CN112928381A - 锂离子电池的补锂电极片、补锂隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池的补锂电极片、补锂隔膜及其制备方法，其中，补锂电极片包括集流体层、电极材料层和补锂层，所述电极材料层涂覆于集流体层上，所述补锂层涂覆于所述电极材料层上；补锂隔膜，包括补锂层和隔膜层，所述补锂层在所述隔膜层的表面；所述补锂层的厚度介于200nm至10μm之间，所述补锂层的成分包括金属锂和添加成分，所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料；所述补锂层中金属锂的质量含量占50wt.％～99wt.％。本发明的补锂层的具有超薄可控的厚度，能够调节补锂的量，金属锂的含量高，具有更有效的补锂效率。

Description

锂离子电池的补锂电极片、补锂隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及了一种锂离子电池的补锂电极片、补锂隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的比容量、高工作电压、长使用寿命、无记忆效应、安全性高等优点，在小型设备、测量仪器、电器等轻量化的装置中逐步替代了传统的铅酸、Ni-MH和Ni-Cd等电池得到广泛的应用。近年来，随着移动设备、车辆电气化、电网存储以、5G信息传输技术、生物芯片和可穿戴电子设备的快速发展，现有的锂离子电池已经难以满足应用，市场迫切需求能够适应不同应用场景的高能量密度电池。
通常，在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料和电解液在固液界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料的表面的固体电解质界面膜，简称SEI膜，SEI膜的形成而消耗部分锂，会造成正极材料锂的损失，从而降低电池的容量，造成首次效率的降低。另外，在锂离子电池循环过程中SEI膜消耗及修复，正负极内部都会不同程度存在不可逆锂而带来容量的损失，导致电池的循环寿命降低。特别是当负极片中的活性物质为合金材料(如硅合金和锡合金等)时表现得尤为明显。目前，工业上采用在石墨体系中掺入少量(<10％)硅材料的方式来达到提高容量的目的，高比容量的硅负极材料已初步实现商业化应用，但是由于硅负极较低的首次库伦效率限制了其掺入量，也限制了硅/石墨复合负极的容量。为了提高锂离子电池的首次库伦效率，减小SEI膜形成对锂的消耗，对锂离子电池进行补锂的技术显得亟待开发。
已公开的补锂技术如专利公开号：CN109244364A，一种补锂正极极片及其制备方法，将锂金属粉末以及陶瓷粉末和/或无机盐粉末、导电炭混合得到混合粉末，将所述混合粉末与粘结剂以及有机溶剂混合，得到浆料涂覆与电极材料的表面。或者，专利公开号：CN102916164A，一种向锂离子电池正极片补锂的方法，将补锂添加剂与电极材料混合形成浆料涂覆于电极片上，这类补锂方法锂含量低，还会向电极片上引入非电导性材料，增加电极片的阻抗，从而降低电池的电化学性能。
发明内容
本发明针对锂离子电池由于形成SEI膜的锂消耗，导致的负极首次库伦效率低的技术问题，第一方面，提供一种锂离子电池的补锂电极片，包括集流体层、电极材料层和补锂层，所述电极材料层涂覆于集流体层上，所述补锂层涂覆于所述电极材料层上，其中，所述补锂层的厚度介于200nm至10μm之间，所述补锂层的成分包括金属锂和添加成分，所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料；所述补锂层中金属锂的质量含量占50wt.％～99wt.％。
在一些实施例中，所述表面含有卤族元素官能团的无机材料具有二维或层状结构，包括过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种或多种；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种；所述能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料包括金属氧化物、碳材料或过渡金属硫族化合物中的一种或多种。
在一些实施例中，所述补锂层的成分还包括能够降低液态金属锂的合金元素，所述合金元素包括Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种。
在一些实施例中，所述补锂电极片为锂离子电池的负极片，所述电极材料层的成分为锂离子电池的含硅的负极材料。
第二方面，提供一种锂离子电池的补锂隔膜，包括补锂层和隔膜层，所述补锂层在所述隔膜层的表面，所述补锂层厚度介于200nm至10μm之间，所述补锂层的成分包括金属锂和添加成分，其中，所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料；所述补锂层中金属锂的质量含量占50wt.％～99wt.％。
