CN115443558A - 全固态二次电池 - Google Patents

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柳新春
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Abstract

根据本方面的全固态二次电池包括：阴极层，包括阴极活性物质；阳极层，包括阳极集流体和设置在阳极集流体上的阳极活性物质层并且包括阳极活性物质和非晶碳；以及固体电解质层，设置在阴极活性物质层和阳极活性物质层之间，其中阳极活性物质与非晶碳的重量比为1:3至1:1。

Description

全固态二次电池
技术领域
本公开的实施方式涉及全固态二次电池。
背景技术
最近，使用固体电解质作为电解质的全固态二次电池已经引人关注。为了增加这种全固态二次电池的能量密度，已经提出使用锂作为阳极活性物质。例如，已知锂的容量密度(即，每单位质量的容量)为通常用作阳极活性物质的石墨的大约10倍。所以，当锂用作阳极活性物质时，全固态二次电池可被制造成具有更轻的重量或更小的尺寸，以及具有增加的输出功率。
当锂用作阳极活性物质时，在充电期间可在阳极侧沉淀锂(金属锂)。随着全固态二次电池重复充电和放电，在阳极侧沉淀的锂可通过固体电解质的间隙(空隙空间)以分枝树状方式生长。以分枝树状方式生长的锂可称为锂晶枝，并且晶枝的生长可造成二次电池短路。锂晶枝的生长也可造成二次电池的容量减少。
发明内容
技术问题
根据本公开的方面，提供了使用锂作为阳极活性物质的全固态二次电池。
技术方案
根据方面的全固态二次电池可包括：阴极层，包括阴极活性物质；阳极层，包括阳极集流体和设置在阳极集流体上的阳极活性物质层并且包括阳极活性物质和非晶碳；以及固体电解质层，设置在阴极活性物质层和阳极活性物质层之间，其中阳极活性物质与非晶碳的重量比为1:3至1:1，以面板形状提供阳极层，并且阳极层具有0.5mΩcm或更小的薄层电阻。
基于阳极活性物质层的总重，含有的阳极活性物质的比例可为1重量百分数(wt％)至50wt％。
阳极活性物质可包括金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、钛(Ti)和锌(Zn)中的中的至少一种。
非晶碳可包括炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉法炭黑(FB)、科琴黑(KB)和石墨烯中的至少一种。
阳极活性物质层可进一步包括粘结剂。
基于阳极活性物质的总重，含有的粘结剂的量可为0.3wt％至15wt％。
阳极活性物质层可具有范围为1微米(μm)至20μm的厚度。
全固态二次电池可进一步包括金属层，设置在阳极集流体和阳极活性物质层之间，其中金属层包括锂和锂合金中的至少一种。
在全固态二次电池充电之前，金属层可设置在阳极集流体和阳极活性物质层之间。
金属层可具有范围为1μm至200μm的厚度。
全固态二次电池可包括薄膜，其包括能够与阳极集流体上的锂形成合金的元素，其中
薄膜设置在阳极集流体和阳极活性物质层之间。
薄膜可具有范围为1nm至500nm的厚度。
在全固态二次电池的初始状态或放电之后，阳极集流体、阳极活性物质层以及阳极集流体和阳极活性物质层之间的区可为不含锂(Li)的区。
全固态二次电池可为锂电池。
有益效果
另外，根据公开的实施方式，可提供包括阳极活性物质层的全固态二次电池，该阳极活性物质层包括以适当的重量比混合的阳极活性物质和非晶碳的混合物。
另外，根据公开的实施方式，可提供在阳极活性物质层和阳极集流体之间具有增强的结合力的全固态二次电池。
另外，根据公开的实施方式，可提供具有增加的放电容量的全固态二次电池。
附图说明
图1为阐释根据实施方式的全固态二次电池的示意性结构的横截面图；
图2为在阳极活性物质层过充电后全固态二次电池的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3为阐释测量阳极层的薄层电阻的示例的示意图；
图4为阐释根据实施方式的全固态二次电池的改进示例的横截面图；
图5为阐释根据另一实施方式的全固态二次电池的示意性结构的横截面图；
图6A为示出根据实施例1和2以及比较例1和2的全固态二次电池中的每一个的第一次循环的充电和放电特点的曲线图；并且
图6B为示出根据实施例1和2以及比较例1和2的全固态二次电池中的每一个的第二次循环的放电特点的曲线图。
具体实施方式
