CN118263392A - 全固态二次电池及将其充电的方法 - Google Patents

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CN118263392A CN202410251910.0A CN202410251910A CN118263392A CN 118263392 A CN118263392 A CN 118263392A CN 202410251910 A CN202410251910 A CN 202410251910A CN 118263392 A CN118263392 A CN 118263392A
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矢代将齐
山田好伸
相原雄一
铃木直毅
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Samsung Electronics Co Ltd
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Abstract

本发明涉及全固态二次电池及将其充电的方法。全固态二次电池包括：包括正极活性材料层的正极；负极，其包括负极集流体和在所述负极集流体上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括能与锂合金化或与锂形成化合物的负极活性材料；以及在所述正极和所述负极之间的固体电解质层，其中所述负极活性材料层的初始充电容量(b)对所述正极活性材料层的初始充电容量(a)的比率满足方程1的条件：0.01<(b/a)<0.5，其中a为从第一开路电压到最大充电电压确定的所述正极活性材料层的初始充电容量，和b为从相对于Li/Li+的第二开路电压到0.01伏特确定的所述负极活性材料层的初始充电容量。

Description

全固态二次电池及将其充电的方法
本申请是中国发明申请(发明名称：全固态二次电池及将其充电的方法，申请日：2018年11月21日；申请号：201880086315.9)的分案申请。
技术领域
本公开内容涉及全固态二次电池、其制造方法、及将其充电的方法。
背景技术
近来，使用固体电解质作为电解质的全固态二次电池已经引起关注。为了增加全固态二次电池的能量密度，已经提出使用锂作为负极活性材料。锂的理论比容量(即，每单位质量的容量)为3,861毫安时/克(mAh/g)，其为具有372mAh/g的理论比容量的石墨的约10倍大。而且，锂提供2,062毫安时/立方厘米(mAh/cm3)的容量密度，其为提供756mAh/cm3的石墨的容量密度的约3倍大。因此，当使用锂作为负极活性材料时，全固态二次电池可比具有石墨负极活性材料的锂离子电池轻和小。而且，可实现具有更大倍率性能的锂电池。
发明内容
技术问题
然而，当使用锂作为全固态电池中的负极活性材料时，可形成锂枝晶，这可导致容量的降低或短路。因此，仍然需要改善的负极活性材料和提供所述改善的负极活性材料的方法。
技术方案
进行本公开内容的方面以解决上述问题，并且其提供使用锂作为负极活性材料并且可具有提高的特性的全固态二次电池及将其充电的方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且将部分地从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实施而获悉。
根据一种实施方式，全固态二次电池包括：包括正极活性材料层的正极；负极，其包括负极集流体和在所述负极集流体上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括能与锂合金化或与锂形成化合物的负极活性材料；以及在所述正极和所述负极之间的固体电解质层，其中所述负极活性材料层的初始充电容量对所述正极活性材料层的初始充电容量的比率满足方程1的条件：
方程1
0.01<(b/a)<0.5
其中a为从相对于Li/Li+的第一开路电压到最大充电电压确定的所述正极活性材料层的初始充电容量，和其中b为从相对于Li/Li+的第二开路电压到0.01伏特(V)确定的所述负极活性材料层的初始充电容量。
在这点上，所述正极活性材料层的初始充电容量大于所述负极活性材料层的初始充电容量。另外，所述负极活性材料层可包括能与锂合金化或与锂形成化合物的材料。当将具有这样的配置的全固态二次电池充电时，锂可在充电的初始阶段被结合到(引入)所述负极活性材料层中。在超过所述负极活性材料层的初始充电容量之后，锂沉积在所述负极活性材料层的后表面(背面)上。可由沉积的锂形成金属层。在放电期间，所述负极活性材料层和所述金属层的锂可被离子化并朝着所述正极转移。因为锂可用作负极活性材料，所以能量密度可提高。另外，所述负极活性材料层可覆盖所述金属层，且因此可充当对于所述金属层的保护层，而且所述负极活性材料层可抑制枝晶的沉积和生长。这可抑制或减小全固态二次电池的容量降低和短路的可能性，并且此外，可提高全固态二次电池的特性。
所述负极活性材料层可包括所述负极活性材料和粘合剂。
在这点上，所述负极活性材料层可被稳定化在所述负极集流体上。例如，当所述负极活性材料层不包括粘合剂时，所述负极活性材料层可从所述负极集流体分离。所述负极活性材料层可从其分离的所述负极集流体的部分被暴露，且因此可发生短路。所述负极活性材料层可通过如下形成：例如，将构成所述负极活性材料层的材料分散于其中的浆料涂覆到负极集流体上，并且干燥经涂覆的负极集流体。所述粘合剂可包括在所述负极活性材料层中以将所述负极活性材料稳定地分散在所述浆料中。结果，当通过例如丝网印刷将所述浆料涂覆到所述负极集流体上时，可最小化或抑制丝网的堵塞(例如，由于所述负极活性材料的聚集所致的丝网的堵塞)。
所述粘合剂的量可范围为约0.3重量百分比(重量％)至约15重量％，相对于所述负极活性材料层的总重量。
在该情况下，所述全固态二次电池具有进一步提高的特性。
所述负极活性材料层可具有约1微米(μm)至约20μm的厚度。
所述负极活性材料可为颗粒的形式，和所述负极活性材料的平均粒径D50可为约4μm或更小。
所述负极活性材料可包括如下的至少一种：无定形碳、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、或锌(Zn)。
所述负极活性材料可包括无定形碳。
所述负极活性材料可包括无定形碳以及如下的至少一种的混合物：Au、Pt、Pd、Si、Ag、Al、Bi、Sn、或Zn。
所述负极活性材料可包括如下的混合物：包括无定形碳的第一颗粒和包括金属、半导体、或其组合的第二颗粒，其中所述第二颗粒的量可范围为约5重量％至约70重量％，相对于所述混合物的总重量。
所述全固态二次电池可进一步包括设置在所述负极集流体上的薄膜，所述薄膜包括能与锂合金化的元素。所述薄膜可布置在所述负极集流体和所述负极活性材料层之间。
所述薄膜可具有约1纳米(nm)至约500nm的厚度。
所述全固态二次电池可进一步包括设置在所述负极集流体和所述负极活性材料层之间的金属层，其中所述金属层可包括锂、锂合金、或其组合。
在将所述全固态二次电池充电之前，可在所述负极集流体和所述负极活性材料层之间形成所述金属层。
在其中在将所述全固态二次电池充电之前在所述负极集流体和所述负极活性材料层之间形成所述金属层的实施方式中，可在第一次充电循环之前制备所述金属层。由于所述金属层充当锂储库，故而所述全固态二次电池具有进一步提高的特性。
所述金属层可具有约1μm至约200μm的厚度。
在所述全固态二次电池的初始状态下或在所述全固态二次电池的放电之后，所述负极集流体、所述负极活性材料层、和在其之间的区域可为无Li区域。
所述全固态二次电池可为锂电池。
根据另一实施方式，全固态二次电池可包括：正极；负极；和固体电解质层，其中所述正极包括正极活性材料层，其中所述负极包括负极集流体和在所述负极集流体的表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括粘合剂和包含无定形碳的负极活性材料，其中所述固体电解质层在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间，以及其中所述负极活性材料层的初始充电容量对所述正极活性材料层的初始充电容量的比率满足方程1的条件：
方程1
0.01<(b/a)<0.5
其中a为从相对于Li/Li+的第一开路电压到最大充电电压确定的所述正极活性材料层的初始充电容量，和其中b为从相对于Li/Li+的第二开路电压到0.01V确定的所述负极活性材料层的初始充电容量。
所述无定形碳可包括炉黑、乙炔黑、科琴黑、热炭黑(热裂炭黑)、槽黑、灯黑、石墨烯、或其组合。
所述无定形碳可为颗粒的形式并且可包括约4微米或更小的平均粒径D50。
所述负极活性材料可进一步包括第二颗粒。
所述无定形碳对所述第二颗粒的比率可为约20:1至约1:2、或约10:1至约1:1。
所述第二颗粒可包括硅、银、锡、锌、铂、或其组合。
所述第二颗粒可包括银、锡、锌、或其组合。
所述粘合剂可包括丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、或其组合。
所述全固态二次电池可进一步包括设置在所述负极集流体上且在所述负极集流体和所述负极活性材料层之间的薄膜，所述薄膜包括锂化合物或能与锂合金化的元素。
所述负极活性材料层的初始充电容量对所述正极活性材料层的初始充电容量的比率可满足方程1A的条件：
方程1A
0.01<(b/a)<0.3
其中a为从相对于Li/Li+的第一开路电压到最大充电电压确定的所述正极活性材料层的初始充电容量，和其中b为从相对于Li/Li+的第二开路电压到0.01V确定的所述负极活性材料层的初始充电容量。
所述负极活性材料层的初始充电容量对所述正极活性材料层的初始充电容量的比率可满足方程1B：
方程1B
0.01<(b/a)<0.2
其中a为从相对于Li/Li+的第一开路电压到最大充电电压确定的所述正极活性材料层的初始充电容量，和其中b为从相对于Li/Li+的第二开路电压到0.01V确定的所述负极活性材料层的初始充电容量。
所述负极活性材料层的初始充电容量对所述正极活性材料层的初始充电容量的比率可满足方程1C的条件：
方程1C
0.01<(b/a)<0.1
其中a为从相对于Li/Li+的第一开路电压到最大充电电压确定的所述正极活性材料层的初始充电容量，和其中b为从相对于Li/Li+的第二开路电压到0.01V确定的所述负极活性材料层的初始充电容量。
根据又一实施方式，将所述全固态二次电池充电的方法包括：将所述全固态二次电池充电，其中超过所述负极活性材料层的初始充电容量。
所述全固态二次电池的充电容量可为所述负极活性材料层的充电容量的约2倍至约100倍大。
