CN105016397A - 一种ab2o4尖晶石结构纳米金属氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种AB2O4尖晶石结构纳米金属氧化物的制备方法，包括：选择两种过渡金属A和B，与铝熔融形成合金液；将合金液浇铸成锭后熔化甩带形成合金条带；将合金条带用NaOH或KOH选择性除去其中的铝，然后经过退火处理，得AB2O4尖晶石结构纳米金属氧化物。本发明原料简单，成本低，工艺重复性强，设备要求较低，容易实现批量生产，所得产品尺寸较小且均匀，厚度为20-100nm，为纳米片状，是一种潜在的燃料电池催化剂材料以及良好的一氧化碳气相催化剂材料，具有广泛用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种AB2O4尖晶石结构纳米金属氧化物的制备方法，属于纳米金属氧化物技术领域。
背景技术
随着电子工业的发展，寻找具有高比能量，快速充放电能力，高安全性和低成本的电化学电源成为了研究的主流。在众多电化学电源中，燃料电池和锂离子电池、超级电容器等比较起来有以下几个主要优点：首先，燃料电池是通过燃料与氧化剂的化学反应直接将化学能转变成电能，没有中间的能量转化环节，因而其能量转化效率可高达50％，还可回收能量转换过程中产生的余热；其次，燃料电池采用的机械部件较少，噪声低，化学反应的排出物主要是水蒸气等洁净的气体，不会污染环境；再次，燃料电池中所使用的燃料既可是氢气等气体燃料，也可以是甲醇、乙醇、甲酸等液态燃料，来源广泛。由于燃料电池的这些优点，在环保电动汽车、家庭热电联产系统、便携移动设备、空间技术、国防工业等多方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。值得注意的是，催化剂是构成燃料电池最重要、最核心的部分。自从燃料电池诞生以来，研究的有关燃料电池催化剂的材料主要有以下几种：贵金属纳米材料，主要是铂、钯及其合金；过渡金属氧化物材料。其中，尖晶石结构纳米金属氧化物是一种很有潜力的可替代贵金属催化剂的燃料电池催化剂材料。
此外，一氧化碳是空气中的主要污染物之一，汽车尾气、石油化工中炭的不完全燃烧都会产生一氧化碳，采煤业时井下气体中也含有一定量的一氧化碳。而尖晶石结构纳米金属氧化物是一种有较好催化一氧化碳效果的低成本催化剂。
目前，关于尖晶石金属氧化物的制备主要有溶胶凝胶法（Guo Jianjun, Hong Huilou, Zhao Hong. Mater. Lett., 2004, 58 (12-13):1920-1923）、固相法（胡瑞生，付冬，王克冰，沈岳年.石油化工，2001，30 (4): 266-269）、金属氧化物热烧结法（马淑龙，李勇，孙加林，王志发.耐火材料，2010,44 (5): 400-412）、前驱体法（Shuijin Lei, Chunying Wang, Lei Liu, Donghai Guo, Chuanning Wang, Qingliu Tang, Baochang Cheng, Yanhe Xiao, Lang Zhou. Chem. Mater., 2013, 25 (15): 2991–2997）等。以上方法虽然均能制备出纳米尺度的尖晶石结构金属氧化物，但均操作复杂，无法量产，而且不易控制成分配比，不利于工业上的推广应用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种AB2O4尖晶石结构纳米金属氧化物的制备方法，该方法工艺简单、成分可控、产品形貌好，可以实现批量生产。
本发明提供了一种AB2O4氧化物的制备方法，其具有尖晶石结构，该方法是通过以下方式实现的：
一种AB2O4尖晶石结构纳米金属氧化物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）选择金属铝和过渡金属中的两种金属A和B，按照以下关系称取各纯金属作为原料：A、B金属的原子百分比为1:2，金属A、B和Al的总原子百分比为100%，Al的原子百分比为总原子百分比的82%-97%；
（2）将金属铝熔融，先向熔融的铝液中加熔点相对较高的过渡金属，使熔点相对较高的过渡金属完全熔化，然后再加入熔点相对较低的过渡金属，待熔点较低的过渡金属完全熔化后，得均匀的合金液；
（3）将合金液浇铸成锭，打磨表面后切割成小块，将小块的合金锭熔化后在甩带机中甩带，得合金条带；
（4）将所得合金条带加入NaOH或KOH溶液中，选择性除去合金条带中的铝，得含两种过渡金属的腐蚀产物；
（5）将步骤（4）得到的腐蚀产物清洗、干燥，先在150-200℃进行预退火处理；然后在400-500℃空气气氛下进行进一步退火处理，即得到AB2O4尖晶石结构纳米金属氧化物。