现将详细地参考其示例阐释在所附附图中的实施方式，其中相同的附图标记通篇指相同的元件。就此而言，本实施方式可具有不同的形式，并且不应解释为限于在本文中陈述的描述。相应地，下面只是通过参考图来描述实施方式，以解释各方面。如在本文中使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关列举项目的任何和所有组合。表述比如“中的至少一个”，当在元件的列表之前/之后时，修饰元件的整个列表，并且不修饰列表的单个元件。
下文，将参考所附附图更充分地描述根据一个或多个实施方式的全固态二次电池。为了解释的清楚和方便，可放大在所附附图中示出的层或区的宽度和厚度。遍及详细描述，相同的附图标记表示相同的元件。
图1为阐释根据实施方式的全固态二次电池的示意性结构的横截面图。图2为在阳极活性物质层过充电后全固态二次电池的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3为阐释测量阳极层的薄层电阻的示例的示意图。图4为阐释根据实施方式的全固态二次电池的改进示例的横截面图。
参考图1，根据实施方式的全固态二次电池10可包括阴极10、阳极20和固体电解质层30。根据实施方式的阴极层100可包括阴极集流体101和阴极活性物质层102。
阴极集流体101可提供为面板形状或薄膜形状。另外，阴极集流体101可包括，例如，铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锂(Li)或其合金。根据实施方式，根据需要可省略阴极集流体101。
阴极活性物质层102可包括阴极活性物质和固体电解质材料。阴极活性物质层102中包括的固体电解质材料可基本上与固体电解质层300中包括的固体电解质材料(这将在后面描述)相同。为了清楚起见，将基于固体电解质层300详细地描述与固体电解质材料相关的事项。
阴极活性物质层102中包括的阴极活性物质能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子。例如，阴极活性物质可包括锂盐比如锂钴氧化物(下文，称为“LCO”)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(下文，称为“NCA”)、锂镍钴锰氧化物(下文，称为“NCM”)、锰酸锂或磷酸铁锂、硫化镍、硫化铜、硫化锂、氧化铁和氧化钒中的至少一种。
另外，在上述锂盐中，阴极活性物质可包括具有层状岩盐结构的过渡金属氧化物的锂盐。这里，术语“层状岩盐结构”指其中氧原子层和金属原子层在立方岩盐结构的<111>方向上规则地交替布置的结构，并且结果，每个原子层形成二维平面。另外，如在本文中使用的术语“立方体岩盐结构”指氯化钠结构，其为晶体结构的类型。根据实施方式的具有层状岩盐结构的过渡金属氧化物的锂盐可包括，例如，三元过渡金属氧化物的锂盐，比如LiNixCoyAlzO2(NCA)或LiNixCoyMnzO2(NCM)，其中0<x<1，0<y<1并且0<z<1，其中x+y+z＝1。当阴极活性物质包括如上述的具有层状岩盐结构的过渡金属氧化物的锂盐时，可增强全固态二次电池10的能量密度和热稳定性。另外，根据实施方式的阴极活性物质可被涂层覆盖。在实施方式中，根据该实施方式的涂层可包括Li2O-ZrO2。
本公开不限于上述实施方式，并且根据实施方式的阴极活性物质层102不仅可包括上述的阴极活性物质和固体电解质，而且也可包括添加剂，比如导电剂、粘结剂、填料、分散剂、离子传导助剂。根据实施方式的导电剂可包括，例如，石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和金属粉末。另外，根据实施方式的粘结剂可包括，例如，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯。
根据实施方式的阳极层200可包括阳极集流体201和阳极活性物质层202。阳极集流体201可包括不能与锂反应的材料，即，不形成合金和化合物的材料。阳极集流体201可包括，例如，铜(Cu)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)中的一种，或其两种或更多种的合金。根据实施方式的阳极集流体201可提供为，例如，面板或薄膜。
如图4中示出的，薄膜204可形成在阳极集流体201的表面上。薄膜204可包括能够与锂形成合金的元素。能够与锂形成合金的元素的示例可包括金、银、锌、锡、铟、硅、铝和铋。薄膜204可包括这些金属或其各种类型的合金中的一种。通过包括薄膜204，金属层203的沉淀形式可被进一步平坦化，并且全固态二次电池10可具有进一步增强的特性。
这里，不特别限制薄膜204的厚度，但是可在1nm至500nm的范围内。当薄膜204的厚度小于1nm时，可不能充分展示薄膜204的功能。当薄膜204的厚度大于500nm时，薄膜204本身可吸收锂，并且因此可减少在阳极沉淀的锂的量，并且全固态二次电池10的特点可劣化。可通过，例如，真空蒸发、溅射或电镀在阳极集流体201上形成薄膜204。
