广泛、成分可调、价格低廉，可大大降低生产成本。本发明采用温和的脱合金法制备铝掺杂过渡金属氧化物前驱体，不仅省能省时，还可根据初始合金中的铝含量和脱合金反应条件，灵活调控微观结构和铝掺杂量。本发明中涉及到的高温退火处理不仅可保持原有的微/纳米结构，同时还会提高材料的结晶性和稳定性。本发明制得的铝掺杂过渡金属氧化物呈现出微/纳米多孔结构，可大大增加材料的反应接触面积，提高催化剂的利用率。本发明中铝掺杂可促进电子发生跃迁，显著提高材料的电导率，对氧还原反应表现出良好的电催化活性。
附图说明
图1是实施例1中制得的具有不同铝掺杂量的钴铁氧化物的扫描电镜（SEM）照片：（a）Al4.6-Co5Fe5Ox；（b）Al6.2-Co10Fe10Ox；（c）Al8.9-Co20Fe20Ox；（d）Al14.3-Co25Fe25Ox；
图2是实施例1中初始合金铝含量与钴铁氧化物中铝掺杂量的关系图；
图3是实施例1中制得的具有不同铝掺杂量的钴铁氧化物在0.1mol/L氢氧化钾溶液中的电催化氧还原极化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种铝掺杂量可控的钴铁氧化物的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一、设计四种不同比例的钴、铁和铝（5:5:90、10:10:80、20:20:60、25:25:50），采用真空感应熔炼炉和甩带装置将其制备成宽度为1mm、厚度为40μm的初始合金条带；
步骤二、将步骤一获得的钴铁铝合金条带置于摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液中进行脱铝处理，反应温度为25℃，时间为36h，经超纯水多次冲洗后烘干，得到具有不同铝掺杂量的钴铁氢氧化物或羟基氧化物或碳酸化物；
步骤三、将步骤二获得的脱铝产物置于管式退火炉中进行高温退火处理，反应温度为500℃，时间为1h，获得铝掺杂量可控的钴铁氧化物。
通过SEM观察发现，铝掺杂钴铁氧化物多孔结构的韧带尺寸会随着初始合金中铝含量的增多而逐渐变小（见附图1），进而增大与电解液的有效接触面积，有利于提升材料的电化学活性；同时铝掺杂量也会随着初始合金中铝含量的增多而逐渐减少（附图2），说明初始合金中铝含量越多，在脱合金过程中便会提供越多腐蚀通道，促进铝的大幅溶出，导致剩余铝含量（铝掺杂量）减少；将具有不同铝掺杂量的钴铁氧化物电极作为工作电极，铂丝作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电化学伏安扫描发现，钴铁氧化物中铝掺杂量越少，在0.1mol/L氢氧化钾溶液中的电催化氧还原活性越高（Al4.6-Co5Fe5Ox的半波电位为0.82V，见附图3）。
实施例2
一种铝掺杂量可控的钴氧化物的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一、设计五种不同比例的钴和铝（5:95、10:90、20:80、40:60、60:40），采用真空感应熔炼炉和甩带装置将其制备成宽度为3mm、厚度为20μm的初始合金条带；
步骤二、将步骤一获得的钴铝合金条带置于摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中进行脱铝处理，反应温度为60℃，时间为12h，经超纯水多次冲洗后烘干，得到具有不同铝掺杂量的钴氢氧化物或羟基氧化物或碳酸化物；
步骤三、将步骤二获得的脱铝产物置于管式退火炉中进行高温退火处理，反应温度为350℃，时间为1h，获得铝掺杂量可控的钴氧化物。
实施例3
一种铝掺杂量可控的镍钴氧化物的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一、设计六种不同比例的镍、钴和铝（1:4:95、2:8:90、3:12:85、4:16:80、5:20:75、6:24:70），采用真空感应熔炼炉和甩带装置将其制备成宽度为2mm、厚度为30μm的初始合金条带；
步骤二、将步骤一获得的镍钴铝合金条带置于摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中进行脱铝处理，反应温度为40℃，时间为24h，经超纯水多次冲洗后烘干，得到具有不同铝掺杂量的镍钴氢氧化物或羟基氧化物或碳酸化物；
步骤三、将步骤二获得的脱铝产物置于管式退火炉中进行高温退火处理，反应温度为450℃，时间为1h，获得铝掺杂量可控的镍钴氧化物。
实施例4