上述步骤（1）中，金属A和B均选自Fe、Ni、Co、Cr、Mn，其中金属A和金属B不相同，金属A要求存在+2价，金属B要求存在+3价。
上述步骤（1）中，金属A和B可以按照以下方式进行选择：当金属A是Co时，金属B可以是Mn、Ni、Fe或Cr；当金属A是Mn时，金属B可以是Ni、Co、Fe或Cr；当金属A是Fe时，金属B可以是Ni、Co、Mn或Cr；当金属A是Cr时，金属B可以是Ni、Co、Fe或Mn；当金属A是Ni时，金属B可以是Co、Fe、Cr或Mn。
上述步骤（2）中，金属铝在700-750℃下熔融成铝液，然后按照熔点高低顺序加入过渡金属A和B。所述金属A和B的熔点高低是相对而言。当铝液的温度不能熔化金属A和B时，进一步加热以使金属A和B能完全熔化，与Al形成合金液。
上述步骤（2）中，先将金属铝加热至300-400℃，保温5min或以上，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质，然后再升温至700-750℃熔融成铝液。
上述步骤（3）中，合金液在700-750℃的温度下浇注成锭。
上述步骤（3）中，按照常规方式将合金锭甩成合成条带，所得合金条带宽度为几个mm，厚度为几十个μm。
上述步骤（4）中，所用NaOH或KOH溶液的浓度为0.5-5mol/L。浓度太低，所需时间过长，浓度太高，部分金属A和B也会腐蚀掉。
上述步骤（4）中，合金条带加入NaOH或KOH溶液中后，先在20-35℃下处理，当反应不再剧烈、气泡产生的比较少之后，再升温至60-90℃进行处理，直到再无气泡产生。本发明腐蚀分两步进行，第一步是在室温或接近室温的温度下进行，不需要加热可去除一部分铝，第二步则是在相对较高的温度下，进一步去除合金中的铝。如果只在室温下进行，无法全部将铝腐蚀掉，而如果直接在第二步较高温度下进行，能耗较大，且反应过于剧烈，不易控制。
上述步骤（4）中，20-35℃下处理时间一般为1-1.5h，60-90℃下处理时间一般为1-1.5h。
上述步骤（5）中，预退火处理的时间为0.5-2h，预退火在空气气氛下进行。
上述步骤（5）中，400-500℃下的退火时间为4-6h。
按照本发明上述方法，得到了具有尖晶石结构的AB2O4纳米金属氧化物，该纳米金属氧化物为片状，厚度为20-100nm。其形貌良好，尺寸均匀。
本发明通过合理的成分配比，经过熔炼-甩带-腐蚀法制得特定配比的过渡金属产物，再经过退火处理得到AB2O4尖晶石结构的纳米金属氧化物，具有以下优点：（1）通过熔炼-甩带法制备铝-过渡金属前驱体合金，简单可控，可以实现批量生产。（2）甩带所得合金条带厚度较小，大大缩短了腐蚀所需时间，且用一般浓度氢氧化钠或氢氧化钾即可实现完全腐蚀。（3）最终过渡金属氧化物中两种金属的种类和比例可通过控制前驱体合金中过渡金属原子百分配比进行调整，可控性强，易于操作。（4）通过过渡金属和铝的原子百分比的搭配可以得到多种尖晶石结构的产品，成本低、工艺简单、重复性强，设备要求较低，并很容易实现批量生产。（5）所得产品尺寸较小且均匀，厚度为20-100nm，为纳米片状，是一种潜在的燃料电池催化剂材料以及良好的CO氧化催化剂材料，具有广泛用途。
附图说明
图1为本发明得到的尖晶石结构MnCo2O4纳米片的扫描电镜照片。
图2为本发明得到的尖晶石结构MnCo2O4的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如无特别说明，下述金属的百分比均为原子百分比。
实施例1
（1）按Mn5at%，Co10at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原材料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Co，确保Co完全被液态铝液覆盖；待Co完全融入铝金属液后加入Mn，使Mn完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）取一支长度为400mm，直径10mm，底部开有圆孔的石英管，小孔直径为1-2mm，将10mm厚的小块锭料放入石英管中，采用高频感应加热炉及甩带机制备合金条带：升温至700-750℃，在小块锭料融化成液并颤抖后通入高压氩气，将合金液从石英管底部小口迅速喷到1000r/min旋转的表面光滑的铜辊上，得厚度30-40μm，宽度5mm左右的合金条带；
（4）把合金条带在1mol/L的NaOH溶液中进行分步腐蚀处理，除去合金条带中的铝，步骤是：先进行预处理，预处理温度为20-35℃，预处理时间为1h；之后将浸泡有合金条带的NaOH溶液加热至90℃保温1h，然后冷却至室温，用超纯水和酒精分别清洗腐蚀过后的合金条带，将合金条带上的NaOH洗涤干净，得到含Co、Mn的腐蚀产物。