阳极活性物质层202可包括非晶碳和与锂形成合金或化合物的阳极活性物质。根据实施方式的阳极活性物质可包括，例如，金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、钛(Ti)和锌(Zn)中的至少一种。另外，根据实施方式的非晶碳可包括，例如，炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉法炭黑(FB)、科琴黑(KB)和石墨烯(石墨烯)中的至少一种。
在实施方式中，阳极活性物质层202可包括选自由金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡、钛和锌组成的组中的至少一种阳极活性物质的混合物。在实施方式中，阳极活性物质层202可包括：包括非晶碳的第一颗粒和包括阳极活性物质的第二颗粒。这里，第二颗粒中包括的阳极活性物质与第一颗粒中包括的非晶碳的混合比例(按质量计)可为，例如，1:3至1:1。另外，基于阳极活性物质层202的总重，包括的阳极活性物质的比例可为1wt％至50wt％。
如上述，因为阳极活性物质层202包括以适当比例混合的阳极活性物质和非晶碳的混合物，所以可降低阳极层200的薄层电阻。在实施方式中，当阳极活性物质层202仅包括非晶碳，例如，炭黑时，阳极活性物质层202和阳极集流体201之间的结合力可降低，并且阳极层200可具有增加的薄层电阻。另外，当阳极活性物质层202仅包括包含金属，例如，银(Ag)的阳极活性物质时，可增加插入到银(Ag)中阳极活性物质层202中包括的作为阳极活性物质的锂(Li)的量，从而降低充电/放电反应速度。所以，当阳极活性物质和非晶碳的混合物为适当的混合比例时，如在上述实施方式中一样，可增加阳极活性物质层202和阳极集流体201之间的结合力，并且可降低阳极层200的薄层电阻。另外，可增强全固态二次电池10的充电/放电反应速度。
在实施方式中，当包括阳极活性物质和非晶碳的混合物的阳极活性物质层202设置在以面板形状或薄膜形状提供的阳极集流体201上时，阳极层200的薄层电阻可降至0.5mΩcm或更小。这里，可使用图3中示出的4点探针测量阳极层200的薄层电阻。
这里，当选自由金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡、钛和锌组成的组中的至少一种材料用作阳极活性物质时，阳极活性物质可具有约4μm或更小的颗粒尺寸(例如，平均粒径)。这里，阳极活性物质的粒径可为通过，例如，激光颗粒尺寸分布分析仪测量的中值直径(D50)。根据实施方式，不特别限制粒径的下限，但是可为约10nm。
另外，根据实施方式的阳极活性物质层202可包括粘结剂。在实施方式中，粘结剂可包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯中的至少一种。粘结剂可包括上述材料中的一种，或可包括其两种或更多种的组合。
通过在阳极活性物质层202中包括粘结剂，阳极活性物质层202可稳定在阳极集流体201上。例如，阳极活性物质层202可通过在阳极集流体201上涂布包括分散在其中的阳极活性物质层202的组成材料的料浆，随后干燥来制备。通过在阳极活性物质层202中包含粘结剂，阳极活性物质可在料浆中稳定。结果，当通过例如丝网印刷将料浆涂布在阳极集流体201上时，可抑制丝网的堵塞(例如，由于阳极活性物质的聚集而引起的堵塞)。
在实施方式中，当阳极活性物质层202包括粘结剂时，基于阳极活性物质的总重，粘结剂的量可在0.3wt％至15wt％的范围内。当粘结剂的量小于0.3wt％时，阳极活性物质层202的强度可不足，阳极活性物质层202的特点可劣化，并且可难以处理或操作该层。当粘结剂的量大于20wt％时，全固态二次电池10的特点可劣化。基于阳极活性物质的总重，粘结剂的量的下限可为约3wt％。另外，阳极活性物质层202可进一步包括在常规固态二次电池中使用的添加剂，包括，例如，适当地添加到其中的填料、分散剂和离子导电剂等。
另外，阳极活性物质层202可具有，例如，1μm至20μm的厚度。当阳极活性物质层202的厚度小于1μm时，全固态二次电池10的特点可未充分增强。当阳极活性物质层202的厚度大于20μm时，阳极活性物质层202具有高电阻值，导致全固态二次电池10的特点的增强不足。