在一些实施例中，所述表面含有卤族元素官能团的无机材料具有二维或层状结构，包括过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种或多种；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种；所述能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料包括金属氧化物、碳材料或过渡金属硫族化合物中的一种或多种。
在一些实施例中，所述补锂层的成分还包括能够降低液态金属锂的合金元素，所述合金元素包括Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种。
在一些实施例中，所述隔膜层为聚合物膜或固态电解质隔膜。
第三方面，提供一种锂离子电池的补锂电极片的制备方法，所述电极片包括集流体层、电极材料层和补锂层，所述电极材料层涂覆于集流体层上，所述补锂层涂覆于所述电极材料层上，包括步骤：
加热步骤：在惰性气体的环境下，将金属锂或锂合金与添加成分的混合物加热熔融，得到混合锂浆；
覆载步骤：将所述混合锂浆覆载于电极材料层上形成薄膜层；
固化步骤：所述薄膜层在所述电极材料层的表面冷却固化，形成厚度介于200nm至10μm的固态的补锂层，得到补锂电极片；
其中，所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料；所述锂合金中含有能够降低液态金属锂的合金元素，所述合金元素包括Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种。
在一些实施例中，所述表面含有卤族元素官能团的无机材料具有二维或层状结构，包括过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种或多种；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种；所述能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料包括金属氧化物、碳材料或过渡金属硫族化合物中的一种或多种。
第四方面，提供一种锂离子电池的补锂隔膜的制备方法，包括步骤：
加热步骤：在惰性气体的环境下，将金属锂或锂合金与添加成分的混合物加热熔融，得到混合锂浆；
覆载步骤：将所述混合锂浆覆载于隔膜层的表面形成薄膜层；
固化步骤：所述薄膜层在所述隔膜层的表面冷却固化，形成厚度介于200nm至10μm的固态的补锂层，得到补锂隔膜；
其中，所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料；所述锂合金中含有能够降低液态金属锂的合金元素，所述合金元素包括Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种。
在一些实施例中，所述表面含有卤族元素官能团的无机材料具有二维或层状结构，包括过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种或多种；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种；所述能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料包括金属氧化物、碳材料或过渡金属硫族化合物中的一种或多种。
第五方面，本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池中包括上述的锂离子电池的补锂电极片，或，补锂隔膜。
本发明的有益技术效果在于，本发明的补锂电极片(或补锂隔膜)通过在电极片(或隔膜)上覆盖超薄的补锂层实现补锂效果，补锂层的具有超薄可控的厚度，能够调节补锂的量，适应与不同容量规格的锂离子电池，补锂层的成分为金属锂和添加成分，金属锂的含量高，具有更有效的补锂效率，同时减少锂离子电池中由于引入无效成分，导致的电化学性能降低。
附图说明
图1为本发明的补锂电极片的制备方法的实施步骤图；
图2为本发明的补锂隔膜的制备方法的实施步骤图；
图3为本发明的补锂电极片的结构示意图；
图4为本发明的补锂隔膜的结构示意图；
图5为本发明含有补锂负极片的锂离子电池结构示意图；
图6为本发明含有补锂隔膜的锂离子电池结构示意图。
附图中的符号说明：
1 集流体层；
2 电极材料层；
3 补锂层；
4 隔膜层；
11 负极集流体层；
12 负极材料层；
20 正极片；
21 正极集流体层；
22 正极材料层；
30 隔膜；
100 补锂负极片；
300 补锂隔膜；
S101～S106 实施步骤。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备的即可。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池的补锂电极片的制备方法，补锂电极片包括集流体层、电极材料层和补锂层，其中电极材料层涂覆于集流体层的表面，其制备方法与现有技术中的正极片和负极片的制备方法相同，不在赘述。当制备好电极片后，本发明补锂电极片的制备方法，如图1所示，包括步骤：
加热步骤S101：在惰性气体的环境下，将金属锂或锂合金与添加成分的混合物加热熔融，得到混合锂浆；
覆载步骤S102：将所述混合锂浆覆载于电极材料层上形成薄膜层；