（5）将步骤（4）得到的腐蚀产物放入真空干燥箱（80℃）中静置12h，后放入退火炉中，先在150-200℃保温30-60min，进行预处理脱水，然后在400℃保温6h，即可得到尖晶石结构的纳米金属氧化物，分子式为MnCo2O4，为纳米片状，厚度为20-100nm。
图1为所得产品的扫描电镜图，从图中可以看出，所得产品为纳米片状结构，厚度为20-100nm。
图2为所得产品的XRD图，从图中可以看出所得样品为均一的尖晶石结构MnCo2O4。
实施例2
（1）按Ni 1.5at%，Fe 3at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Fe，确保Fe完全被液态铝液覆盖；待Fe完全融入铝金属液后加入Ni，使Ni完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）取一支长度为400mm，直径10mm，底部开有圆孔的石英管，小孔直径为1-2mm，将10mm厚的小块锭料放入石英管中，采用高频感应加热炉及甩带机制备合金条带：升温至700-750℃，在小块锭料融化成液并颤抖后通入高压氩气，将合金液从石英管底部小口迅速喷到1500r/min旋转的表面光滑的铜辊上，得厚度20-30μm，宽度5mm左右的合金条带；
（4）把合金条带在4mol/L的KOH溶液中进行分步腐蚀处理，除去合金条带中的铝，步骤是：先进行预处理，预处理温度为20-35℃,预处理时间为1h；之后将浸泡有合金条带的KOH溶液加热至85℃保温1h，然后冷却至室温，用超纯水和酒精分别清洗腐蚀过后的合金条带，将合金条带上的KOH洗涤干净，得到含Ni，Fe的腐蚀产物;
（5）将步骤（4）得到的腐蚀产物放入真空干燥箱（80℃）中静置12小时，后放入退火炉中，先在150-200℃保温30-60min，进行预处理脱水然后在500℃保温4h，即可得到尖晶石结构的纳米金属氧化物，分子式为NiFe2O4，为纳米片状，厚度为20-80 nm。
实施例3
（1）按Co4at%，Cr8at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Co，确保Co完全被液态铝液覆盖；待Co完全融入铝金属液后加入Cr，使Cr完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）取一支长度为400mm，直径10mm，底部开有圆孔的石英管，小孔直径为1-2mm，将10mm厚的小块锭料放入石英管中，采用高频感应加热炉及甩带机制备合金条带：升温至700-750℃，在小块锭料融化成液并颤抖后通入高压氩气，将合金液从石英管底部小口迅速喷到1000r/min旋转的表面光滑的铜辊上，得厚度30-50μm，宽度5mm左右的合金条带；
（4）把合金条带在0.5mol/L的NaOH溶液中进行分步腐蚀处理，除去合金条带中的铝，步骤是：先进行预处理，预处理温度为20-35℃,预处理时间为1h；之后将浸泡有合金条带的NaOH溶液加热至90℃保温1h，然后冷却至室温，用超纯水和酒精分别清洗腐蚀过后的合金条带，将合金条带上的NaOH洗涤干净，得到含Co,Cr的腐蚀产物;
（5）将步骤（4）得到的腐蚀产物放入真空干燥箱（80℃）中静置12h，后放入退火炉中，先在150-200℃保温30-60min，去除合金表面的杂质，然后在450℃保温5h，即可得到尖晶石结构的纳米金属氧化物，分子式为CoCr2O4，为纳米片状，厚度为20-100 nm。
实施例4
（1）按Ni6at%，Co12at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Co，确保Co完全被液态铝液覆盖；待Co完全融入铝金属液后加入Ni，使Ni完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）取一支长度为400mm，直径10mm，底部开有圆孔的石英管，小孔直径为1-2mm，将10mm厚的小块锭料放入石英管中，采用高频感应加热炉及甩带机制备合金条带：升温至700-750℃，在小块锭料融化成液并颤抖后通入高压氩气，将合金液从石英管底部小口迅速喷到800r/min旋转的表面光滑的铜辊上，得厚度30-50μm，宽度5mm左右的合金条带；
（4）把合金条带在3mol/L的KOH溶液中进行分步腐蚀处理，除去合金条带中的铝，步骤是：先进行预处理，预处理温度20-35℃，预处理时间为1.5h；之后将浸泡有合金条带的KOH溶液加热至80℃保温1h，然后冷却至室温，用超纯水和酒精分别清洗腐蚀过后的合金条带，将合金条带上的KOH洗涤干净，得到含Ni,Co的腐蚀产物;