根据实施方式的固体电解质层300可包括提供在阴极活性物质层102和阳极活性物质层202之间的固体电解质材料。固体电解质材料可包括，例如，硫化物类固体电解质材料。硫化物类固体电解质材料可包括，例如，Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiX(其中X为卤素元素)，例如，碘(I)或氯(Cl)、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数，并且Z为锗(Ge)、锌(Zn)和镓(Ga)中的一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LipMOq(其中p和q为正数，且M为磷(P)、硅(Si)、锗(Ge)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种)。这里，硫化物类固体电解质材料可通过熔融淬火法或机械研磨法等处理起始材料(例如，Li2S或P2S5等)来制备。另外，在处理之后，可对硫化物类固体电解质材料进行热处理。根据实施方式的固体电解质可为非晶、结晶的或呈混合形式的。在实施方式中，当包括在固体电解质材料中的硫化物类固体电解质材料包括Li2S-P2S5时，Li2S与P2S5的混合摩尔比可选择在，例如，约50:50至约90:10的范围内。
另外，根据实施方式的固体电解质层300可进一步包括粘结剂。固体电解质层300中包括的粘结剂可包括，例如，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯。固体电解质层300的粘结剂可与阴极活性物质层102和阳极活性物质层202的粘结剂相同或不同。
根据实施方式的全固态二次电池10可被充电以超过阳极活性物质层202的充电容量。即，阳极活性物质层202被过充电。在充电的初始阶段，锂并入阳极活性物质层202中。当全固态二次电池10被充电而超过阳极活性物质层202的充电容量时，如图2中示出的，锂沉积在阳极活性物质层202的后表面上，即，沉积在阳极集流体201和阳极活性物质层202之间，并且通过沉积的锂形成了金属层203。在放电期间，阳极活性物质层202和金属层203的锂被电离并且转移至阴极层100。因此，在全固态二次电池10中，锂可用作阳极活性物质。另外，由于阳极活性物质层202覆盖金属层203，所以阳极活性物质层202可充当金属层203的保护层，并且也抑制枝晶的沉积和生长。这可抑制全固态二次电池10的短路和容量减少，并且此外，可增强全固态二次电池10的特点。另外，在实施方式中，因为不预先形成金属层203，所以可降低全固态二次电池10的制造成本。在该情况下，在全固态二次电池10的初始状态或放电之后，阳极集流体201、阳极活性物质层202和其间的区(界面)可为不含锂的区。
图5为阐释根据另一实施方式的全固态二次电池的示意性结构的横截面图。
参考图5，根据另一实施方式的全固态二次电池11可包括阴极层100、阳极层210和固体电解质层300。阴极100和固体电解质层300的配置与图1中示出的配置基本上相同，并且将省略其描述。
在另一实施方式中，阳极层210可包括阳极集流体211、阳极活性物质层212和金属层213。即，在图1中示出的实施方式中，通过阳极活性物质层202的过充电，在阳极集流体201和阳极活性物质层202之间形成金属层203。然而，在另一实施方式中，金属层213可预先(即，在初始充电之前)形成在阳极集流体211和阳极活性物质层212之间。
阳极集流体211和阳极活性物质层212的配置与图1中示出的阳极集流体201和阳极活性物质层202的配置相同。根据另一实施方式的金属层213可包括锂或锂合金。即，金属层213可用作锂储库。锂合金可为，例如，Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-In合金、Li-Ag合金、Li-Au合金、Li-Zn合金、Li-Ge合金或Li-Si合金等。金属层213可由这些合金或锂，或各种类型的合金中的一种形成。在另一实施方式中，由于金属层213充当锂储库，所以全固态二次电池11可具有进一步增强的特点。
这里，不特别限制金属层213的厚度，但是可在，例如，约1μm至约200μm的范围内。当金属层213的厚度小于1μm时，可不能充分展示金属层213作为储库的功能。当金属层213的厚度大于200μm时，全固态二次电池11的质量和体积可增加，导致特点大大劣化。金属层213可为，例如，厚度在上述范围内的金属箔。
图6A为示出根据实施例1和2以及比较例1和2的全固态二次电池中的每一个的第一次循环的充电和放电特点的曲线图。图6B为示出根据实施例1和2以及比较例1和2的全固态二次电池中的每一个的第二次循环的放电特点的曲线图。
现将描述本公开的实施例和比较例。
实施例1
