CN105449165A - 锂离子电池的富锂极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池的富锂极片及其制备方法。所述锂离子电池的富锂极片的制备方法,包括步骤:(1)在保护气体环境下,将锂锭熔融得到熔融锂;(2)在真空环境下,将陶瓷颗粒加热干燥除水得到干燥除水后的陶瓷颗粒;(3)在保护气体环境下,将干燥除水后的陶瓷颗粒加入到熔融锂中,搅拌使其混合均匀,得到改性的熔融锂;(4)在保护气体环境下,将改性的熔融锂均匀地涂覆到待富锂的极片表面以形成富锂层,经冷却至室温后即得到锂离子电池的富锂极片。所述锂离子电池的富锂极片通过前述锂离子电池的富锂极片的制备方法制备。本发明的锂离子电池具有低成本、高效、高品质、安全、环境友好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池的富锂极片及其制备方法。
背景技术
自锂离子电池大规模商用化以来,其凭借高能量密度、高功率密度的优势,在便携式电子设备如手提电脑、摄像机、手机中得到普遍应用。然而随着设计的不断更新、集成的功能越来越多,人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。
为了提高锂离子电池的能量密度,一种方法是使用高克容量的负极活性材料(如硅碳负极活性材料、合金负极活性材料)。然而,这些高克容量的负极活性材料的首次库伦效率都比较低,并不能明显提升锂离子电池的能量密度,为了克服该缺陷,需要对锂离子电池的极片进行富锂处理。
2006年12月13日公告授权的中国专利授权公告号为CN1290209C的中国专利公开了一种将锂金属、负极活性材料和非水液体混合形成浆料,之后将浆料涂覆到集流体上进行干燥得到负极极片的方法。该方法虽然能实现富锂的目的,但是锂金属被负极活性材料吸收后会在负极极片中原锂金属的位置处留下孔洞,进而增大了负极极片的颗粒之间的接触阻抗。
2012年11月14日公布的中国专利申请公布号为CN102779975A的中国专利文献公开了一种将锂粉通过振动和电场作用从过滤网中滤过而洒到负极极片表面形成富锂层的方法。该方法工艺简单,无需制备浆料,但是生产效率比较低,在实际操作过程中容易出现锂粉洒落不均匀的问题。此外,锂粉容易漂浮在空气中,从而造成很大的安全隐患。而且,锂粉的价格比较昂贵,生产成本较高。
1996年9月12日公开的国际专利申请公开号为WO1996027910A1的专利文献公开了一种在负极极片表面覆盖一层锂片进行富锂的方法。该方法中锂片的厚度远远超过负极极片所需的富锂量,多余的锂会给锂离子电池造成很大的安全隐患,而且多余的锂还会造成锂离子电池的厚度的损失。
2005年2月10日公开的日本专利申请公开号为JP2005038720A的日本专利文献公开了一种采用真空蒸镀的方式在负极极片表面沉积一层锂金属层的方法。该方法的操作环境需要在高真空环境中进行,而且生产效率低下,生产成本较高。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种锂离子电池的富锂极片及其制备方法,其具有低成本、高效、高品质、安全、环境友好的特点。
为了实现上述目的,在本发明的第一方面,本发明提供了一种锂离子电池的富锂极片的制备方法,其包括步骤:(1)在保护气体环境下,将锂锭熔融得到熔融锂;(2)在真空环境下,将陶瓷颗粒加热干燥除水得到干燥除水后的陶瓷颗粒;(3)在保护气体环境下,将干燥除水后的陶瓷颗粒加入到熔融锂中,搅拌使其混合均匀,得到改性的熔融锂;(4)在保护气体环境下,将改性的熔融锂均匀地涂覆到待富锂的极片表面以形成富锂层,经冷却至室温后即得到锂离子电池的富锂极片。
在本发明的第二方面,本发明提供了一种锂离子电池的富锂极片,其通过根据本发明第一方面的锂离子电池的富锂极片的制备方法制备。
本发明的有益效果如下:
1.本发明的锂离子电池的富锂极片的制备方法减少了将锂锭加工成锂粉的过程,生产成本将大幅下降。
2.本发明的锂离子电池的富锂极片的制备方法采用在待富锂的极片表面补锂的方式,从而防止了在待富锂的极片内部形成孔洞。
3.本发明的锂离子电池的富锂极片的制备方法直接将改性的熔融锂均匀地涂覆到待富锂的极片表面以形成富锂层,不会出现传统洒锂粉工艺中锂粉漂浮到空气中进而造成的安全隐患。
4.本发明的锂离子电池的富锂极片的制备方法中将改性的熔融锂通过挤压涂布或者凹版印刷的方式涂布到待富锂的极片表面,这两种涂布工艺为大工业生产中比较成熟的涂布技术,在生产效率、涂布重量控制、尺寸精度控制方面都有着巨大的优势。