（5）将步骤（4）得到的含Ni,Co的腐蚀产物放入真空干燥箱（80℃）中静置12h，后放入退火炉中，先在150-200℃保温30-60min，然后在500℃保温4.5h，即可得到尖晶石结构的纳米金属氧化物，分子式为NiCo2O4，为纳米片状，厚度为20-100 nm。
实施例5
（1）按Fe1at%，Cr2at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Cr，确保Cr完全被液态铝液覆盖；待Cr完全融入铝金属液后加入Fe，使Fe完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）取一支长度为400mm，直径10mm，底部开有圆孔的石英管，小孔直径为1-2mm，将10mm厚的小块锭料放入石英管中，采用高频感应加热炉及甩带机制备合金条带：升温至700-750℃，在小块锭料融化成液并颤抖后通入高压氩气，将合金液从石英管底部小口迅速喷到1200r/min旋转的表面光滑的铜辊上，得厚度30-40μm，宽度5mm左右的合金条带；
（4）把合金条带在3mol/L的NaOH溶液中进行分步腐蚀处理，除去合金条带中的铝，步骤是：先进行预处理，预处理温度为30-35℃，预处理时间为1h；之后将浸泡有合金条带的NaOH溶液加热至80℃保温1h，然后冷却至室温，用超纯水和酒精分别清洗腐蚀过后的合金条带，将合金条带上的NaOH洗涤干净，得到含Fe,Cr的腐蚀产物;
（5）将步骤（4）得到的含Fe,Cr的腐蚀产物放入真空干燥箱（80℃）中静置12h，后放入退火炉中，先在150-200℃保温30-60min，然后在500℃保温5h，即可得到尖晶石结构的纳米金属氧化物，分子式为FeCr2O4，为纳米片状，厚度为30-80 nm。
实施例6
（1）按Co2at%，Mn4at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Co，确保Co完全被液态铝液覆盖；待Co完全融入铝金属液后加入Mn，使Mn完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）、（4）、（5）的步骤与实施例1一致。
所得尖晶石结构的纳米金属氧化物分子式为CoMn2O4，为纳米片状，厚度为30-100 nm。
实施例7
（1）按Co3at%，Fe6at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Fe，确保Fe完全被液态铝液覆盖；待Fe完全融入铝金属液后加入Co，使Co完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）、（4）、（5）的步骤与实施例1一致。
所得尖晶石结构的纳米金属氧化物的分子式为CoFe2O4，为纳米片状，厚度为20-70 nm。
实施例8
（1）按Co3at%，Ni6at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Co，确保Co完全被液态铝液覆盖；待Co完全融入铝金属液后加入Ni，使Ni完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）、（4）、（5）的步骤与实施例1一致。
所得尖晶石结构的纳米金属氧化物分子式为CoNi2O4，为纳米片状，厚度为30-90 nm。
实施例9
（1）按Mn3at%，Fe6at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Fe，确保Fe完全被液态铝液覆盖；待Fe完全融入铝金属液后加入Mn，使Mn完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）、（4）、（5）的步骤与实施例1一致。
所得尖晶石结构的纳米金属氧化物分子式为MnFe2O4，为纳米片状，厚度为40-80 nm。
实施例10
（1）按Mn3at%，Cr6at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Cr，确保Cr完全被液态铝液覆盖；待Cr完全融入铝金属液后加入Mn，使Mn完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时9，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）、（4）、（5）的步骤与实施例1一致。