一种铝掺杂量可控的镍铜氧化物的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一、设计四种不同比例的镍、铜和铝（5:15:80、7.5:22.5:70、10:30:60、12.5:37.5:50），采用真空感应熔炼炉和甩带装置将其制备成宽度为4mm、厚度为20μm的初始合金条带；
步骤二、将步骤一获得的镍铜合金条带置于摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中进行脱铝处理，反应温度为30℃，时间为36h，经超纯水多次冲洗后烘干，得到具有不同铝掺杂量的镍铜氢氧化物或羟基氧化物或碳酸化物；
步骤三、将步骤二获得的脱铝产物置于管式退火炉中进行高温退火处理，反应温度为400℃，时间为2h，获得铝掺杂量可控的镍铜氧化物。
实施例5
一种铝掺杂量可控的铜锰氧化物的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一、设计六种不同比例的铜、锰和铝（4:6:90、8:12:80、12:18:70、16:24:60、20:30:50、24:36:40），采用真空感应熔炼炉和甩带装置将其制备成宽度为1mm、厚度为50μm的初始合金条带；
步骤二、将步骤一获得的铜锰铝合金条带置于摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中进行脱铝处理，反应温度为25℃，时间为48h，经超纯水多次冲洗后烘干，得到具有不同铝掺杂量的铜锰氢氧化物或羟基氧化物或碳酸化物；
步骤三、将步骤二获得的脱铝产物置于管式退火炉中进行高温退火处理，反应温度为800℃，时间为2h，获得铝掺杂量可控的铜锰氧化物。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种铝掺杂量可控的过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于：按照如下步骤进行：
步骤一、根据所需铝掺杂量配置合适比例的过渡金属和铝，将过渡金属和铝熔融后制备成初始合金条带；
所述初始合金条带包括：钴铝合金条带、镍铜铝合金条带、铜锰铝合金条带；
步骤二、将步骤一获得的初始合金条带置于碱性溶液中进行脱铝处理，然后用水多次冲洗后烘干，得到具有不同铝掺杂量的过渡金属氢氧化物或碳酸化物；
所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述钴铝合金条带在1mol/L的所述氢氧化钾溶液中的脱铝处理温度为60℃，时间为12h；
所述镍铜铝合金条带在2mol/L的所述氢氧化钠溶液中的脱铝处理温度为30℃，时间为36h；
所述铜锰铝合金条带在10mol/L的所述氢氧化钠溶液中的脱铝处理温度为25℃，时间为48h；
步骤三、将步骤二获得的具有不同铝掺杂量的过渡金属氢氧化物或碳酸化物置于退火炉中进行高温退火处理，获得铝掺杂量可控的过渡金属氧化物；
所述过渡金属氧化物包括钴氧化物、镍铜氧化物、铜锰氧化物；
制备所述钴氧化物的高温退火处理的反应温度为350℃，时间为1h；
制备所述镍铜氧化物的高温退火处理的反应温度为400℃，时间为2h；
制备所述铜锰氧化物的高温退火处理的反应温度为800℃，时间为2h。
2.如权利要求1所述的一种铝掺杂量可控的过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于：步骤一中初始合金铝含量与步骤三中过渡金属氧化物中铝掺杂量存在一一对应关系。
3.如权利要求1所述的一种铝掺杂量可控的过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于：步骤一中过渡金属和铝的原子比为5:95～95:5。
4.如权利要求1所述的一种铝掺杂量可控的过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于：步骤一中初始合金条带的宽度为1～5mm、厚度为10～100μm。
5.一种铝掺杂量可控的过渡金属氧化物的应用，其特征在于：采用三电极体系，以权利要求1-4任一所述 铝掺杂量可控的过渡金属氧化物的制备方法制备的铝掺杂过渡金属氧化物作为工作电极，铂丝作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电催化氧还原反应测试。
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