在初始充电时，锂可被结合到所述负极活性材料层中。在超过所述负极活性材料层的初始充电容量之后，锂可沉积在所述负极活性材料层和所述负极集流体之间的所述负极活性材料层的后表面上以在所述集流体上形成锂金属层。在放电期间，所述负极活性材料层和所述锂金属层的锂可被离子化并朝着所述正极转移。因此，所述锂金属层可用作负极活性材料。另外，由于所述负极活性材料层覆盖所述锂金属层，故而所述负极活性材料层可充当对于所述金属层的保护层并且可抑制枝晶的沉积和生长，由此抑制所述全固态二次电池的短路并避免所述全固态二次电池的容量降低。
有利效果
进行本公开内容的方面以解决上述问题，并且其提供使用锂作为负极活性材料并且可具有提高的特性的全固态二次电池及将其充电的方法。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为说明全固态二次电池的结构的第一实施方式的示意性横截面图；
图2为在将负极活性材料层过充电之后全固态二次电池的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3为说明全固态二次电池的第二实施方式的示意性横截面图；
图4为说明全固态二次电池的第二实施方式的结构的实施方式的示意性横截面图；
图5A为其中使用石墨作为负极活性材料的全固态二次电池的横截面的SEM图像；
图5B为其中使用鳞片状石墨作为负极活性材料的全固态二次电池的横截面的SEM图像；
图6为比容量(毫安时/克，mAh/g)对放电电流密度(毫安/平方厘米，mA/cm2)的图，其显示当使用包括炉黑和银(Ag)的负极活性材料时的输出特性；
图7为比容量(mAh/g)对放电电流密度(mA/cm2)的图，其显示当使用包括炉黑负极和硅(Si)、锡(Sn)、或锌(Zn)的负极活性材料时的输出特性；
图8说明将全固态二次电池充电的方法的实施方式；
图9为电压(V)对比容量(mAh/g)的图，其显示全固态二次电池的实施方式的充电/放电特性；和
图10为放电比容量(mAh/g)对电流密度(mA/cm2)的图，其显示当使用包括科琴黑和铂(Pt)的负极活性材料时的输出特性。
具体实施方式
现在将参照其中显示实例实施方式的附图更全面地描述多种实例实施方式。
将理解，当一个元件被称作“在”另外的元件“上”、“连接”至另外的元件、或“耦合”至另外的元件时，其可直接在所述另外的元件上、直接连接至所述另外的元件、或直接耦合至所述另外的元件，或者可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”、“直接连接”至另外的元件、或“直接耦合”至另外的元件时，则不存在中间元件。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。“或”意味着“和/或”。表述如“……的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不是修饰所述列表的单独要素。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另一元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离实例实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
为了便于说明，在本文中可使用空间相对术语如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”、“上部”、“后(后部)”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位以外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的装置的不同方位。例如，如果翻转图中的装置，则被描述为“在”其它元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向“在”所述其它元件或特征“之上”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……之上和在……下面两种方位。装置可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且本文中使用的空间相对描述词相应地解释。在附图中，一些元件可被省略，但是这样的省略不意图排除被省略的元件，而是意图帮助理解本发明构思的特征。
本文中使用的术语出于描述具体实施方式的目的且不意图为实例实施方式的限制。如本文中使用的，单数形式“一种(个)(不定冠词)(a，an)”和“所述(该)”意图还包括复数形式，除非上下文清楚地另外说明。将进一步理解，术语“包含”、“具有”和“包括”当用在本说明书中时，表示存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±30％、±20％、±10％、或±5％内。
除非另外清楚说明，否则本文中公开的所有范围均包括端点，并且端点是彼此独立地可组合的(例如，“最高达25重量％、或更特别地5重量％至20重量％”的范围包括端点和“5重量％至25重量％”范围的所有中间值，例如“10重量％至25重量％”和“5重量％至15重量％”等)。在整个说明书中对“一些实施方式”、“一种实施方式”，“另一实施方式”等的提及意指，结合所述实施方式描述的具体要素包括在本文中描述的至少一种实施方式中，并且可存在或可不存在于其它实施方式中。另外，将理解，所描述的要素可在各种实施方式中以任何合适的方式进行组合。“其组合”是开放的并且包括包含如下的任何组合：所列组分或性质的至少一种，任选地与未列出的相似或等同的组分或性质一起。
在本文中参照作为实例实施方式的理想化实施方式(和中间结构)的示意图的横截面图描述实例实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，实例实施方式不应解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是将包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示为矩形的注入区域将典型地在其边缘处具有圆形或弯曲的特征和/或注入物浓度的梯度，而不是从注入区域到非注入区域的二元变化。同样，通过注入形成的埋入区域可导致在所述埋入区域和通过其进行注入的表面之间的区域中的一些注入。因此，图中图示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明装置的区域的实际形状且不意图限制实例实施方式的范围。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与实例实施方式所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景中的含义一致，并且将不在理想化或过度形式的意义上进行解释，除非在本说明书中清楚地如此定义。
下文中，将参照附图进一步详细地描述全固态二次电池、其制造方法及将其充电的方法。为了清楚和方便地说明，附图中所示的层或区域的宽度和厚度可被放大。在整个详细描述中，相同的附图标记表示相同的元件。
还提供使用锂或锂合金的至少一种作为负极活性材料的方法。
还公开了使用在负极集流体上的不包括锂的负极活性材料的方法，其中在充电期间锂沉积在所述负极集流体和负极活性材料层之间，其中所述负极集流体包括不能与锂合金化且不与锂形成化合物的金属。
全固态二次电池的结构
首先，将参照图1描述根据第一实施方式的全固态二次电池100的结构。如图1中所示，全固态二次电池100可包括正极10、负极20、以及在所述正极和所述负极之间的固体电解质层130。
正极
正极110包括正极活性材料层112。正极110可任选地包括在正极活性材料层112上的正极集流体111。正极集流体111可为板或箔的形式且可包括例如如下的至少一种：铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、或锂(Li)、或其合金。在其中省略正极集流体111的实施方式中，正极活性材料层112可发挥集流的作用。
正极活性材料层112可包括正极活性材料和固体电解质。另外，包括在正极110中的固体电解质可与包括在固体电解质层130中的固体电解质类似(相同)或不同。在实施方式中，所述正极活性材料包括第一固体电解质，和所述固体电解质层包括第二固体电解质，其中所述第一固体电解质和所述第二固体电解质可独立地进行选择。下面将在固体电解质层130的描述中提供所述固体电解质的详细描述。
在实施方式中，所述固体电解质可以约1重量％至约50重量％的量被包括在正极层112中，基于正极层112的总重量。
所述正极活性材料可为能够可逆地嵌入(例如结合)和脱嵌(例如去结合)锂离子的任何合适的正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可包括如下的至少一种：锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、硫化物、或氧化物。所述锂金属氧化物可包括锂过渡金属氧化物，并且可包括例如如下的至少一种：锂钴氧化物(下文中，称为“LCO”)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(下文中，称为“NCA”)、锂镍钴锰氧化物(下文中，称为“NCM”)、或锰酸锂。磷酸锂的实例是磷酸铁锂。所述硫化物可包括如下的至少一种：硫化镍、硫化铜和硫化锂。所述氧化物可包括如下的至少一种：铁氧化物或钒氧化物等。可单独地使用所述正极活性材料，或者可使用正极活性材料的组合。
在实施方式中，所述正极活性材料可包括具有层状岩盐结构的锂过渡金属氧化物。如本文中使用的，术语“层状岩盐结构”是指如下的结构：其中氧原子层和金属原子层在立方岩盐结构的<111>方向上规则地交替排布，且结果，各原子层形成二维平面。如本文中使用的术语“立方岩盐结构”是指作为一种类型的晶体结构类型的氯化钠结构，且特别地其中分别由阳离子和阴离子形成的面心立方晶格相对于彼此错位单元晶胞尺寸的1/2的结构。
具有层状岩盐结构的锂过渡金属氧化物可为例如如下的至少一种：由其中0<x<1、0<y<1和0<z<1、其中x+y+z＝1的式LiNixCoyAlzO2(NCA)或其中0<x<1、0<y<1和0<z<1、其中x+y+z＝1的式LiNixCoyMnzO2(NCM)表示的锂过渡金属氧化物。对于各锂过渡金属氧化物，可独立地选择化学计量系数x、y、和z。
当所述正极活性材料包括具有层状岩盐结构的锂过渡金属氧化物时，全固态二次电池100的能量密度和热稳定性可提高。
所述正极活性材料可被包覆层覆盖。在这点上，所述包覆层可包括用于全固态二次电池的正极活性材料的任何合适的包覆层。所述包覆层可包括例如LiNbO3、Li4TiO5O12、Li2O-ZrO2、镧锂锆酸盐例如其中0＝x≤＝1的Li7-3xAlxLa3Zr2O12如Li7La3Zr2O12等。所述包覆层的另外的细节可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定，且因此为了清楚在此不进一步详述。