固化步骤S103：所述薄膜层在所述电极材料层的表面冷却固化，形成厚度介于200nm至10μm的固态的补锂层，得到补锂电极片。
图3给出了该补锂电极片的结构示意图，其中图3中A和B是补锂层在补锂电极片的单面和双面的结构示意图。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池的补锂隔膜的制备方法，补锂隔膜包括隔膜层和补锂层，补锂层，所述补锂层在所述隔膜层的表面，如图2所示，包括步骤：
加热步骤S104：在惰性气体的环境下，将金属锂或锂合金与添加成分的混合物加热熔融，得到混合锂浆；
覆载步骤S105：将所述混合锂浆覆载于隔膜层上形成薄膜层；
固化步骤S106：所述薄膜层在所述隔膜层的表面冷却固化，形成厚度介于200nm至10μm的固态的补锂层，得到补锂隔膜；
图4给出了该补锂隔膜的结构示意图，其中图4中A和B是补锂层在补锂隔膜的单面和双面的结构示意图。
其中，实施例1和2中，所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料；所述锂合金中含有能够降低液态金属锂的合金元素，所述合金元素包括Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种。合金元素与液态金属锂能够形成液态锂合金，从而降低液态金属锂的表面张力，但这类液态锂合金具有流动性，覆载在基体表面难以形成厚度可控的薄膜层。
本发明的添加成分具有降低液态金属锂的表面张力的作用，加入液体金属锂或液态锂合金中能够形成类凝胶态的混合锂浆，该类凝胶态的混合锂浆具有粘滞性，能够覆载在基体上形成厚度可控的薄膜层。优选地，所述表面含有卤族元素官能团的无机材料具有二维或层状结构，包括过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种或多种，这类具有二维或层状结构的材料作为添加成分的优点在于，具有高的比表面积和优异的电导性；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种；其中，具有二维或层状结构的过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物又称做MXenes材料，其化学通式可用Mn+1XnTz表示，其中M指过渡族金属(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等)，X指C和/或N元素，n一般为1至3，Tz指表面官能团。目前，MXenes主要通过HF酸或盐酸和氟化物的混合溶液将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al原子)抽出而得到。MXenes材料具有石墨烯的高比表面积和高电导率的特点。所述能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料包括金属氧化物、碳材料或过渡金属硫族化合物中的一种或多种，优选地，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化铜、氧化银中的一种或多种，所述碳材料包括石墨烯、石墨、石墨化的碳材料以及具有石墨层间结构的类石墨材料，所述过渡金属硫族化合物包括MoS2、MoSe2、MoTe2、TiS2、TiSe2、WS2、WSe2、WTe2等。
无机材料表面的卤素官能团能够与液态金属锂键合，从而降低液态金属锂或锂合金的表面张力，使无机材料能够进入液态金属锂或锂合金中混合分散，使得到的混合锂浆表现出具有粘滞性的类凝胶态。能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料同样能够达到够降低液态金属锂或锂合金的表面张力，得到具有粘滞性的类凝胶态的混合锂浆。这种类凝胶态的混合锂浆在集流体层不需要进行预处理的条件下，就可以在其表面铺展，而由于混合锂浆具有的粘滞性，能够在集流体层的表面挂浆形成厚度可控的薄膜层，待该薄膜层在集流体层表面冷却固化后，即可得到补锂层。
在覆载步骤中，利用刮刀进一步刮涂形成的薄膜层，能够达到减薄薄膜层的作用，待该薄膜层冷却固化后，获得厚度范围在200nm～10μm的补锂层。实施例1和2中，将固化的金属锂层的表面再涂覆混合锂浆形成薄膜层，反复这种涂覆和固化操作，也可以实现金属锂层的的调控。当然，本发明对金属锂层的调控方式不限于此，通过调整加入添加成分的量能够调整混合锂浆的粘滞程度，从而选择合适的方式调控薄膜层的厚度，优选地，向液态金属锂或锂合金中加入添加成分的质量含量介于0.01wt.％至50wt.％之间，通过控制薄膜层厚度的方式得到厚度可控的补锂层。
实施例1中，本发明的锂离子电池的补锂电极片包括补锂正极片和补锂负极片，补锂正极片中的集流体层上涂覆的电极材料为正极材料，常用的锂离子正极材料包括：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等，补锂负极片中的电极材料为负极材料，常用的锂离子电池负极材料包括：碳材料、过渡金属氧化物、合金材料、硅材料、含锂的过渡金属氮化物以及钛酸锂等；实施例2中，本发明的锂离子电池的补锂隔膜，其中隔膜层优选为具有耐高温的聚合物膜(如聚偏氟乙烯PVDF)或固态电解质膜，更优选地为固态无机电解质膜，包括NASICON型(如LiTi2(PO4)3)、LISICON型(如Lil4Zn(GeO4)4)、钙钛矿型(如Li33La0.56TiO3)和石榴石型(如Li7La3Zr2O12)以及玻璃态的LiPON型等，或含有这些固态无机电解质的复合膜。以下通过具体实施例来说明本发明的内容。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池的补锂正极片及其制备方法，补锂正极片包括集流体层、正极材料和补锂层，以正极材料钴酸锂(LiCoO2)为例说明，其制备方法包括步骤：