5.本发明的锂离子电池的富锂极片的制备方法不但可以解决改性的熔融锂在待富锂的极片表面涂覆时的球团化现象,而且可以使待富锂的极片补锂均匀,且改性的熔融锂中的陶瓷颗粒还可以改善锂离子电池的安全性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锂离子电池的富锂极片及其制备方法以及实施例、对比例及测试结果。
首先说明根据本发明第一方面的锂离子电池的富锂极片的制备方法。
根据本发明第一方面的锂离子电池的富锂极片的制备方法,包括步骤:(1)在保护气体环境下,将锂锭熔融得到熔融锂;(2)在真空环境下,将陶瓷颗粒加热干燥除水得到干燥除水后的陶瓷颗粒;(3)在保护气体环境下,将干燥除水后的陶瓷颗粒加入到熔融锂中,搅拌使其混合均匀,得到改性的熔融锂;(4)在保护气体环境下,将改性的熔融锂均匀地涂覆到待富锂的极片表面以形成富锂层,经冷却至室温后即得到锂离子电池的富锂极片。
在富锂过程中,由于熔融锂的表面张力较大(约为397dyn/cm),若直接将其涂覆到待富锂的极片表面会发生球团化现象,且涂覆厚度越小,球团化现象越严重。目前待富锂的极片所需的补锂厚度一般在几个微米到几十个微米之间,在这个补锂厚度范围内,若直接涂覆熔融锂将发生严重的球团化现象,基本没有在待富锂的极片表面成膜的可能。但在熔融锂中加入干燥除水后的陶瓷颗粒可对熔融锂进行改性,其中陶瓷颗粒在熔融锂中将会起到钉扎点的作用,从而阻碍熔融锂的球团化的趋势,并得到改性的熔融锂,进而可以使得改性的熔融锂被均匀地被涂覆到待富锂的极片表面。此外,富锂层中的陶瓷颗粒可以覆盖在待富锂的极片表面成为一层较为致密的陶瓷保护层,从而可以增大短路电阻,进而改善锂离子电池的安全性能。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法中,在步骤(1)中,所述保护气体可为惰性气体,优选可为氩气或氦气。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法中,在步骤(1)中,所述锂锭的纯度可≥97%,优选可≥99%。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法中,在步骤(1)中,所述锂锭的熔融温度可大于180℃且小于等于400℃,优选可为185℃~250℃。锂锭的熔融温度不能太高,否则熔融锂会具有较高的反应活性;锂锭的熔融温度也不能低于其熔点(180℃),否则熔融锂会发生凝固。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法中,在步骤(2)中,所述真空度可小于-90KPa。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法中,在步骤(2)中,所述陶瓷颗粒的材料可选自Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、BeO、Y2O3、ZrO2、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ti(OH)4、Si3N4、BN、AlPO4中的至少一种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法中,在步骤(2)中,所述陶瓷颗粒的粒径D50可为0.05μm~3μm,优选可为0.2μm~1μm。若陶瓷颗粒的粒径D50太大,则将改性的熔融锂均匀地涂覆到待富锂的极片表面后,会导致待富锂的极片表面的粗糙度变大,从而影响锂离子电池的K值;若陶瓷颗粒的粒径D50太小,则陶瓷颗粒的表面活性会增大,其与熔融锂混合后发生反应的风险变大。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法中,在步骤(2)中,所述真空干燥的温度可为150℃~600℃,真空干燥的时间可为2h~24h。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法中,在步骤(2)中,所述干燥除水后的陶瓷颗粒的水含量应可小于等于5ppm。若干燥除水后的陶瓷颗粒的水含量过高,则水和熔融锂很容易发生反应。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法中,在步骤(3)中,所述保护气体可为惰性气体,优选可为氩气或氦气。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法中,在步骤(3)中,所述干燥除水后的陶瓷颗粒的质量可为所述熔融锂的质量的5%~80%,优选为10%~30%。