另外，所述正极活性材料包括锂过渡金属氧化物例如NCA、NCM等，且当在所述正极活性材料中包括Ni时，全固态二次电池100的容量可增加，导致当所述电池在充电状态下时减少的在正极活性材料上的金属沉积。因此，根据本实施方式的全固态二次电池100可具有提高的在充电状态下的长期可靠性以及改善的循环特性。
在实施方式中，所述正极活性材料可为颗粒的形式。所述颗粒可具有任何合适的形状，可具有直线或曲线形状，并且可为球形、椭圆形、或其组合。另外，所述正极活性材料的粒径没有特别限制，且可具有用于全固态二次电池的正极活性材料的任意合适的粒径。所述粒径可为约500纳米(nm)至约20微米(μm)、约1μm至约15μm、或约5μm至约10μm。除非另外指明，否则粒径是D50粒径并且通过激光光散射测定。正极110的正极活性材料的量没有特别限制，且可使用用于全固态二次电池的正极的任何合适的量。在所述正极中所述正极活性材料的含量可为50重量百分比(重量％)至约99重量％、约60重量％至约95重量％、或约70重量％至约90重量％，基于所述正极的总重量。而且，所述正极活性材料可以约55重量％至约99重量％、约65重量％至约97重量％、或约75重量％至约95重量％的量包含在正极活性材料层12中，基于正极活性材料层112的总重量。
另外，除所述正极活性材料和所述固体电解质之外，正极110可包括例如适量的添加剂例如导电剂、粘合剂、填料、分散剂等。
所述导电剂可为例如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末等。可使用导电剂的组合。而且，可以任何合适的量、例如基于所述正极的总重量的约0.5重量％至约10重量％包括所述导电剂。可以基于正极活性材料层112的总重量的约0.5重量％至约10重量％的量包括所述导电剂。
如果需要，正极110可包括粘合剂。所述粘合剂可包括例如丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯等。可使用粘合剂的组合。而且，可以任何合适的量、例如基于所述正极的总重量的约0.1重量％至约10重量％包括所述粘合剂。可以基于正极活性材料层112的总重量的约0.1重量％至约10重量％的量包括所述粘合剂。
负极
负极120可包括负极集流体121和在所述集流体上的负极活性材料。在实施方式中，所述负极包括负极集流体121和在负极集流体121上的负极活性材料层122。
负极集流体121可包括不与锂呈反应性、即不与锂形成合金或化合物的材料。用于负极集流体121的合适的材料可为例如Cu、不锈钢、Ti、Fe、Co、或Ni。可使用包括前述的至少一种的组合。负极集流体121可包括单一类型的金属、两种或更多种金属的合金，并且可任选地包括在金属上的涂层。所述负极集流体的形状没有特别限制，所述负极集流体可为直线的或曲线的，且负极集流体121可为例如板或箔的形式。在实施方式中，负极集流体121可为覆箔(覆层箔)的形式。
在实施方式中，如图3中所示，镀层124可形成于负极集流体121的表面上。镀层124可为薄膜的形式并且可包括能与锂合金化的元素(例如，金属)。如本文中使用的，“能与锂合金化(的)”是指，材料(例如，元素或金属)能够与锂形成合金。
所述能与锂合金化的元素的实例包括金(Au)、银(Ag)、锌(Zn)、锡(Sn)、铟(In)、硅(Si)、铝(Al)、和铋(Bi)。镀层124可包括前述能合金化的元素或其合金的至少一种。尽管不想受理论的束缚，但是理解，由于镀层124的存在，如图4中所示的金属层223的沉积形式可具有减小的粗糙度，并且可为更平滑和/或平坦化的，并且全固态二次电池200可具有提高的特性。
现在转到图3，在实施方式中，镀层124的厚度没有特别限制，并且厚度可范围为约1纳米(nm)至约500nm、约2nm至约400nm、或约4nm至约300nm。当镀层124的厚度小于1nm时，可无法充分呈现镀层124的作用。不受理论的束缚，当镀层124的厚度大于约500nm时，镀层124本身可嵌入锂，且因此锂在负极处的沉积量降低，且从而，全固态二次电池100可劣化。镀层124可通过例如真空沉积、溅射、镀覆等形成在负极集流体121上。
负极活性材料层122包括能与锂合金化、嵌入锂或与锂形成化合物的负极活性材料。负极活性材料可包括例如如下的至少一种：无定形碳、Au、Pt、Pd、Si、Ag、Al、Bi、Sn、或Zn。在实施方式中，所述无定形碳可为例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉黑(FB)、科琴黑(KB)、石墨烯等。可使用包括前述的至少一种的组合。例如，可使用无定形碳或者如下的至少一种：Au、Pt、Pd、Si、Ag、Al、Bi、Sn、或Zn。在另一实施方式中，负极活性材料层22可包括无定形碳和如下的至少一种：Au、Pt、Pd、Si、Ag、Al、Bi、Sn、或Zn。例如，负极活性材料层22可包括包覆有无定形碳的Si颗粒，优选地其中包覆层具有约1nm至约10nm的厚度。在实施方式中，可省略所述能与锂合金化的元素并且仅使用无定形碳。所述无定形碳对所述能与锂合金化的元素的重量比可为约10:1至约1:10、约5:1至约1:5、或约3:1至约1:3。在实施方式中，所述无定形碳的含量可为约10重量％至约99重量％、约20重量％至约95重量％、或约30重量％至约99重量％，基于所述负极的总重量。在实施方式中，所述无定形碳可以约20重量％至约99重量％、约40重量％至约98重量％、或约60重量％至约95重量％的量存在，基于所述负极活性材料层的总重量。在实施方式中，所述能与锂合金化的元素的含量可为约10重量％至约99重量％、约20重量％至约95重量％、或约30重量％至约99重量％，基于所述负极的总重量。在实施方式中，所述能与锂合金化的元素可以约20重量％至约99重量％、约40重量％至约98重量％、或约60重量％至约95重量％的量存在，基于所述负极活性材料层的总重量。当所述负极活性材料包括这些材料时，全固态二次电池100的特性可进一步提高。
所述负极活性材料的平均颗粒尺寸D50(例如，平均粒径)可为约4微米(μm)或更小、约10nm至约1μm、或约10nm至约100nm。如以上指出的，所述负极活性材料的平均颗粒尺寸D50(例如，平均粒径)可为通过激光光散射测量的中值直径D50。所述粒径的下限可为约10nm，但是负极活性材料不特别限于此。
负极活性材料层122的充电容量对正极活性材料层112的充电容量的比率，即容量比，可满足方程1：
方程1
0.01<(b/a)<0.5
其中a为从相对于Li/Li+的第一开路电压到最大充电电压确定的正极活性材料层112的初始充电容量，和其中b为从相对于Li/Li+的第二开路电压到0.01伏特(V)确定的负极活性材料层122的初始充电容量。充电容量a和b单独地通过如下确定(测定)：分别使用具有Li对电极的全固态半单元电池，对于所述正极从第一开路电压到最大充电电压(相对于Li/Li+)，和对于所述负极从第二开路电压到0.01V(相对于Li/Li+)。
所述正极的最大充电电压取决于所述正极活性材料。在实施方式中，所述正极活性材料的最大充电电压确定为如下的最大电压：其中包括所述正极活性材料的单元电池满足“Safety Requirements For Portable Sealed Secondary Cells，And For BatteriesMade From Them，For Use In Portable Applications”，Japanese StandardsAssociation，JISC8712:2015的附录A中描述的安全条件，将其全部内容通过引用引入本文中。根据实施方式，所述最大充电电压可为约3伏特(V)至约5V、约3.5V至约4.5V、或约4V至约4.4V、或约4.1V至约4.3V、或约4.2V、或约4.25V。在实施方式中，例如，当所述正极活性材料是锂钴氧化物(LCO)、NCA或NCM时，所述最大充电电压是相对于Li/Li+的4.1V或4.2V。在实施方式中，例如，当所述正极活性材料是锂钴氧化物(LCO)、NCA或NCM时，所述最大充电电压是相对于Li/Li+的4.25V。
在另一实施方式中，所述负极活性材料层的充电容量对所述正极活性材料层的初始充电容量的比率满足方程1A的条件：
方程1A
0.01<(b/a)<0.25。
在再一实施方式中，所述负极活性材料层的初始充电容量对所述正极活性材料层的初始充电容量的比率满足方程1B的条件：
方程1B
0.01<(b/a)<0.2。
在又一实施方式中，所述负极活性材料层的初始充电容量对所述正极活性材料层的初始充电容量的比率满足方程1C的条件：
方程1C
0.01<(b/a)<0.1。
在这点上，正极活性材料层112的充电容量可通过如下获得：将所述正极活性材料的充电比容量乘以正极活性材料层112中的正极活性材料的质量，如方程2中所示。
方程2
Q＝q·m
其中Q为初始充电容量(mAh)，q为活性材料的比容量(mAh/g)，和m为活性材料的质量(g)。
当使用多种正极活性材料时，初始充电容量是基于各正极活性材料的相对含量确定的，例如，通过将各正极活性材料的充电比容量乘以质量，并且使用这些值的总和作为正极活性材料层112的初始充电容量。也以相同的方式计算负极活性材料层122的初始充电容量。也就是说，负极活性材料层122的初始充电容量通过如下获得：将所述负极活性材料的充电比容量乘以负极活性材料层122中的负极活性材料的质量。当使用多种负极活性材料时，计算各负极活性材料的充电比容量乘以质量的值，并且使用这些值的总和作为负极活性材料层122的初始充电容量。
可使用采用锂金属作为对电极的全固态半单元电池来确定正极和负极活性材料各自的充电比容量。可使用单独的全固态半单元电池以例如0.1毫安/平方厘米(mA/cm2)的电流密度直接测量所述正极活性材料层和所述负极活性材料层各自的初始充电容量。对于正极，可采用从第一开路电压(OCV)到最大充电电压例如4.25伏特(V)的工作电压(相对于Li/Li+)进行测量。对于负极，可采用从对于负极的第二OCV到0.01V的工作电压(相对于Li/Li+)进行测量。例如，可从第一OCV到4.25V以0.1mA/cm2的恒定电流密度将具有所述正极活性材料层的全固态半单元电池充电，和可从第一OCV到0.01V以0.1mA/cm2的恒定电流密度将具有所述负极活性材料层的全固态半单元电池放电。在另一实施方式中，可将具有所述正极活性材料层的全固态半单元电池从第一OCV到4.25V以0.5mA/cm2的恒定电流密度充电，以4.25V的恒定电压充电直到电流密度达到0.2mA/cm2，并以0.5mA/cm2的恒定电流密度放电直到电压达到2.0V。例如，可将所述正极从第一OCV到约3V、或者从第一OCV到约4V、或者从第一OCV到约4.1V、或者从第一OCV到约4.2V、或者从第一OCV到约5V充电。对于所述正极的最大充电电压或放电偏压不限于此。所述正极活性材料的最大工作电压可确定为如下的最大电压：其中单元电池满足根据“Safety Requirements For Portable SealedSecondary Cells，And For Batteries Made From Them，For Use In PortableApplications”，Japanese Standards Association，JISC8712:2015的附录A中的描述的安全条件。