在实施例1中，阴极层100中包括的阴极活性物质可为LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2(NCM)。另外，固体电解质可为LiCl-Li2S-Li3PS4，其为硫银锗矿型晶体结构。另外，粘结剂可为聚四氟乙烯(可获自DuPont的特氟龙粘结剂)。另外，导电剂可为碳纳米纤维(CNF)。根据实施例1，可通过以83.8:14.8:0.2:1.2的重量比混合阴极活性物质、固体电解质、导电剂和粘结剂并且将所得混合物模塑成大尺寸片状形式来制造阴极薄片。另外，可将阴极薄片挤压在作为阴极集流体的厚度为18μm的Al箔上以形成阴极层。
根据实施例1的阳极层200可包括厚度为10μm的Ni箔形式的阳极集流体。另外，阳极活性物质层202可包括作为阳极活性物质的银(Ag)和作为非晶碳的炭黑的混合物。这里，作为阳极活性物质的银(Ag)与作为非晶碳的炭黑的混合比例(按质量计)可为1:3。随后，将2g的FB-A放入容器中，并且向其添加包括6.5质量％的聚偏二氟乙烯粘结剂(由Kureha公司制造的KF-聚合物#9300)的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液。然后，搅拌混合物以制备料浆。使用刮刀涂布机将料浆涂布在Ni箔上，并且在80℃在空气中干燥20分钟。将获得的堆叠结构在100℃在真空下进一步干燥12小时。通过上述工艺形成阳极层。
根据实施例1的固体电解质层300可包括作为固体电解质的LiCl-Li2S-Li3PS4和丙烯酸类粘结剂。在实施例1中，固体电解质和丙烯酸类粘结剂可以98.5:1.5的重量比混合。搅拌所得混合物，同时向其添加二甲苯和二乙基苯以制备料浆。使用刮刀涂布机将料浆涂布在非纺织物上，并且在40℃的空气中干燥。将所得的堆叠结构在40℃下在真空状态下干燥12小时。通过上述工艺形成固体电解质层。
阴极层100、固体电解质层300和阳极层200以此顺序依次堆叠并且在真空状态下封装在层压膜中，以制造根据实施方式的全固态二次电池10。这里，允许阴极集流体和阳极集流体中的每一个的一部分从层压膜突出到外侧，以便不破坏电池的真空状态。这些突起可为阴极层和阳极层的端子。另外，根据实施方式的全固态二次电池10在85℃经受500兆帕(MPa)的液压处理30分钟。
实施例2
实施例2与实施例1基本上相同，只是阳极活性物质层202中包括的作为阳极活性物质的银(Ag)与作为非晶碳的炭黑的混合比例(按质量计)为1:1。
比较例1
比较例1与实施例1基本上相同，只是在阳极活性物质层202中仅包括作为非晶碳的炭黑，而没有单独的阳极活性物质。
比较例2
比较例2与实施例1基本上相同，只是阳极活性物质层202中包括的作为阳极活性物质的银(Ag)与作为非晶碳的炭黑的混合比例(按质量计)为25:1。
比较例3
比较例3与实施例1基本上相同，只是阳极活性物质层202中包括的作为阳极活性物质的银(Ag)与炭黑的混合比例(按质量计)为1:3。
充电和放电特点的比较
在下述充电和放电测试中评估实施例1和2和比较例1至3中制造的全固态二次电池的充电和放电特点。在将每个全固态二次电池放置在60℃的恒温槽中之后，进行充电和放电测试。在第一次循环中，电池以0.62mA/cm2的恒定电流密度充电，直到电压达到4.25V，并且以4.25V的恒定电压充电，直到电流达到0.31mA/cm2。此后，电池以0.62mA/cm2的恒定电流密度放电，直到电压达到2.5V。在第二次循环中，电池以0.62mA/cm2的恒定电流密度充电，直到电池电压达到4.25V，并且以4.25V的恒定电压充电，直到电流达到0.31mA/cm2。放电过程以6.2mA/cm2的电流密度进行，直到电池电压达到2.5V。
表1
Figure BDA0003904483340000091
实施例1和2和比较例1至3中制造的电池的充电和放电的评估结果示出在下面的表1以及图6A和图6B中。参考实施例1和比较例1和3，确认了其中混合了作为阳极活性物质的银(Ag)和作为非晶碳的炭黑的实施例1的电池的阳极层，与其中仅使用作为非晶碳的炭黑的比较例1或其中混合了作为阳极活性物质的银(Ag)和石墨的比较例3的电池的阳极层相比，具有降低的薄层电阻。
另外，对实施例1和比较例1的电池中的每一个进行剥离测试，以评估在阳极活性物质层和阳极集流体之间的剥离强度，并且其结果示出在表2中。
表2
Figure BDA0003904483340000101
确认了实施例1的电池的阳极活性物质层与阳极集流体之间的结合力与比较例1的电池的阳极活性物质层与阳极集流体之间的结合力相比高50倍。