若加入到熔融锂中的干燥除水后的陶瓷颗粒的比例太小,则其对熔融锂的改性效果不明显;若加入到熔融锂中的干燥除水后的陶瓷颗粒的比例太大,则会影响改性的熔融锂的流动性,进而影响其在待富锂的极片表面的涂覆效果。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法中,在步骤(4)中,所述保护气体可为惰性气体,优选可为氩气或氦气。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法中,在步骤(4)中,所述改性的熔融锂的涂覆厚度可为1μm~50μm,优选可为3μm~30μm。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法中,在步骤(4)中,将所述改性的熔融锂涂覆到待富锂的极片表面的方式可为挤压涂布或凹版印刷。这两种涂布工艺为大工业生产中比较成熟的涂布技术,在生产效率、涂布重量控制、尺寸精度控制方面都有着巨大的优势。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法中,在步骤(4)中,所述待富锂的极片可为压实后的锂离子电池的负极极片或压实后的锂离子电池的正极极片。具体地,所述待富锂的极片可为冷压后的锂离子电池的负极极片、热压后的锂离子电池的负极极片、冷压后的锂离子电池的正极极片或热压后的锂离子电池的正极极片。当所述待富锂的极片为锂离子电池的负极极片时,负极活性材料可为硅基材料,所述硅基材料可为Si、Si合金、Si/C、SiOx、SiOx/C中的一种,其中0.5≤x≤1.5。当所述待富锂的极片为锂离子电池的正极极片时,正极活性材料可为钴酸锂。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池的富锂极片。
根据本发明第二方面的锂离子电池的富锂极片通过本发明第一方面的锂离子电池的富锂极片的制备方法制备。
接下来说明根据本发明的锂离子电池的富锂极片及其制备方法的实施例以及对比例。
实施例1
A制备锂离子电池的待富锂的负极极片
将负极活性材料SiO/C(其中,SiO的质量百分含量为10%)、导电剂导电碳黑、粘结剂SBR/CMC按质量比94:2:4溶于溶剂去离子水中,搅拌均匀制成负极浆料,然后将负极浆料均匀涂布到负极集流体Cu箔的正反两个表面上并烘干,之后经过冷压,得到锂离子电池的待富锂的负极极片。
B制备锂离子电池的富锂的负极极片
(1)在氩气保护环境下,将纯度为99.9%的锂锭在250℃下加热熔融成熔融锂;(2)在160℃、真空度≤-97KPa的真空环境下,将粒径D50为0.5μm的MgO陶瓷颗粒加热干燥除水24h,得到干燥除水后的MgO陶瓷颗粒,并确保干燥除水后的MgO陶瓷颗粒的水含量小于等于5ppm;(3)在氩气保护环境下,将干燥除水后的MgO陶瓷颗粒加入到熔融锂中,通过搅拌浆使其混合均匀,得到改性的熔融锂,其中,干燥除水后的MgO陶瓷颗粒和熔融锂的质量比为2:8;(4)在氩气保护环境下,将改性的熔融锂通过管道输送系统输送到挤压涂布机上,然后将改性的熔融锂均匀地涂覆到所得的锂离子电池的待富锂的负极极片的两个表面上以形成富锂层,其中,单面的涂覆厚度为10μm,之后经冷却到室温、切片、焊接负极极耳,得到锂离子电池的富锂的负极极片。
C制备锂离子电池的正极极片
将正极活性材料钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1:2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,搅拌均匀制成正极浆料,然后将正极浆料均匀涂布在正极集流体Al箔的正反两个表面上并烘干,之后经过冷压、切片、焊接正极极耳,得到锂离子电池的正极极片。
D制备锂离子电池
将制备的正极极片、富锂的负极极片、隔离膜(多孔PE膜)卷绕制成裸电芯,然后封装、注入电解液(以1mol/L的LiPF6为锂盐,EC和DEC为非水有机溶剂,EC和DEC质量比为3:7),并辅助通以小电流来促进富锂层中的锂金属的溶解,待锂金属溶解后,再在1.0MPa下对电芯重新进行整形,促使富锂层中的MgO陶瓷颗粒成为一层较为致密的陶瓷保护层,之后进行化成,完成锂离子电池的制备。
实施例2
A制备锂离子电池的待富锂的负极极片
除了SiO在负极活性材料SiO/C中的质量百分含量为30%外,其余同实施例1。
B制备锂离子电池的富锂的负极极片