所述全固态半单元电池可通过如下制备：在40兆帕(MPa)的压力下压制固态电解质材料(例如，200mg L6PS5Cl)以提供具有1.3cm的直径和1mm的厚度的片(圆片)。然后将固态电解质片设置于各自具有1.3cm直径的电极盘之间，所述电极盘由相应的正极和负极活性材料制成。然后将组装的层夹在用作集流体的两个不锈钢圆盘之间，然后随后设置在聚(四氟乙烯)圆筒中。将该组件在约300MPa的压力下压制1分钟，然后放入不锈钢外壳中。然后将组装的半单元电池在约22MPa的压力下压制以在充电容量测量期间保持电化学接触。
充电比容量是通过将各活性材料的初始充电容量除以质量而计算的。正极活性材料层112和负极活性材料层122各自的充电容量是在第1次充电期间测量的初始充电容量。
在实施方式中，正极活性材料层112的初始充电容量超过负极活性材料层122的初始充电容量。在实施方式中，当将全固态二次电池100充电时，超过负极活性材料层122的初始充电容量。也就是说，负极活性材料层122被过充电。如本文中使用的，术语“过充电(的)”是指大于“完全充电”的电池或半单元电池的开路电压的电压，并且进一步定义于“SafetyRequirements For Portable Sealed Secondary Cells，And For Batteries Made FromThem，For Use In Portable Applications”，Japanese Standards Association，JISC8712:2015的附录A中，将其全部内容通过引用引入本文中。在充电的初始阶段，锂被结合到负极活性材料层122中。如本文中使用的，“结合”是指，负极活性材料层能够嵌入或合金化锂离子，或者可与锂形成化合物(例如，CoO+2Li+→Li2O+Co)。也就是说，所述负极活性材料可与从正极110转移的锂离子形成合金或化合物。当进行充电使得超过负极活性材料层122的初始充电容量时，如图2中所示，锂沉积在负极活性材料层122的表面例如后表面上，即在负极集流体121和负极活性材料层122之间，并且作为锂的层形成金属层123。金属层123可主要是锂(例如，锂金属)。在实施方式中，金属层(即锂层)可沉积在所述负极集流体和所述固体电解质层之间的任何地方，例如在所述负极活性材料层内，在所述负极活性材料层和所述负极集流体之间，在所述镀层和所述负极集流体之间，在所述镀层和所述负极活性材料层之间，或其组合。不受理论的束缚，这可由于使用特定的材料例如能与锂合金化的材料或能够与锂形成化合物的材料作为负极活性材料而发生。在放电期间，负极活性材料层122和金属层123的锂被离子化并朝着正极110转移。因此，在全固态二次电池100中，锂可用作负极活性材料。另外，由于负极活性材料层122覆盖金属层123，故而负极活性材料层122可充当对于金属层123的保护层，并且还可抑制枝晶的沉积和生长。这可抑制全固态二次电池100的短路和容量降低，且此外，可提高全固态二次电池100的特性。
在实施方式中，容量比(即，b/a)大于0.01。当容量比为0.01或更小时，全固态二次电池100的特性可劣化。尽管不想受理论的束缚，但是这理解为是因为负极活性材料层122可未充分地起到保护层的作用。例如，当负极活性材料层122的厚度太小时，容量比可为0.01或更小。在该情况下，当重复充电和放电时，负极活性材料层122可崩塌，并且枝晶可沉积和生长。结果，全固态二次电池100的特性可劣化。
在另一实施方式中，所述负极活性材料可进一步包括如下的混合物：包括无定形碳的第一颗粒和包括金属、半导体、或其组合的第二颗粒。所述金属或半导体可包括例如Au、Pt、Pd、Si、Ag、Al、Bi、Sn、Zn等。在这点上，所述第二颗粒的量可范围为约8重量％至约60重量％、或约10重量％至约50重量％，相对于所述混合物的总重量。在该情况下，全固态二次电池100的特性可进一步提高。如本文中使用的，术语“质量”和“重量”是等同的。
在实施方式中，负极活性材料层122可进一步包括粘合剂。所述粘合剂的实例可包括，但不限于，丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、和聚乙烯。可使用这些粘合剂之一，或者可使用这些粘合剂的两种或更多种。
当负极活性材料层122进一步包括粘合剂时，负极活性材料层122可被稳定化在负极集流体121上。例如，当所述粘合剂不包括在负极活性材料层122中时，负极活性材料层122可更容易地从负极集流体121分离。负极活性材料层122可从其分离的负极集流体21的部分被暴露，且因此可发生短路。负极活性材料层122可通过例如如下形成：将其中构成负极活性材料层122的材料分散于其中的浆料涂覆到负极集流体121并且干燥经涂覆的负极集流体121，这将在下面进一步详细地描述。通过在负极活性材料层122中包括粘合剂，可使所述负极活性材料稳定地分散在所述浆料中。结果，当通过例如丝网印刷将所述浆料涂覆到负极集流体121上时，可抑制丝网的堵塞(例如，由于所述负极活性材料的聚集所致的堵塞)。
在实施方式中，当所述粘合剂包括在负极活性材料层122中时，所述粘合剂的量可范围为约0.3重量％至约15重量％，基于所述负极活性材料的总重量。当基于所述负极活性材料的总重量，所述粘合剂的量小于0.3重量％时，所述活性材料层的强度或所述负极活性材料层对所述负极集流体的粘附性可不足，且所述负极活性材料层的特性可劣化，且可难以处理或处置所述负极活性材料层。当基于所述负极活性材料的总重量，所述粘合剂的量大于20重量％时，全固态二次电池100的特性可劣化。在一些实施方式中，所述粘合剂的量的下限可为约3重量％，基于所述负极活性材料的总重量。例如，所述粘合剂可以约3重量％至约15重量％的量包括在负极活性材料层22中，基于所述负极活性材料的总重量。
负极活性材料层122的厚度没有特别限制，只要所述负极活性材料层满足以上方程1的条件，且可范围为约1μm至约20μm。当负极活性材料层22的厚度小于1μm时，全固态二次电池1的特性可未被充分提高。当负极活性材料层122的厚度大于20μm时，负极活性材料层122具有高的电阻值，导致全固态二次电池100的特性的不充分的提高。当使用上述粘合剂时，可将负极活性材料层122的厚度调整至适当的水平。
在实施方式中，所述全固态二次电池可进一步在负极活性材料层122中包括添加剂。所述添加剂可包括填料、分散剂、或离子传导剂等。
固体电解质层
固体电解质层130包括设置在正极110和负极120之间的固体电解质。
所述固体电解质可包括例如基于硫化物的固体电解质材料。所述基于硫化物的固体电解质材料包括例如Li2S-P2S5；Li2S-P2S5-LiX，其中X为卤素元素如碘(I)或氯(Cl)；Li2S-P2S5-Li2O；Li2S-P2S5-Li2O-LiI；Li2S-SiS2；Li2S-SiS2-LiI；Li2S-SiS2-LiBr；Li2S-SiS2-LiCl；Li2S-SiS2-B2S3-LiI；Li2S-SiS2-P2S5-LiI；Li2S-B2S3；Li2S-P2S5-ZmSn，其中m和n为正数，和Z为锗(Ge)、锌(Zn)和镓(Ga)之一；Li2S-GeS2；Li2S-SiS2-Li3PO4；Li2S-SiS2-LipMOq，其中p和q为正数，和M为磷(P)、硅(Si)、锗(Ge)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、和铟(In)之一；等等。在这点上，所述基于硫化物的固体电解质材料通过如下制备：通过金属淬火方法、机械研磨方法等处理起始材料(例如，Li2S、P2S5等)。另外，可在所述处理之后进行热处理。所述固体电解质可为无定形的、结晶的或混合的形式。
在实施方式中，所述基于硫化物的固体电解质材料可包括至少硫(S)、磷(P)、和锂(Li)作为构成元素，且在具体实施方式中可使用包括Li2S-P2S5的材料。然而，仅出于说明性目的提供这些实例，并且合适的材料可变化。
在实施方式中，当使用包括Li2S-P2S5的材料作为用于形成所述固体电解质的硫化物固体电解质材料时，Li2S对P2S5的混合摩尔比可范围为例如约50:50至约90:10。另外，固体电解质层130可进一步包括粘合剂。包括在固体电解质层130中的粘合剂可为例如SBR、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯酸等。固体电解质层30的粘合剂可与正极活性材料层112和负极活性材料层122的粘合剂相同或不同。
制造全固态二次电池的方法
下文中，将描述制造根据实施方式的全固态二次电池100的方法。根据本实施方式的全固态二次电池100可通过如下制造：制造正极110、负极120、和固体电解质层130，然后堆叠这些层。
正极形成
首先，将用于形成正极活性材料层112的材料(例如，正极活性材料、粘合剂等)添加到非极性溶剂以制备浆料(所述浆料可为糊料，其也应用于其它浆料)。随后，将制备的浆料涂覆到正极集流体111上并干燥。之后，将获得的堆叠结构体压制(例如，使用流体静压力压制)，由此完成正极110的形成。在一些实施方式中可省略压制过程。可使用于形成正极活性材料层112的材料的混合物经受压塑成片(圆片)形式或伸长(模塑)成片材形式，由此完成正极110的形成。当使用该方法形成正极110时，可省略正极集流体111。
负极形成
首先，将用于形成负极活性材料层122的材料(例如，负极活性材料、粘合剂等)添加到极性溶剂或非极性溶剂以制备浆料。随后，将制备的浆料涂覆到负极集流体121上并干燥。之后，将获得的堆叠结构体压制(例如使用流体静压力压制)，由此完成负极20的形成。压制过程是任选的且可省略。
固体电解质层的形成
可使用由基于硫化物的固体电解质材料形成的固体电解质形成固体电解质层30。
首先，通过熔融淬火或机械研磨来处理固体电解质起始材料。
例如，当使用熔融淬火时，可以一定量混合起始材料(例如，Li2S、P2S5等)以制备片(圆片)形式，并且可容许制备的片形式在真空状态中在预定反应温度下反应，随后进行淬火，由此完成硫化物固体电解质材料的制备。在实施方式中，Li2S和P2S5的混合物的反应温度范围为例如约400℃至约1,000℃、或约800℃至约900℃。在另一实施方式中，反应时间可范围为例如约0.1小时至约12小时、或约1小时至约12小时。在又一实施方式中，反应产物的淬火温度为10℃或更低、或者0℃或更低，且反应产物的淬火速率范围为约1℃/秒至约10,000℃/秒、或约1℃/秒至约1,000℃/秒。