再次参考表1，在实施例1和2以及比较例2(其中作为阳极活性物质的银(Ag)与作为非晶碳的炭黑的混合比例彼此不同)中，确认了当阳极活性物质层中包括的作为阳极活性物质的银(Ag)的比例增加时，降低了Q3/Q1值，即，在6.2mA/cm2的恒定电流密度下第二次循环的放电容量(Q3)与在6.2mA/cm2的恒定电流密度下第一次循环的充电容量(Q1)的比例。
如上述，当在阳极活性物质层中仅包括非晶碳时，降低了阳极活性物质层和阳极集流体之间的结合力，并且也降低了放电容量。所以，阳极活性物质层应包括作为阳极活性物质的银(Ag)和作为非晶碳的炭黑的混合物。然而，在该情况下，当作为阳极活性物质的银(Ag)的比例增加至预定的水平，即，50％或更高时，减少了放电容量。所以，根据本公开，可确定阳极活性物质层中包括的阳极活性物质与非晶碳的适当的混合比例，从而提供了能够增加放电容量同时加强剥离强度的全固态二次电池。
在实施例1和2中，银(Ag)用作阳极活性物质层中包括的阳极活性物质，但是如上所述，阳极活性物质可包括金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、钛(Ti)和锌(Zn)中的至少一种。
在实施方式中，实施例3与实施例1基本上相同，只是阳极活性物质层202中包括的作为阳极活性物质的硅(Si)与作为非晶碳的炭黑的混合比例(按质量计)为1:3。实施例4与实施例1基本上相同，只是阳极活性物质层202中包括的作为阳极活性物质的锌(Zn)与作为非晶碳的炭黑的混合比例(按质量计)为1:3。实施例5与实施例1基本上相同，只是阳极活性物质层202中包括的作为阳极活性物质的钛(Ti)与作为非晶碳的炭黑的混合比例(按质量计)为1:3。
表3
Figure BDA0003904483340000102
Figure BDA0003904483340000111
表3示出了其中使用除银(Ag)之外的各种材料的实施例3至5的电池的充电和放电测试的结果。与其中作为阳极活性物质的银(Ag)和作为非晶碳的炭黑以1:3的比例混合的实施例1相比，实施例3至5展示出阳极层的薄层电阻为0.5mΩcm或更小，并且Q3/Q1比例保持为80％或更高，确认了放电容量(Q3)没有降低。
尽管在前述描述中阐述了各种实施方式，但是，实施例应该解释为特定示例的说明，而不是限制本公开的范围。例如，本领域普通技术人员可以理解，全固态二次电池和充电方法可以参考附图而变化。应理解，在具体的实施例中，本公开的精神和原理可应用于部分固态二次电池而不是全固态二次电池，使用部分液体电解质的二次电池，或锂电池之外的电池。所以，本公开的范围不由上述实施例来确定，而是由所附权利要求限定的精神和范围来确定。

Claims (14)

1.一种全固态二次电池，包括：
阴极层，包括阴极活性物质；
阳极层，包括阳极集流体和设置在所述阳极集流体上的阳极活性物质层并且包括阳极活性物质和非晶碳；以及
固体电解质层，设置在所述阴极活性物质层和所述阳极活性物质层之间，
其中所述阳极活性物质与所述非晶碳的重量比为1:3至1:1，并且
所述阳极层具有0.5mΩcm或更小的薄层电阻。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池，其中基于所述阳极活性物质层的总重，含有的所述阳极活性物质的比例为1重量百分数(wt％)至50wt％。
3.根据权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述阳极活性物质包括金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、钛(Ti)和锌(Zn)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述非晶碳包括炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉法炭黑(FB)、科琴黑(KB)和石墨烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述阳极活性物质层进一步包括粘结剂。
6.根据权利要求5所述的全固态二次电池，其中基于所述阳极活性物质的总重，含有的所述粘结剂的量为0.3wt％至15wt％。
7.根据权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述阳极活性物质层具有范围为1μm至20μm的厚度。
8.根据权利要求1所述的全固态二次电池，进一步包括金属层，设置在所述阳极集流体和所述阳极活性物质层之间，其中所述金属层包括锂和锂合金中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的全固态二次电池，其中在所述全固态二次电池被充电之前，所述金属层设置在所述阳极集流体和所述阳极活性物质层之间。