(1)在氩气保护环境下,将纯度为99.9%的锂锭在250℃下加热熔融成熔融锂;(2)在160℃、真空度≤-97KPa的真空环境下,将粒径D50为0.5μm的TiO2陶瓷颗粒加热干燥除水24h,得到干燥除水后的TiO2陶瓷颗粒,并确保干燥除水后的TiO2陶瓷颗粒的水含量小于等于5ppm;(3)在氩气保护环境下,将干燥除水后的TiO2陶瓷颗粒加入到熔融锂中,通过搅拌浆使其混合均匀,得到改性的熔融锂,其中,干燥除水后的TiO2陶瓷颗粒和熔融锂的质量比为2:8;(4)在氩气保护环境下,将改性的熔融锂通过管道输送系统输送到挤压涂布机上,然后将改性的熔融锂均匀地涂覆到所得的锂离子电池的待富锂的负极极片的两个表面上,其中,单面的涂覆厚度为20μm,之后经冷却到室温、切片、焊接负极极耳,得到锂离子电池的富锂的负极极片。
C制备锂离子电池的正极极片
同实施例1。
D制备锂离子电池
将制备的正极极片、富锂的负极极片、隔离膜(多孔PE膜)卷绕制成裸电芯,然后封装、注入电解液(以1mol/L的LiPF6为锂盐,EC和DEC为非水有机溶剂,EC和DEC质量比为3:7),并辅助通以小电流来促进富锂层中的锂金属的溶解,待锂金属溶解后,再在1.0MPa下对电芯重新进行整形,促使富锂层中的TiO2陶瓷颗粒成为一层较为致密的陶瓷保护层,之后对电芯进行化成,完成锂离子电池的制备。
实施例3
A制备锂离子电池的待富锂的正极极片
将正极活性材料钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1:2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,搅拌均匀制成正极浆料,然后将正极浆料均匀涂布在正极集流体Al箔的正反两个表面上并烘干,之后经过冷压,得到锂离子电池的待富锂的正极极片。
B制备锂离子电池的富锂的正极极片
(1)在氩气保护环境下,将纯度为99.9%的锂锭在250℃下加热熔融成熔融锂;(2)在600℃、真空度≤-97KPa的真空环境下,将粒径D50为3μm的AlPO4陶瓷颗粒加热干燥除水2h,得到干燥除水后的AlPO4陶瓷颗粒,并确保干燥除水后的AlPO4陶瓷颗粒的水含量小于等于5ppm;(3)在氩气保护环境下,将干燥除水后的AlPO4陶瓷颗粒加入到熔融锂中,通过搅拌浆使其混合均匀,得到改性的熔融锂,其中,干燥除水后的AlPO4陶瓷颗粒和熔融锂的质量比为2:8;(4)在氩气保护环境下,将改性的熔融锂通过管道输送系统输送到挤压涂布机上,然后将改性的熔融锂均匀地涂覆到所得的锂离子电池的待富锂的正极极片的一个表面上,其中,涂覆厚度为30μm,之后经冷却到室温、切片、焊接正极极耳,得到锂离子电池的富锂的正极极片。
C制备锂离子电池的负极极片
将负极活性材料SiO/C(其中,SiO的质量百分含量为50%)、导电剂导电碳黑、粘结剂SBR/CMC按质量比94:2:4溶于溶剂去离子水中,搅拌均匀制成负极浆料,然后将负极浆料均匀涂布到负极集流体Cu箔的正反两个表面上并烘干,之后经过冷压、切片、焊接负极极耳,得到锂离子电池的负极极片。
D制备锂离子电池
将制备的富锂的正极极片、负极极片、隔离膜(多孔PE膜)卷绕制成裸电芯,然后封装、注入电解液(以1mol/L的LiPF6为锂盐,EC和DEC为非水有机溶剂,EC和DEC质量比为3:7),并辅助通以小电流来促进富锂层中锂金属的溶解,待锂金属溶解后,再在1.09MPa下对电芯重新进行整形,促使富锂层中的AlPO4陶瓷颗粒成为一层较为致密的陶瓷保护层,之后进行化成,完成锂离子电池的制备。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂离子电池,只是在制备锂离子电池的富锂的负极极片(即步骤B)中,未进行步骤(2)和步骤(3)的操作(换句话说,未加入MgO陶瓷颗粒及相应的处理步骤)。
对比例2
依照实施例1的方法制备锂离子电池,只是在制备锂离子电池的富锂的负极极片(即步骤B)中,干燥除水后的MgO陶瓷颗粒和熔融锂的质量比为5:5。
对比例3
依照实施例1的方法制备锂离子电池,只是在制备锂离子电池的富锂的负极极片(即步骤B)中,MgO陶瓷颗粒的粒径D50为5μm。
最后给出实施例1-3和对比例1-3的锂离子电池的富锂极片及其制备方法的性能测试过程以及测试结果。
(1)锂离子电池的容量测试
在25℃下,先以0.1C(160mA)的恒定电流对锂离子电池充电至4.2V,进一步以4.2V恒定电压充电至电流小于0.05C(80mA),得到首次充电容量;然后以0.5C(800mA)的恒定电流对锂离子电池放电至3.0V,得到首次放电容量。
(2)锂离子电池的首次库伦效率测试
锂离子电池的首次库伦效率(%)=(首次放电容量/首次充电容量)×100%。
(3)锂离子电池的穿钉测试