在实施方式中，当使用机械研磨时，可容许固体电解质起始材料(例如，Li2S、P2S5等)在使用球磨机等搅拌的同时反应，由此制备基于硫化物的固体电解质材料。在另一实施方式中，机械研磨方法的搅拌速率和搅拌时间没有特别限制，但是搅拌速率越快，则所述基于硫化物的固体电解质材料的制造速率越快，并且搅拌时间越长，则原材料向基于硫化物的固体电解质材料的转化率越高。
此后，可将通过熔融淬火或机械研磨获得的经混合的起始材料在预定温度下热处理，然后粉碎，由此制备具有颗粒形式的固体电解质。当所述固体电解质具有玻璃化转变性质时，可通过热处理将所述固体电解质从无定形形式转变成结晶形式。
随后，使用所述方法获得的固体电解质可使用已知的成膜方法例如通过气溶胶沉积、冷喷射、溅射等沉积，由此制备固体电解质层30。在又一实施方式中，固体电解质层30可通过压制固体电解质颗粒而形成。在再一实施方式中，固体电解质层30可通过如下形成：将所述固体电解质与溶剂和粘合剂混合，随后进行涂覆、干燥和压制，由此完成固体电解质层30的形成。
全固态二次电池的制造
将使用上述方法形成的正极110、负极120、和固体电解质层130堆叠，使得固体电解质层130布置在正极110和负极120之间，随后进行压制(例如，使用流体静压力压制)，由此完成全固态二次电池100的制造。
例如，可在制造操作期间压制全固态二次电池100。所述压制可通过如下施加：将组装的电池夹在由不锈钢、黄铜、铝、玻璃等制成的两个硬板之间，并且用螺钉紧固以施加压力。施加的压力可为约0.5MPa至约10MPa。
将全固态二次电池充电的方法
现在将描述将全固态二次电池100充电的方法。在实施方式中，将全固态二次电池100充电，使得超过负极活性材料层122的初始充电容量。也就是说，负极活性材料层122被过充电。在充电的初始阶段，锂被结合到负极活性材料层122中。不受理论的束缚，当锂在所述负极活性材料层和所述固体电解质层之间的界面上电化学反应时，所述负极活性材料层可被过充电。经反应的锂可扩散在负极活性材料颗粒内，并且当过充电时，锂原子可在所述集流体处或附近沉淀。当进行充电，使得超过负极活性材料层122的初始充电容量时，如图2中所示，锂沉积在负极活性材料层122的后表面上，即在负极集流体121和负极活性材料层122之间，并且通过这样的锂沉积形成金属层123。在放电期间，负极活性材料层122和金属层123的锂被离子化并朝着正极110转移。在这点上，所述负极活性材料层能够结合例如嵌入或合金化锂离子，并且能够去结合例如脱嵌或去合金化锂离子。因此，在全固态二次电池100中，锂可用作负极活性材料。另外，由于负极活性材料层122覆盖金属层123，故而负极活性材料层122可充当用于金属层123的保护层，并且还抑制枝晶的沉积和生长。这抑制全固态二次电池100的短路和容量降低，并且此外，可提高全固态二次电池100的特性。另外，在第一实施方式中，由于未预先形成金属层123，全固态二次电池100的制造成本可降低。在该情况下，在全固态二次电池100的初始状态下或在全固态二次电池100的放电之后，负极集流体121、负极活性材料层122以及在其之间的区域(界面)可为无锂区域。
图4的全固态二次电池的结构
接着，将参照图4描述根据另一实施方式的全固态二次电池200的结构。如图4中所示，全固态二次电池200包括正极210、负极220、和固体电解质层230。正极210和固体电解质层230的配置与对于图1描述的那些相同。
负极
负极220包括负极集流体221、负极活性材料层222、和金属层223。也就是说，根据一种实施方式，通过负极活性材料层222的过充电在负极集流体221和负极活性材料层222之间形成金属层223。根据另一实施方式，在负极集流体221和负极活性材料层222之间预先(即，在初始充电之前)形成金属层223。
负极集流体221和负极活性材料层222的配置与以上描述的那些相同。金属层223可包括锂或锂合金。也就是说，金属层可作为锂储库起作用。所述锂合金可为例如Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-In合金、Li-Ag合金、Li-Au合金、Li-Zn合金、Li-Ge合金、Li-Si合金等。金属层223可由这些合金或锂之一、或其合金形成。在图4中所示的实施方式中，由于金属层223充当锂储库，故而全固态二次电池1a可具有进一步提高的特性。
在实施方式中，金属层223的厚度可范围为约1μm至约200μm，但是没有特别限制。当金属层223的厚度小于1μm时，金属层223作为储库的作用可无法充分呈现。当金属层223的厚度大于200μm时，全固态二次电池1a的质量和体积可增加，导致相当劣化的特性。金属层223可为例如具有在上述范围内的厚度的金属箔。
制造全固态二次电池的方法
下文中，将描述制造根据第二实施方式的全固态二次电池200的方法。以与第一实施方式中相同的方式形成正极210和固体电解质层230。
负极形成
在图4中所示的实施方式中，将负极活性材料层222布置在金属层223上。在实施方式中，金属层223可包括金属箔。由于难以在Li箔或Li合金箔上形成负极活性材料层222，故而可使用以下方法形成负极220。
首先，使用与以上描述的相同的方法在一定的基材(例如，Ni板)上形成负极活性材料层222。特别地，将用于形成负极活性材料层222的材料添加到溶剂以制备浆料。随后，将制备的浆料涂覆到基材上并干燥。之后，将获得的堆叠结构体压制(例如，使用流体静压力压制)，由此在所述基材上形成负极活性材料层222。可省略压制过程。
随后，使通过将固体电解质层230堆叠在负极活性材料层222上获得的堆叠结构体经受压制(例如，使用流体静压力压制)。之后，除去基材。通过这样，制造负极活性材料层222和固体电解质层230的堆叠结构体。
随后，将包括金属层223的金属箔、负极活性材料层222和固体电解质层230的堆叠结构体、以及正极210以该顺序依次堆叠在负极集流体221上。此后，将获得的堆叠结构体压制(例如，使用流体静压力压制)，由此完成全固态二次电池200的制造。
例如，可在制造操作期间压制全固态二次电池200。可通过如下施加压力：将组装的电池夹在由不锈钢、黄铜、铝、玻璃等制成的两个硬板之间，并且用螺钉紧固以施加压力。施加的压力可为约0.5MPa至约10MPa。
将全固态二次电池充电的方法
将全固态二次电池200充电的方法与以上描述的相同。也就是说，将全固态二次电池200充电，使得超过负极活性材料层222的初始充电容量。也就是说，负极活性材料层222被过充电。在充电的初始阶段，锂被结合到负极活性材料层222中。当进行充电，使得超过负极活性材料层222的初始充电容量时，锂沉积在金属层223中(或在金属层223上)。在放电期间，在负极活性材料层222中和在金属层223中(或在金属层223上)的锂被离子化并朝着正极210转移。因此，在全固态二次电池200中，锂可用作负极活性材料。另外，负极活性材料层222覆盖金属层223，且因此可充当用于金属层222的保护层，并且还抑制枝晶的沉积和生长。这抑制全固态二次电池200的短路和容量降低，并且此外，可提高全固态二次电池200的特性。所述全固态二次电池的初始充电容量可为负极活性材料层222的初始充电容量的约2倍至约100倍。
实施例
实施例1
下文中，将进一步详细地描述上述实施方式。在实施例1中，使用以下方法制造全固态二次电池。
正极形成
准备LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)作为正极活性材料。使用Naoki Suzuki等，“Synthesis and Electrochemical Properties of I4-Type Li1+2xZn1-xPS4 SolidElectrolyte”，Chemistry of Materials，30，2236-2244(2018)(将其内容通过引用引入本文中)中描述的相同方法，在NCM颗粒的表面上包覆Li2O-ZrO2薄层。另外，准备硫银锗矿型晶体结构的Li6PS5Cl作为固体电解质。另外，准备聚四氟乙烯(可得自DuPont的Teflon粘合剂)作为粘合剂。另外，准备碳纳米纤维(CNF)作为导电剂。随后，将这些材料以正极活性材料:固体电解质:导电剂:粘合剂＝85:15:3:1.5的重量比混合，并且将所得混合物模塑成片材形式并切成具有约1.7cm的长度的正方形形状，由此完成正极片材的制造。另外，将所述正极片材压在作为正极集流体的具有18微米(μm)厚度的Al箔上以形成正极。使用如上所述的半单元电池，所述正极活性材料的初始比充电容量(每单位重量的在第1次循环时的充电容量)被评估为约240mAh/g。所述正极片材的质量为约110mg，对应于由所述正极活性材料的初始比充电容量乘以所述正极活性材料的质量(g)确定的约22mAh的正极的初始充电容量。
负极形成
通过以下过程形成负极。
准备具有10μm的厚度的Ni箔作为负极集流体。另外，准备具有约12nm的平均一次粒径D50的炉黑粉末(FB-A)作为负极活性材料。
随后，将2g的FB-A放入容器中，并且向其添加900mg的包括6.67重量％聚偏氟乙烯粘合剂(KF-polymer#9300，由Kureha,Inc.制造)(3.0重量％，基于所述负极的重量)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。然后，搅拌混合物，同时向其缓慢添加总计20g的NMP以制备负极浆料。使用刮刀涂覆器将所述负极浆料涂覆到Ni箔上，并且在80℃下在空气中干燥20分钟。将获得的堆叠结构体在真空下在100℃下进一步干燥12小时，并且将其切成具有约2cm的长度并具有用于端子的突起的正方形。所述负极具有约1.2mAh的初始充电容量。
所述负极的初始充电容量对所述正极的初始充电容量的比率满足方程1的条件
方程1
0.01<(b/a)<0.5
其中a为从相对于Li/Li+的第一开路电压到4.25伏特的最大充电电压确定的所述正极的初始充电容量，和b为从相对于Li/Li+的第二开路电压到0.01伏特确定的所述负极的初始充电容量。对于实施例1，方程1的b/a为约0.055，其满足方程1的条件。
固体电解质层的形成
通过以下过程形成固体电解质层。
将丙烯酸类粘合剂添加到Li6PS5Cl固体电解质以形成混合物，使得该混合物包括相对于所述混合物的重量的1重量％的所述粘合剂。搅拌所得混合物，同时向其添加二甲苯和二乙苯以制备浆料。使用刮刀涂覆器将所述浆料涂覆到非织造织物上，并且在40℃下在空气中干燥。将所得堆叠结构体在真空状态中在40℃下干燥12小时，并且切成具有约2.2cm的长度的正方形。
全固态二次电池的制造