所得尖晶石结构的纳米金属氧化物分子式为MnCr2O4，为纳米片状，厚度为20-100 nm。
实施例11
（1）按Mn3at%，Ni6at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Ni，确保Ni完全被液态铝液覆盖；待Ni完全融入铝金属液后加入Mn，使Mn完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）、（4）、（5）的步骤与实施例1一致。
所得尖晶石结构的纳米金属氧化物分子式为MnNi2O4，为纳米片状，厚度为40-100 nm。
实施例12
（1）按Fe3at%，Co6at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Fe，确保Fe完全被液态铝液覆盖；待Fe完全融入铝金属液后加入Co，使Co完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）、（4）、（5）的步骤与实施例1一致。
所得尖晶石结构的纳米金属氧化物分子式为FeCo2O4，为纳米片状，厚度为20-90 nm。
实施例13
（1）按Fe3at%，Mn6at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Fe，确保Fe完全被液态铝液覆盖；待Fe完全融入铝金属液后加入Mn，使Mn完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）、（4）、（5）的步骤与实施例1一致。
所得尖晶石结构的纳米金属氧化物分子式为FeMn2O4，为纳米片状，厚度为30-100 nm。
实施例14
（1）按Fe3at%，Ni6at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Fe，确保Fe完全被液态铝液覆盖；待Fe完全融入铝金属液后加入Ni，使Ni完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）、（4）、（5）的步骤与实施例1一致。
所得尖晶石结构的纳米金属氧化物分子式为FeNi2O4，为纳米片状，厚度为20-80 nm。
实施例15
（1）按Cr3at%，Co6at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Cr，确保Cr完全被液态铝液覆盖；待Cr完全融入铝金属液后加入Co，使Co完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）、（4）、（5）的步骤与实施例1一致。
所得尖晶石结构的纳米金属氧化物分子式为CrCo2O4，为纳米片状，厚度为20-100 nm。
实施例16
（1）按Cr3at%，Mn6at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Cr，确保Cr完全被液态铝液覆盖；待Cr完全融入铝金属液后加入Mn，使Mn完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）、（4）、（5）的步骤与实施例1一致。
所得尖晶石结构的纳米金属氧化物分子式为CrMn2O4，为纳米片状，厚度为40-100 nm。
实施例17
（1）按Cr3at%，Fe6at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Cr，确保Cr完全被液态铝液覆盖；待Cr完全融入铝金属液后加入Fe，使Fe完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）、（4）、（5）的步骤与实施例1一致。
所得尖晶石结构的纳米金属氧化物分子式为CrFe2O4，为纳米片状，厚度为40-100 nm。
实施例18
（1）按Cr3at%，Ni6at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Cr，确保Cr完全被液态铝液覆盖；待Cr完全融入铝金属液后加入Ni，使Ni完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）、（4）、（5）的步骤与实施例1一致。
所得尖晶石结构的纳米金属氧化物分子式为CrNi2O4，为纳米片状，厚度为30-80 nm。
实施例19