(1)制备正极片：正极片的制备过程与现有锂离子电池正极片的制备方法一样，包括将LiCoO2、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照质量比9.6:0.2:0.2的比例再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制备成浆料，涂覆于正极集流体层铝箔的一面，经过本领域常规辊压、干燥、冲压工艺后制备得到正极片；
(2)制备混合锂浆：包括加热步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将500mg金属锂块加入不锈钢锅中加热至200℃，使金属锂块熔融为液态；混合步骤：保持加热温度，向液态金属锂中先加入40mg金属镁片和10mg金属铝片，再加入50mg氟化碳化钛(Ti3C2F)，进行搅拌混合，金属镁片和铝片熔融形成液态锂镁铝合金，持续搅拌30min左右，得到类凝胶态的混合锂浆；
(3)涂覆步骤：将得到的混合锂浆置于正极片上的正极材料层上涂覆形成薄膜层，在利用刮刀反复刮涂该薄膜层控制薄膜层的厚度；
(4)固化步骤：待该薄膜层在正极材料层上冷却固化后形成厚度介于200nm～500nm之间的补锂层，得到该补锂正极片。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池的补锂正极片及其制备方法，补锂正极片包括集流体层、正极材料和补锂层，以正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)为例说明，其制备方法包括步骤：
(1)制备正极片：正极片的制备过程与现有锂离子电池正极片的制备方法一样，包括将LiFePO4、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照质量比9.5:0.25:0.25的比例再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制备成浆料，涂覆于正极集流体层铝箔的一面，经过本领域常规辊压、干燥、冲压工艺后制备得到正极片；
(2)制备混合锂浆：包括混合步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将600mg金属锂、40mg Ti3C2F和20mg氟化碳纳米管，反复辊压混合得到混合物；加热步骤：将所述混合物加入不锈钢锅中加热至250℃至熔融成液态，得到混合锂浆；
(3)涂覆步骤：将得到的混合锂浆置于正极片上的正极材料层上涂覆形成薄膜层，利用刮刀刮涂该薄膜层控制薄膜层的厚度；
(4)固化步骤：待该薄膜层在正极材料层上冷却固化后形成厚度介于500μm～1μm之间的补锂层，得到该补锂正极片。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池的补锂负极片及其制备方法，补锂负极片包括集流体层、负极材料和补锂层，以负极材料含10wt.％硅的硅/石墨复合材料为例说明，其制备方法包括步骤：
(1)制备负极片：负极片的制备过程与现有锂离子电池正极片的制备方法一样，包括将硅/石墨复合材料、导电剂(科琴超导碳黑Carbon ECP)、粘结剂(丁苯橡胶胶乳SBR)、增稠剂(羧甲基纤维素钠CMC)按照质量比94：1:2.5:2.5的比例，在加入水制备成黏度介于5000～6000cps的浆料，涂覆于负极极集流体层铜箔的表面，经过本领域常规辊压、干燥、冲压等工艺后制备得到负极片；
(2)制备混合锂浆：包括加热步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将600mg金属锂块加入不锈钢锅中加热至180℃，使金属锂块熔融为液态；混合步骤：保持加热温度，向液态金属锂中加入10mg Ti3C2F和10mg氟化碳纳米管，进行搅拌混合，得到类凝胶态的混合锂浆；
(3)涂覆步骤：将负极片通过该混合锂浆中，并快速提拉(100～300cm·s-1)使该混合锂浆在负极片的负极材料层上挂浆形成薄膜层；
(4)固化步骤：待该薄膜层在负极材料层上冷却固化后形成厚度介于1μm～3μm的补锂层，得到该补锂负极片。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池的补锂负极片及其制备方法，补锂负极片包括集流体层、负极材料和补锂层，以负极材料含30wt.％硅的硅碳材料为例说明，其制备方法包括步骤：
(1)制备负极片：与实施例5中的步骤相同，不同之处在于负极材料为硅含量为30wt.％的硅碳材料。