10.根据权利要求9所述的全固态二次电池，其中所述金属层具有范围为1μm至200μm的厚度。
11.根据权利要求1所述的全固态二次电池，进一步包括薄膜，所述薄膜包括能够与所述阳极集流体上的锂形成合金的元素，
其中所述薄膜设置在所述阳极集流体和装置阳极活性物质层之间。
12.根据权利要求11所述的全固态二次电池，其中所述薄膜具有范围为1nm至500nm的厚度。
13.根据权利要求1所述的全固态二次电池，其中在所述全固态二次电池的初始状态或放电之后，所述阳极集流体、所述阳极活性物质层以及所述阳极集流体和所述阳极活性物质层之间的区为不含锂(Li)的区。
14.根据权利要求1所述的全固态二次电池，其为锂电池。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102449415B1 (ko) * 2022-02-04 2022-10-11 (주)바이오제네시스 하이브리드 그래핀을 포함하는 리튬이온전지용 음극
WO2024024302A1 (ja) * 2022-07-28 2024-02-01 株式会社村田製作所 負極及び二次電池
WO2024063014A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 国立研究開発法人物質・材料研究機構 全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100778450B1 (ko) * 2006-11-22 2007-11-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
WO2012161476A2 (ko) * 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고에너지 밀도의 리튬 이차전지
CN103563140B (zh) * 2011-05-23 2015-11-25 株式会社Lg化学 具有增强的功率密度特性的高输出锂二次电池
KR101452029B1 (ko) * 2011-09-20 2014-10-23 주식회사 엘지화학 고용량 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
DE102012022969A1 (de) * 2012-11-23 2014-05-28 Li-Tec Battery Gmbh Elektrochemische Zelle
JP6136612B2 (ja) * 2013-06-14 2017-05-31 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US10355310B2 (en) * 2015-05-28 2019-07-16 Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. Electrolyte compositions for electrochemical devices
JP6265198B2 (ja) * 2015-11-30 2018-01-24 トヨタ自動車株式会社 全固体電池システム
JP6730584B2 (ja) * 2016-02-19 2020-07-29 富士通株式会社 全固体電池、及び全固体電池の製造方法
US10886515B2 (en) * 2017-05-30 2021-01-05 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing the same
US10985407B2 (en) * 2017-11-21 2021-04-20 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery including anode active material alloyable with lithium and method of charging the same
JP6834921B2 (ja) * 2017-11-28 2021-02-24 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池の製造方法及び硫化物固体電池
JP7321769B2 (ja) * 2019-05-21 2023-08-07 三星電子株式会社 全固体リチウム二次電池

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