将所述正极、固体电解质层和负极以该顺序堆叠在一起并且在真空状态中封装在层压膜中以制造全固态二次电池。在这点上，容许所述正极集流体和所述负极集流体各自的一部分从所述层压膜突出到外部，使得不破坏电池的真空状态。这些突起用作所述正极和负极的端子。另外，使所述全固态二次电池经受在490兆帕(MPa)下的液压处理30分钟。通过进行这样的流体静压力处理，电池特性显著提高。在该处理之后，将所述全固态电池夹在两个1cm厚的不锈钢板之间，并且在充电/放电测试期间使用四个螺钉使其在4MPa下保持受压。
充电/放电测试
通过以下充电/放电测试评价所制造的全固态二次电池的充电/放电特性。将所述全固态二次电池置于60℃下的恒温浴中。在第1次循环时，将所述电池以0.5毫安/平方厘米(mA/cm2)的恒定电流密度充电，直到电压达到4.1V，并且以4.1V的恒定电压充电，直到电流达到0.2毫安(mA)。之后，将所述电池以0.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直到电压达到2.0V。在第2次循环之后，在与第1次循环的充电的条件相同的条件下进行充电过程，并且以1.67mA/cm2的电流密度进行放电过程。将所述充电和放电过程稳定地重复直到第17次循环。在第18次循环的充电期间，发生短路。初始放电比容量(在第1次循环的放电容量除以正极活性材料的重量)为175mAh/g，且平均循环保持率为约99.9％/循环。测量充电/放电特性并将其结果列于表1中。
根据方程2获得平均循环保持率：
方程2
平均循环保持率(％)＝[(在最后的循环的放电容量/在第2次循环的放电容量)/(总循环次数-2)]x 100％。
实施例2
使用扫描电子显微镜(SEM)的横截面的观察
在与实施例1中的那些相同的条件下，将以与实施例1中相同的方式制造的全固态二次电池充电仅一次。之后，在干燥环境中拆卸该电池，并且使用离子研磨(离子铣)装置对所述全固态二次电池的横截面进行抛光，然后使用SEM进行观察。如图2中所示，观察到，锂通过充电而沉积在Ni箔和FB-A层之间的界面处。
对比例1
在本实施例中，准备Ni箔作为负极集流体，并且将其直接用作负极。以与实施例1中相同的方式制造全固态二次电池，除了如下之外：使用该负极，并且对其进行测试。也就是说，在对比例1中，未在负极集流体上形成负极活性材料层。初始放电比容量为177mAh/g，并且在3次循环的充电之后发生短路。测量充电/放电特性并将其结果列于表1中。
实施例3A至3G
在改变粘合剂量之后获得的结果
以与实施例1中相同的方式制造全固态二次电池，除了如下之外：使用具有不同的粘合剂量的负极浆料制造负极以提供具有0.3重量％至20重量％的粘合剂的负极，基于所述负极的重量。使用来自包括如下的混合物的7种负极浆料制备实施例3A至3G：2g的FB-A和分别90mg(0.3重量％)、150mg(0.5重量％)、300mg(1重量％)、1.5g(5重量％)、3g(10重量％)、4.5g(15重量％)、或6g(20重量％)的包括6.67重量％来自实施例1的粘合剂的NMP溶液。
以与实施例1中相同的方式制造全固态二次电池，除了使用这些浆料制造负极之外。全固态二次电池各自的负极的初始充电容量为约1.2mAh至约1.8mAh，其满足方程1的条件。使用与在实施例1中使用的相同的方法测量充电/放电特性。其结果列于表1中。从这些结果，可看出，当相对于所述负极的重量，所述粘合剂的量范围为0.3重量％至15重量％时，可获得短路抑制效果。然而，当所述粘合剂的量为0.3重量％时，特性例如平均容量保持率和总循环次数劣化，并且所形成的膜弱化，使得其处理是困难的。当所述粘合剂的量为20重量％时，锂在充电期间没有令人满意地渗透FB-A膜并且在第2次循环时发生短路。
表1
实施例4A至4E
使用以下过程形成负极。
在本实施例中，使用水作为用于制备负极浆料的溶剂，并且使用丁苯橡胶(SBR)作为粘合剂(ZEON BM-451B)。将20mg的羧甲基纤维素和5g的水添加至2g的FB-A。随后，搅拌混合物，同时向其缓慢添加10g的水，且最后，向所得溶液添加一定量的包括40重量％SBR粘合剂的水溶液，随后搅拌以制备负极浆料。实施例4A至4E中的SBR粘合剂水溶液的量分别为133mg(3重量％)、250mg(5重量％)、500mg(10重量％)、750mg(15重量％)、和1g(20重量％)，其中SBR粘合剂的重量百分比是基于所述负极的重量。使用刮刀涂覆器将这五种负极浆料各自涂覆到Ni箔上，并且在80℃下在空气中干燥20分钟。将所得堆叠结构体在145℃下进一步干燥12小时。所述负极的初始充电容量为约1.2mAh，其满足方程1的条件。
以与实施例1中相同的方式制造全固态二次电池，除了使用这些负极之外，并且使用与在实施例1中使用的相同的方法测量充电/放电特性。其结果列于下表2中。从这些结果，可看出，当相对于所述负极，所述粘合剂的量范围为3重量％至15重量％时，可获得短路抑制效果。当所述粘合剂的量为20重量％时，锂在充电期间没有渗透FB-A膜并且在第2次循环时发生短路。
实施例5A和5B
在本实施例中，准备具有10μm的厚度的Ni箔作为负极集流体。使用DC溅射装置在所述Ni箔上形成具有约20nm(实施例5A)或约100nm(实施例5B)的厚度的金(Au)薄膜。将根据实施例1制备的负极浆料涂覆到Au薄膜各自上以形成两个不同的负极。各负极的初始充电容量为约1.2mAh。因此，方程1的b/a为0.055，其满足方程1的条件。
以与实施例1中相同的方式制造全固态二次电池，除了使用这些负极之外，并且使用与在实施例1中使用的相同的方法测量充电/放电特性。其结果示于表2中。从这些结果，证实由于在所述集流体上形成Au薄膜，故而短路抑制效果提高。
实施例6
在本实施例中，准备具有10μm的厚度的Ni箔作为负极集流体。在所述Ni箔上形成锡(Sn)镀层。所述Sn镀层的厚度为约500nm。将根据实施例1制备的负极浆料涂覆到Ni箔的Sn薄膜上以形成负极。所述负极的初始充电容量为约1.4mAh。因此，方程1的b/a为0.064，其满足方程1的条件。
以与实施例1中相同的方式制造全固态二次电池，除了使用该负极之外，并且使用与在实施例1中使用的相同的方法测量充电/放电特性。如表2中所提供的结果显示，充电和放电稳定地进行到第100次循环或更多。如本文中使用的术语“或更多”意指，直到第100次循环都没有发生短路，且因此停止循环测试。
表2
实施例7A
在本实施例中，使用具有约35nm的平均一次粒径D50的乙炔黑(AB)作为负极活性材料。首先，将2g的AB活性材料放入容器中，然后向其添加900mg的包括6.67重量％粘合剂(KF-polymer#9300，可得自Kureha Inc.)的NMP溶液。随后，搅拌混合物，同时向其缓慢添加NMP以制备负极浆料。添加NMP，直到所述负极浆料的粘度变成适于使用刮刀涂覆器成膜的状态。使用刮刀涂覆器将所制备的负极浆料涂覆到Ni箔上，并且在80℃下在空气中干燥20分钟。然后将所得堆叠结构体在真空下在100℃下干燥12小时。通过上述过程形成包括AB的负极。
以与实施例1中相同的方式制造全固态二次电池，除了使用所述包括AB的负极之外，并且使用与在实施例1中使用的相同的方法测量充电/放电特性。其结果列于下表3。对于包括所述AB负极的全固态二次电池的情况，充电和放电过程稳定地进行直至第100次循环或更多。
实施例7B
在本实施例中，使用具有约39.5nm的平均一次粒径D50的科琴黑(KB)作为负极活性材料。首先，将2g的KB活性材料放入容器中，然后向其添加300mg的包括6.67重量％粘合剂(KF-polymer#9300，可得自Kureha Inc.)的NMP溶液。随后，搅拌混合物，同时向其缓慢添加NMP以制备负极浆料。添加NMP，直到所述负极浆料的粘度变成适于使用刮刀涂覆器成膜的状态。使用刮刀涂覆器将所制备的负极浆料涂覆到Ni箔上，并且在80℃下在空气中干燥20分钟。然后将所得堆叠结构体在真空下在100℃下干燥12小时。通过上述过程形成包括KB的负极。
以与实施例1中相同的方式制造全固态二次电池，除了使用所述包括KB的负极之外，并且使用与在实施例1中使用的相同的方法测量充电/放电特性。其结果列于下表3。对于包括所述KB负极的全固态二次电池的情况，充电和放电过程稳定地进行直至第40次循环或更多。
实施例8A至8D
关于负极活性材料层的厚度的检验
在本实施例中，实施例8A至8D包括使用AB作为负极活性材料形成的分别具有1.5μm、6μm、12μm、和18μm的厚度的膜，并且将各膜用作负极。以与实施例7A中相同的方式制造全固态二次电池，除了使用这些负极之外，并且使用与在实施例1中使用的相同的方法测量充电/放电特性。其结果列于下表3。在其中所述负极的厚度为1.5μm的情况下，显示出短路抑制效果。另外，尽管证实了当负极的厚度更大时循环寿命延长，但是当负极的厚度为约18μm时，在第2次循环的比充电容量降低，即，从大于约150mAh/g至约140mAh/g。这表明，随着膜的厚度增加，所述负极具有增加的电阻，导致输出特性的劣化。
对比例2A和2B
在本实施例中，以与实施例6中相同的方式制造全固态二次电池，除了如下之外：使用具有约15μm的平均一次粒径D50的粉末型球形石墨颗粒(对比例2A)或具有约5μm的平均一次粒径D50的粉末型鳞片状石墨颗粒(对比例2B)作为负极活性材料，并且对其进行测试。其结果示于下表3中。在两种情况下，在第2次循环的充电期间发生短路。
对比例3A和3B
使用SEM的横截面的观察
在本实施例中，使用球形石墨(对比例3A)或鳞片状石墨(对比例3B)作为负极活性材料，以与对比例2A和2B中相同的方式制造全固态二次电池。在与实施例2中的条件相同的条件下，将各电池充电一次。随后，在干燥的空气气氛中拆卸该电池，并且使用离子研磨装置对所述全固态二次电池的横截面各自进行抛光，然后使用SEM观察。如图5中所示，在两种电池中观察到，锂通过充电沉积在石墨层和固体电解质层之间的界面处。
实施例9
在本实施例中，使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)作为正极活性材料。以与实施例1相同的方式制备正极。使用如上所述的半单元电池，正极层的初始充电容量为约22mAh。
负极包括布置在作为负极集流体的Ni箔与使用具有约38nm的平均一次粒径D50的炉黑(FB-B)作为负极活性材料的FB-B层之间的锂金属层。FB-B颗粒是无定形碳材料。
如下制备负极前体。首先，使用与在实施例1中使用的相同的方法在Ni箔上形成FB-B膜。包括所述FB-B膜的负极前体的初始充电容量为2.4mAh。所得的电池的b/a值为0.109，其满足方程式1的条件。接着，以与实施例1中相同的方式形成NCA正极，并且根据实施例1的方法形成固体电解质层。
如下制备全固态二次电池。将包括其上形成有FB-B层的Ni箔的负极前体堆叠在具有拥有2.2cm边长的正方形形状的固体电解质层上，使得具有所述FB-B层的侧接触所述固体电解质层。将所得结构体在真空状态中封装在层压膜中并且使其在490MPa下经受液压处理30分钟。在处理后，拆卸所述层压膜，并且从所述FB-B层除去所述Ni箔，其中将所述FB-B膜有效地转移到所述固体电解质层上。接着，将具有2cm边长的正方形形状的且具有30μm厚度的Li箔压在所述Ni箔上，将所得结构体堆叠在包括所述FB-B膜和固体电解质层的上述堆叠结构体上，使得所述Li箔与所述FB-B膜进行接触，由此形成包括所述负极和电解质层的堆叠结构体。