选择直径为2mm~3mm的钉子,移动速度为100mm/s,插入锂离子电池的中心,若不燃烧不爆炸为合格,计算锂离子电池的通过率。
表1给出实施例1-3和对比例1-3的锂离子电池的性能测试结果。
表1实施例1-3和对比例1-3的锂离子电池的性能测试结果
首次充电容量(mAh) | 首次库伦效率(%) | 穿钉测试 | |
实施例1 | 1820 | 92 | 20/20 |
实施例2 | 1860 | 92 | 20/20 |
实施例3 | 1900 | 92 | 20/20 |
对比例1 | 1745 | 87 | 13/20 |
对比例2 | 1753 | 88 | 14/20 |
对比例3 | 1820 | 92 | 16/20 |
从表1中实施例1-3和对比例1-3的对比中可以看出,使用本发明的富锂极片的锂离子电池的首次充电容量、首次库伦效率以及穿钉测试的通过率都有显著的提高。这是由于陶瓷颗粒在熔融锂中将会起到钉扎点的作用,从而阻碍熔融锂的球团化的趋势并得到改性的熔融锂,进而可以使得改性的熔融锂被均匀地被涂覆到待富锂的极片表面。此外,富锂层中的陶瓷颗粒可以覆盖在待富锂的极片表面成为一层较为致密的陶瓷保护层,从而可以增大短路电阻,进而改善锂离子电池的安全性能。
从实施例1和对比例2的对比中可以看出,若加入到熔融锂中的干燥除水后的陶瓷颗粒的比例太大,则锂离子电池的首次充电容量、首次库伦效率以及穿钉测试的通过率均变差,这是由于过多的陶瓷颗粒会影响改性的熔融锂的流动性,从而影响其在待富锂的极片表面的涂覆性能,进而影响锂离子电池的性能。
从实施例1和对比例3的对比中可以看出,虽然对比例3与实施例1的锂离子电池的首次充电容量和首次库伦效率相当,但是对比例3的锂离子电池的穿钉测试的通过率明显降低,这是由于对比例3中的陶瓷颗粒的粒径D50太大,将改性的熔融锂均匀地涂覆到待富锂的极片表面后,会导致待富锂的极片表面的粗糙度变大,从而影响锂离子电池的K值,进而减弱其对锂离子电池的安全性能的改善效果。
Claims (10)
1.一种锂离子电池的富锂极片的制备方法,其特征在于,包括步骤:
(1)在保护气体环境下,将锂锭熔融得到熔融锂;
(2)在真空环境下,将陶瓷颗粒加热干燥除水得到干燥除水后的陶瓷颗粒;
(3)在保护气体环境下,将干燥除水后的陶瓷颗粒加入到熔融锂中,搅拌使其混合均匀,得到改性的熔融锂;
(4)在保护气体环境下,将改性的熔融锂均匀地涂覆到待富锂的极片表面以形成富锂层,经冷却至室温后即得到锂离子电池的富锂极片。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述锂锭的纯度≥97%,优选≥99%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述锂锭的熔融温度大于180℃且小于等于400℃,优选为185℃~250℃。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述陶瓷颗粒的材料选自Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、BeO、Y2O3、ZrO2、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ti(OH)4、Si3N4、BN、AlPO4中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述陶瓷颗粒的粒径D50为0.05μm~3μm,优选为0.2μm~1μm。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述干燥除水后的陶瓷颗粒的水含量小于等于5ppm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中,所述干燥除水后的陶瓷颗粒的质量为所述熔融锂的质量的5%~80%,优选为10%~30%。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法,其特征在于,在步骤(4)中,所述改性的熔融锂的涂覆厚度为1μm~50μm,优选为3μm~30μm。
9.根据权利要求1所述锂离子电池的富锂极片的制备方法,其特征在于,在步骤(4)中,所述待富锂的极片为压实后的锂离子电池的负极极片或压实后的锂离子电池的正极极片。
10.一种锂离子电池的富锂极片,其特征在于,所述锂离子电池的富锂极片通过根据权利要求1-9中任一项所述的锂离子电池的富锂极片的制备方法制备。
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