(2)制备混合锂浆：包括混合步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将350mg金属锂、80mg氧化铜纳米颗粒和70mg氟化石墨烯反复辊压混合得到混合物；加热步骤：将所述混合物加入不锈钢锅中加热至250℃至熔融成液态，得到混合锂浆；
(3)涂覆步骤：将得到的混合锂浆置于负极片上的负极材料层上涂覆形成薄膜层，在利用刮刀刮涂该薄膜层控制薄膜层的厚度；
(4)固化步骤：待该薄膜层在负极材料层上冷却固化后形成厚度介于5μm～10μm的补锂层，得到该补锂负极片。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池的补锂隔膜的制备方法，补锂隔膜包括隔膜层和补锂层，以隔膜层为25μm厚PVDF隔膜为例说明，其制备方法包括步骤：
(1)制备混合锂浆：包括加热步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将400mg金属锂块加入不锈钢锅中加热至180℃，使金属锂块熔融为液态，保持加热温度，向液态金属锂中先加入100mg金属镁片；混合步骤：保持加热温度，向液态金属锂中加入20mg氧化锌纳米线和50mg氯化碳化钛，进行搅拌混合，得到类凝胶态的混合锂浆；
(3)涂覆步骤：降低混合锂浆的加热温度至150℃，将得到的混合锂浆均匀涂覆于隔膜层的一面形成薄膜层；
(4)固化步骤：待该薄膜层在隔膜层上冷却固化后形成厚度介于1μm～3μm之间的补锂层，得到该补锂隔膜。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池的补锂隔膜的制备方法，补锂隔膜包括隔膜层和补锂层，以隔膜层为30μm厚NASICON型的LiTi2(PO4)3固态电解质膜为例说明，其制备方法包括步骤：(1)制备混合锂浆：包括加热步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将300mg金属锂块加入不锈钢锅中加热至250℃，使金属锂块熔融为液态；混合步骤：保持加热温度，向液态金属锂中加入100mg氧化锌颗粒和100mg表面含有-Br官能团的Mo2TiC2，进行搅拌混合，得到类凝胶态的混合锂浆；
(3)涂覆步骤：将得到的混合锂浆均匀涂覆于隔膜层的一面形成薄膜层，利用刮刀刮涂该薄膜层控制薄膜层的厚度；
(4)固化步骤：待该薄膜层在隔膜层上冷却固化后形成厚度介于3μm～5μm之间的补锂层，得到该补锂隔膜。
采用实施例1至8中的制备方法，改变其中组分的种类和添加量均能够得到本发明的超薄的补锂层，下表给出了几组实施的组分配方，但应当理解的是，所例出的实施例仅用于解释本发明的制备方法，本领域的技术人员根据本发明的制备方法对其中的配方和成分进行优化调整的技术方案，均包含在本发明的专利范围之中。
Figure BDA0002306635750000101
实施例9
本实施例以补锂负极片为例，提供一种含有补锂电极片的锂离子电池，其电池的结构如图5所示，锂离子电池的内部结构包括正极片20、隔膜30和补锂负极片100，其中，补锂负极片100，包括负极集流体层11、负极材料层12和补锂层3，负极集流层11一般为铜箔，负极材料层是指涂覆有含有负极材料的电极材料层，补锂层3在负极材料层的表面。负极材料优选为含有硅的负极材料，如硅碳材料(硅/石墨复合材料、硅/石墨烯复合材料等)或硅合金材料。正极片20与隔膜30为常规锂离子电池使用的结构和材料。
本实施例还可以在锂离子电池中选用补锂正极片进行补锂，负极片和隔膜30为常规锂离子电池使用的结构和材料。
实施例10
本实施例提供一种含有补锂隔膜的锂离子电池，其电池的结构如图6所示，锂离子电池的内部结构包括正极片20、补锂隔膜300和负极片10，其中，正极片20和负极片10与现有锂离子电池结构相同，正极片20包括正极集流体层21和正极材料层22，负极片包括负极集流体层11和负极材料层12，正极片20与负极片10的材料和结构与现有锂离子电池相同，补锂隔膜包括隔膜层4和补锂层3。采用补锂隔膜进行补锂，能够在不改变正负极片制造工艺的条件下，实现对锂离子电池的补锂，特别是，含有补锂层的固态电解质膜，其制备方法更加方便可行，能够用于制备全固态锂离子电池，能够获得兼具安全性和高性能的新一代锂离子电池。
以上所述仅为说明本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的专利范围，其他运用本发明的思路作出的等效变化，均应属于本发明的专利范围。

Claims (13)

1.一种锂离子电池的补锂电极片，其特征在于，包括集流体层、电极材料层和补锂层，所述电极材料层涂覆于集流体层上，所述补锂层涂覆于所述电极材料层上，其中，所述补锂层的厚度介于200nm至10μm之间，所述补锂层的成分包括金属锂和添加成分，所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料；所述补锂层中金属锂的质量含量占50wt.％～99wt.％。