然后将所述正极堆叠在所述电解质层上以提供以该顺序包括所述正极、固体电解质层和负极的堆叠结构体，随后将其在真空状态中封装在层压膜中，由此完成全固态二次电池的制造。在这点上，容许所述正极集流体和所述负极集流体各自的一部分从所述层压膜突出到外部以不破坏电池的真空状态。这些突起用作所述正极和负极的端子。另外，使所述全固态二次电池经受在49MPa下的流体静压力处理5分钟。在该处理之后，将所述全固态电池夹在两个1cm厚的不锈钢板之间，并且在充电/放电测试期间使用四个螺钉使其在4MPa下保持受压。
接着，通过充电/放电测试评价所述电池并且其结果示于下表3中。在第1次循环时，将所述电池以0.5mA/cm2的恒定电流密度充电，直到电压达到4.2V，并且以4.2V的恒定电压充电，直到电流达到0.2mA。此后，将所述电池以0.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直到电压达到2.0V。在第2次循环之后，将所述电池以1.67mA/cm2的恒定电流密度充电，直到电池电压达到4.2V，并且以4.2V的恒定电压充电，直到电流达到0.2mA/cm2。以2.5mA/cm2的电流密度进行放电过程。在将所述全固态二次电池置于60℃下的恒温浴中之后进行充电/放电测试。结果，充电和放电过程稳定地进行直至第190次循环或更多。初始比放电容量为218mAh/g且容量保持率为99.95％/循环，如根据方程2确定的。
表3
对比例4
在本实施例中，以与实施例9相同的方式制备负极，除了省略将FB-B层转移至固体电解质层的过程之外。将根据实施例9形成的正极和根据实施例1形成的固体电解质层堆叠，并且在真空状态中封装在层压膜中，随后进行在490MPa下液压处理30分钟。在处理之后，拆卸所述层压膜并且从其取出堆叠结构体。将具有2cm长度的正方形形状的且具有30μm厚度的Li箔压在Ni箔上，将所得结构体堆叠在上述堆叠结构体上，使得所述Li箔与所述固体电解质层进行接触，随后在真空状态中封装在层压膜中，由此完成全固态二次电池的制造。在这点上，容许所述正极集流体和所述负极集流体各自的一部分从所述层压膜突出到外部以不破坏电池的真空状态。这些突起用作所述正极和负极的端子。另外，使所述全固态二次电池经受在49MPa下的流体静压力处理5分钟。在该处理之后，将所述全固态电池夹在两个1cm厚的不锈钢板之间，并且在充电/放电测试期间使用四个螺钉使其在4MPa下保持受压。
在与实施例9中的那些相同的条件下，对所述全固态二次电池进行充电/放电测试。初始比放电容量为206mAh/g，并且在第2次循环的充电期间发生短路。结果示于上表3中。
实施例10A至10E
在本实施例中，使用NCM正极作为正极活性材料，且具有100nm的平均粒径D50的硅粉末(实施例10A)、具有3μm的平均粒径D50的银粉末(实施例10B)、具有150nm的平均粒径D50的锡粉末(实施例10C)、具有3μm的平均粒径D50的铝粉末(实施例10D)、或具有1.5μm的平均粒径D50的铋粉末(实施例10E)各自用作负极活性材料。
如下制备负极。首先，将4g的各负极活性材料放入容器中，并且向其添加4g的包括5重量％粘合剂(KF-polymer#9300，可得自Kureha Inc.)的NMP溶液。随后，搅拌混合的溶液，同时向其缓慢添加NMP以制备负极浆料。添加NMP，直到所述负极浆料的粘度变成适于使用刮刀涂覆器成膜的状态。使用刮刀涂覆器将所制备的负极浆料涂覆到Ni箔上，并且在80℃下在空气中干燥20分钟。将所得堆叠结构体在真空状态下在100℃下进一步干燥12小时。
以与实施例1中相同的方式制造使用所述负极各自的全固态二次电池。在第1次循环时，将各电池以0.5mA/cm2的恒定电流密度充电，直到电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒定电压充电，直到电流达到0.2mA。之后，将各电池以0.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直到电池电压达到2.0V。在第2次循环之后，将各电池以2.5mA/cm2的恒定电流密度充电，直到电池电压达到4.2V，然后以2.5mA/cm2的恒定电流密度放电。在将各全固态二次电池置于60℃下的恒温浴中之后，使用与实施例中使用的相同的方法进行充电/放电测试。其结果示于下表4中。在所有包括不同负极的电池中，证实了在充电期间抑制短路的效果。另外，证实在3μm的粒径的情况下(即，实施例10B和10D)，也显示出短路抑制效果。
对比例5A和5B
在本实施例中，以与实施例1中相同的方式制造全固态二次电池，除了如下之外：使用具有100nm的平均粒径D50的镍颗粒(对比例5A)或具有50nm的粒径D50的碳化硅颗粒(对比例5B)作为负极活性材料。这些负极活性材料不提供具有可测量的充电容量的负极，且因此b/a值为0，其不满足方程1的条件。使用与在实施例10中使用的相同的方法评价各电池的充电/放电特性。其结果示于下表4中，从所述结果证实在第1次循环的充电期间发生短路。
对比例6A和6B
能与Li合金化的元素和不能与Li合金化的元素的混合
在本实施例中，准备具有100nm的平均粒径D50的硅颗粒、具有100nm的平均粒径D50的镍颗粒、和具有50nm的平均粒径D50的碳化硅颗粒。使用以1:1的重量比的硅和镍颗粒的混合物(对比例6A)或者以1:1的重量比的硅和碳化硅颗粒的混合物(对比例6B)制备负极活性材料。以与实施例10中相同的方式制造全固态二次电池，除了使用这些负极活性材料混合物作为负极活性材料之外。各全固态二次电池的b/a值满足方程1的条件。
使用与在实施例10中使用的相同的方法评价各全固态二次电池的充电/放电特性。其结果示于表4中。在两种情况下，在充电期间抑制短路的效果小。
表4
实施例11A和11B
在本实施例中，使用NCA正极作为正极活性材料，准备具有约76nm的平均粒径D50的炉黑(FB-C)颗粒和具有约800nm的平均粒径D50的银颗粒用于负极。在各自的负极中使用采用单独的FB-C粉末(实施例11A)或者以3:1的重量比的FB-C和银颗粒的混合物(实施例11B)制备的负极活性材料。所述FB-C颗粒为无定形碳材料。
如下制备负极。首先，将4g的负极活性材料放入容器中，并且向其添加4g的包括5重量％粘合剂(KF-polymer#9300，可得自Kureha Inc.)的NMP溶液。随后，搅拌混合的溶液，同时向其缓慢添加NMP以制备负极浆料。添加NMP，直到所述负极浆料的粘度变成适于使用刮刀涂覆器成膜的状态。使用刮刀涂覆器将所制备的负极浆料涂覆到Ni箔上，并且在80℃下在空气中干燥20分钟。将所得堆叠结构体在真空状态中在100℃下进一步干燥12小时。对于所述负极活性材料各自通过上述过程形成负极。
使用这些负极各自以与实施例1中相同的方式制造全固态二次电池。通过以下充电/放电测试评价各电池。在第1次循环时，将各电池以0.5mA/cm2的恒定电流密度充电，直到电池电压达到4.25V的上限，并且以4.25V的恒定电压充电，直到电流达到0.2mA。之后，将各电池以0.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直到电池电压达到2.0V。在第2次循环之后，将各电池以2.5mA/cm2的恒定电流密度充电，直到电池电压达到4.25V，然后以2.5mA/cm2的恒定电流密度放电。在将各全固态二次电池置于60℃下的恒温浴中之后，使用与实施例1中相同的方法进行充电/放电测试。其结果示于表5中。在其中单独使用FB-C作为负极活性材料的情况下，充电和放电仅进行直至第13次循环。在包括FB-C和银的混合物的负极活性材料的情况下，充电和放电稳定地进行直至第100次循环或更多。另外，初始放电容量增加，由此可看出，使用FB-C粉末和银颗粒的负极活性材料混合物(FB-C/Ag)使特性提高。
实施例11C至11E
在本实施例中，准备具有约38nm的平均粒径D50的炉黑(FB-B)颗粒以及具有约20nm、60nm、或800nm的平均粒径D50的银颗粒。在各自的负极中使用采用单独的FB-B粉末(实施例11F)或者以3:1的重量比的FB-B和银颗粒的混合物(实施例11C至11E)制备的负极活性材料。
使用这些负极各自以与实施例1中相同的方式制造全固态二次电池。在将各全固态二次电池置于60℃下的恒温浴中之后，使用与实施例11A中相同的方法进行充电/放电测试。其结果示于表5中。在其中单独使用FB-B作为负极活性材料的情况下，充电和放电仅进行直至第2次循环。在包括FB-B和银的混合物的负极活性材料的情况下，充电和放电稳定地进行直至第100次循环或更多。另外，初始放电容量增加，由此可看出，使用FB-B粉末和银颗粒的负极活性材料混合物(FB-B/Ag)使特性提高。当Ag颗粒尺寸小于100nm时，容量保持率更好。
实施例11F至11L
在本实施例中，准备具有约38nm的平均粒径D50的炉黑(FB-B)颗粒和具有约60nm的平均粒径D50的银颗粒。对于各负极，使用如表5中指定的具有不同的FB-B对银颗粒的重量比的负极活性材料。
使用这些负极各自以与实施例1中相同的方式制造全固态二次电池。在将各全固态二次电池置于60℃下的恒温浴中之后，使用与实施例11A中相同的方法进行充电/放电测试。其结果示于表5中。通过添加基于所述负极活性材料的总重量的5重量％至67重量％的Ag颗粒，相对于不含银颗粒的实施例11F，容量和循环保持率得到改善。
表5
实施例12A至12E
在本实施例中，准备FB-C粉末(实施例12A)或者通过将FB-C与10重量％(实施例12B)、25重量％(实施例12C)、33重量％(实施例12D)、或50重量％(实施例12E)的具有约800nm的平均粒径D50的银颗粒混合而制备的粉末混合物作为负极活性材料。通过使用各负极活性材料粉末，以与在实施例11A中使用的相同的方法形成负极，随后使用与在实施例11A中使用的相同的方法制造全固态二次电池。
通过以下充电/放电测试评价这些全固态二次电池的输出特性。在第1次循环时，将各电池以0.5mA/cm2的恒定电流密度充电，直到电池电压达到4.25V的上限，并且以4.25V的恒定电压充电，直到电流达到0.2mA。之后，将各电池以0.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直到电池电压达到2.0V。在第2次循环和第3次循环时，在与第1次循环时的那些相同的条件下进行充电，然后将各电池以1.67mA/cm2(第2次循环)或5mA/cm2(第3次循环)的恒定电流密度放电，直到电压达到2V。在将各全固态二次电池置于60℃下的恒温浴中之后，使用与在实施例1中使用的相同的方法进行充电/放电测试。其结果作为图6中的图显示，由此可证实，使用包括FB-C和银颗粒的混合物的负极活性材料，可提高在高电流密度下的容量和放电特性。