（1）按Ni3at%，Co6at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Co，确保Co完全被液态铝液覆盖；待Co完全融入铝金属液后加入Ni，使Ni完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）、（4）、（5）的步骤与实施例1一致。
所得尖晶石结构的纳米金属氧化物分子式为NiCo2O4，为纳米片状，厚度为20-100 nm。
实施例20
（1）按Ni3at%，Cr6at%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原料；
（2）将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Cr，确保Cr完全被液态铝液覆盖；待Cr完全融入铝金属液后加入Ni，使Ni完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块（1cm厚）；
（3）、（4）、（5）的步骤与实施例1一致。
所得尖晶石结构的纳米金属氧化物分子式为NiCr2O4，为纳米片状，厚度为30-100 nm。
对比例1
按照实施例1的方法制备产品，不同的是：Mn:Co的原子百分比为1:1。最终得到的产品中含有Mn3O4相,不是均一的MnCo2O4尖晶石结构。
对比例2
按照实施例1的方法制备产品，不同的是：Mn7at%，Co14at%，Al79at%。按照此配比所得的合金锭无法成功甩带，感应炉加热样品就会氧化，无法进行后续处理，实验失败。
对比例3
按照实施例1的方法制备产品，不同的是：在300℃退火4h。所得产品的结构杂乱，不是均一的MnCo2O4。
Claims (9)
1.一种AB2O4尖晶石结构纳米金属氧化物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）选择金属铝和过渡金属中的两种金属A和B，按照以下关系称取各纯金属作为原料：A、B金属的原子百分比为1:2，金属A、B和Al的总原子百分比为100%，Al的原子百分比为总原子百分比的82%-97%；
（2）将金属铝熔融，先向熔融的铝液中加熔点相对较高的过渡金属，使熔点相对较高的过渡金属完全熔化，然后再加入熔点相对较低的过渡金属，待熔点较低的过渡金属完全熔化后，得均匀的合金液；
（3）将合金液浇铸成锭，打磨表面后切割成小块，将小块的合金锭熔化后在甩带机中甩带，得合金条带；
（4）将所得合金条带加入NaOH或KOH溶液中，选择性除去合金条带中的铝，得含两种过渡金属的腐蚀产物；
（5）将步骤（4）得到的腐蚀产物清洗、干燥，先在150-200℃进行预退火处理；然后在400-500℃空气气氛下进行进一步退火处理，即得到AB2O4尖晶石结构纳米金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，金属A和B均选自Fe、Ni、Co、Cr、Mn，其中A和B不相同，金属A存在+2价，金属B存在+3价。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，金属A是Co时，金属B是Mn、Ni 、Fe或Cr；金属A是Mn时，金属B是Ni、Co、Fe或Cr；金属A是Fe时，金属B是Ni、Co、Mn或Cr；金属A是Cr时，金属B是Ni、Co、Fe或Mn；金属A是Ni时，金属B是Co、Fe、Cr或Mn。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，金属铝在700-750℃熔融成铝液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，合金液在700-750℃的温度下浇注成锭。
6.根据权利要求1、2、4或5所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，NaOH或KOH溶液的浓度为0.5-5mol/L。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，合金条带加入NaOH或KOH溶液中后，先在20-35℃下处理，当反应不再剧烈、气泡产生的比较少之后，再升温至60-90℃进行处理，直到再无气泡产生。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（5）中，预退火处理的时间为0.5-2小时；400-500℃下退火时间为4-6小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征是：所得尖晶石结构纳米金属氧化物为片状，厚度为20-100纳米。
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