2.如权利要求1所述的锂离子电池的补锂电极片，其特征在于，所述补锂层的成分还包括能够降低液态金属锂的合金元素，所述合金元素包括Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池的补锂电极片，其特征在于，所述表面含有卤族元素官能团的无机材料具有二维或层状结构，包括过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种或多种；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种；所述能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料包括金属氧化物、碳材料或过渡金属硫族化合物中的一种或多种。
4.如权利要求1至3中任一项中所述的锂离子电池的补锂电极片，其特征在于，所述补锂电极片作为锂离子电池的负极片，所述电极材料层的成分为锂离子电池的含硅的负极材料。
5.一种锂离子电池的补锂隔膜，其特征在于，包括补锂层和隔膜层，所述补锂层在所述隔膜层的表面，所述补锂层厚度介于200nm至10μm之间，所述补锂层的成分包括金属锂和添加成分，其中，所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料；所述补锂层中金属锂的质量含量占50wt.％～99wt.％。
6.如权利要求5所述的锂离子电池的补锂隔膜，其特征在于，所述补锂层的成分还包括能够降低液态金属锂的合金元素，所述合金元素包括Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的锂离子电池的补锂隔膜，其特征在于，所述表面含有卤族元素官能团的无机材料具有二维或层状结构，包括过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种或多种；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种；所述能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料包括金属氧化物、碳材料或过渡金属硫族化合物中的一种或多种。
8.如权利要求5至7中任一项所述的锂离子电池的补锂隔膜，其特征在于，所述隔膜层为聚合物膜或固态电解质隔膜。
9.一种锂离子电池的补锂电极片的制备方法，其特征在于，所述电极片包括集流体层、电极材料层和补锂层，所述电极材料层涂覆于集流体层上，所述补锂层涂覆于所述电极材料层上，包括步骤：
加热步骤：在惰性气体的环境下，将金属锂或锂合金与添加成分的混合物加热熔融，得到混合锂浆；
覆载步骤：将所述混合锂浆覆载于电极材料层上形成薄膜层；
固化步骤：所述薄膜层在所述电极材料层的表面冷却固化，形成厚度介于200nm至10μm的固态的补锂层，得到补锂电极片；
其中，所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料；所述锂合金中含有能够降低液态金属锂的合金元素，所述合金元素包括Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种。
10.如权利要求9所述的锂离子电池的补锂电极片的制备方法，其特征在于，所述表面含有卤族元素官能团的无机材料具有二维或层状结构，包括过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种或多种；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种；所述能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料包括金属氧化物、碳材料或过渡金属硫族化合物中的一种或多种。
11.一种锂离子电池的补锂隔膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
加热步骤：在惰性气体的环境下，将金属锂或锂合金与添加成分的混合物加热熔融，得到混合锂浆；
覆载步骤：将所述混合锂浆覆载于隔膜层的表面形成薄膜层；
固化步骤：所述薄膜层在所述隔膜层的表面冷却固化，形成厚度介于200nm至10μm的固态的补锂层，得到补锂隔膜；
其中，所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料；所述锂合金中含有能够降低液态金属锂的合金元素，所述合金元素包括Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种。
12.如权利要求11所述的锂离子电池的补锂隔膜的制备方法，其特征在于，所述表面含有卤族元素官能团的无机材料具有二维或层状结构，包括过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种或多种；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种；所述能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料包括金属氧化物、碳材料或过渡金属硫族化合物中的一种或多种。
13.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池的补锂电极片，或，如权利要求5至8中任一项所述的补锂隔膜。
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