实施例13A至13E
在本实施例中，准备如下作为负极活性材料：通过将FB与25重量％(实施例13A)、33重量％(实施例13B)、或50重量％(实施例13C)的具有约100nm的平均粒径D50的硅颗粒混合而制备的粉末，FB-C和25重量％的具有150nm的平均粒径D50的Sn颗粒的粉末混合物(实施例13D)，或者FB-C和25重量％的具有100nm的平均粒径D50的Zn颗粒的粉末混合物(实施例13E)。使用各负极活性材料粉末，采用与在实施例11中使用的相同的方法形成负极，使用与在实施例11A中使用的相同的方法制造全固态二次电池，并且使用与在实施例12A中使用的相同的方法评价其输出特性。其结果作为图7中的图显示，由此可看出，使用FB-C和Si颗粒、Zn颗粒或Sn颗粒的负极活性材料混合物，可提高在高电流密度下的容量和放电特性。
图8示出用于说明根据一种实施方式的全固态二次电池和根据另一实施方式的将其充电的方法的透视图。
参照图8，所述全固态二次电池可包括负极集流体310、负极活性材料层320、固体电解质层400、正极活性材料层520、和正极集流体510。在这点上，负极活性材料层320可包括炭黑材料。在初始阶段或在放电之后，锂可不存在或基本上不存在于负极集流体310和负极活性材料层320之间。在充电期间，锂沉积在负极集流体310和负极活性材料层320之间，并且可通过这样的锂形成金属层330。在该情况下，负极活性材料层320可充当保护层。负极活性材料层320的初始充电容量(b)对正极活性材料层520的初始充电容量(a)的比率可满足以下条件：0.01<(b/a)<0.5。另外，负极活性材料层320可在炭黑材料层中进一步包括金属或半导体的颗粒。在这点上，所述金属或半导体可为例如如下之一：金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、和锌(Zn)。通过这样，可进一步提高负极的特性。例如，可使用炉黑(FB)、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、石墨烯等代替使用炭黑。在实施方式中，在充电之前，可在负极集流体310和负极活性材料层320之间预先形成金属层。
图9为显示根据实施方式的示例性全固态二次电池的充电/放电特性的图。
参照图9，评价全固态二次电池(锂电池)的充电/放电特性。在将所述全固态二次电池置于60℃下的恒温浴中之后，进行特性评价。在第1次循环时，将所述电池以0.5mA/cm2的恒定电流密度充电，直到电池电压达到4.25V，并且以4.25V的恒定电压充电，直到充电电流达到0.2mA。之后，将所述电池以0.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直到电池电压达到2.0V。在第2次循环之后，使所述电池分别以1.67mA/cm2和2.5mA/cm2的电流密度经受恒流充电和恒流放电。如图9的充电/放电曲线中所示，稳定的充电和放电可直至第100次循环或更多，初始放电容量为219mAh/g活性材料，且平均容量保持率为约99.9％/循环。
实施例14A至14C
在本实施例中，使用采用KB-B和铂颗粒制备的粉末作为负极活性材料。在实施例14A、14B、和14C中，铂分别以0重量％、20重量％、或50重量％的量存在，基于负极活性材料的总重量。如下制备负极层。首先，将1g的负极混合物(粉末)活性材料放入容器中，并且向其添加4g的包括5重量％粘合剂(#9300KF-polymer#9300，可得自Kureha Inc.)的NMP溶液。随后，搅拌混合物，同时向其缓慢添加NMP以制备负极浆料。添加NMP，直到所述负极浆料的粘度变成适于使用刮刀涂覆器成膜的状态。使用刮刀涂覆器将所制备的负极浆料涂覆到Ni箔上，并且在80℃下在空气中干燥20分钟。将所得堆叠结构体在真空状态中在100℃下进一步干燥12小时。对于所述负极活性材料各自通过上述过程形成负极层。以与实施例11A相同的方式制造使用这些负极的全固态电池。以与实施例12A相同的方式评价放电性质。
图10为显示对于实施例14A(“KB”)、14B(“Pt20％”)和14C(“Pt50％”)的基于电流密度的放电比容量的变化的图。这些结果表明，通过将Pt颗粒添加到负极活性材料，放电性质改善。
尽管在前面的说明中已经描述了具体的实施方式，但是这些是示例性实施方式并且不意图限制本公开内容的范围，而是被解释为出于说明性目的而提供。例如，本领域普通技术人员将理解，已经参照图1至10描述的全固态二次电池及将其充电的方法可为多种不同的形式。因此，本公开内容的范围不被上述实施方式限制，而应由所附权利要求的技术范围和精神限定。
工业实用性
本公开内容涉及全固态二次电池、其制造方法及将其充电的方法。
列出自由文本的序列
Naoki Suzuki等，“Synthesis and Electrochemical Properties of I4-TypeLi1+2xZn1-xPS4 Solid Electrolyte”，Chemistry of Materials，30，2236-2244(2018)。

Claims (29)

1.全固态二次电池，包括：
包括正极活性材料层的正极；
负极，其包括负极集流体和在所述负极集流体上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括能与锂合金化或与锂形成化合物的负极活性材料；以及
在所述正极和所述负极之间的固体电解质层，其中所述固体电解质层包括基于硫化物的固体电解质材料，
其中所述负极活性材料层的初始充电容量对所述正极活性材料层的初始充电容量的比率满足方程1：
方程1
0.01<(b/a)<0.5
其中a为从相对于Li/Li+的第一开路电压到最大充电电压确定的所述正极活性材料层的初始充电容量，和
其中b为从相对于Li/Li+的第二开路电压到0.01伏特确定的所述负极活性材料层的初始充电容量，
所述负极活性材料包括无定形碳、以及如下的至少一种：金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡、或锌。
2.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述负极活性材料层包括所述负极活性材料和粘合剂。
3.如权利要求2所述的全固态二次电池，其中所述粘合剂的量范围为约0.3重量％至约15重量％，基于所述负极活性材料的总重量。
4.如权利要求2所述的全固态二次电池，其中所述负极活性材料层具有约1微米至约20微米的厚度。
5.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述负极活性材料为颗粒的形式，和其中所述负极活性材料具有约4微米或更小的平均粒径。
6.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述负极活性材料为无定形碳。
7.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述负极活性材料包括金属或半导体的至少一种和无定形碳的混合物，和
其中所述金属或半导体的至少一种的量为约8重量％至约60重量％，基于所述混合物的总重量。
8.如权利要求1所述的全固态二次电池，其进一步包括在所述负极集流体上的镀层，所述镀层包括能与锂合金化的元素，
其中所述镀层在所述负极集流体和所述负极活性材料层之间。
9.如权利要求8所述的全固态二次电池，其中所述镀层具有约1纳米至约500纳米的厚度。
10.如权利要求1所述的全固态二次电池，其进一步包括在所述负极集流体和所述负极活性材料层之间的金属层，其中所述金属层包括锂或锂合金的至少一种。
11.如权利要求10所述的全固态二次电池，其中在将所述全固态二次电池充电之前，所述金属层在所述负极集流体和所述负极活性材料层之间。
12.如权利要求10所述的全固态二次电池，其中所述金属层具有约1微米至约200微米的厚度。
13.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中在所述全固态二次电池的初始状态下或在所述全固态二次电池的放电之后，所述负极集流体、所述负极活性材料层、和在其之间的区域为无Li区域。
14.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述全固态二次电池为锂电池。
15.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述最大充电电压为相对于Li/Li+的3伏特至5伏特。
16.如权利要求15所述的全固态二次电池，其中所述最大充电电压为相对于Li/Li+的4.2伏特至5伏特。
17.全固态二次电池，包括：
正极；
负极；和
固体电解质层，
其中所述正极包括正极活性材料层，
其中所述负极包括负极集流体和在所述负极集流体的表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括粘合剂和包含无定形碳的负极活性材料，
其中所述固体电解质层布置在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间且包括基于硫化物的固体电解质材料，以及
其中所述负极活性材料层的初始充电容量对所述正极活性材料层的初始充电容量的比率满足方程1：
方程1
0.01<(b/a)<0.5
其中a为从相对于Li/Li+的第一开路电压到最大充电电压确定的所述正极活性材料层的初始充电容量，和
其中b为从相对于Li/Li+的第二开路电压到0.01伏特确定的所述负极活性材料层的初始充电容量，
所述负极活性材料进一步包括第二颗粒，且所述第二颗粒包括金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡、锌、或其组合。
18.如权利要求17所述的全固态二次电池，其中所述无定形碳包括炉黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、或其组合。
19.如权利要求17所述的全固态二次电池，其中所述无定形碳为颗粒的形式并且包括约4微米或更小的平均粒径D50。
20.如权利要求17所述的全固态二次电池，其中所述无定形碳对所述第二颗粒的重量比为约20:1至约1:2。
21.如权利要求17所述的全固态二次电池，其中所述第二颗粒包括铂、硅、银、锡、锌、或其组合。
22.如权利要求17所述的全固态二次电池，其中所述第二颗粒包括银、锡、锌、或其组合。
23.如权利要求17所述的全固态二次电池，其中所述粘合剂包括丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、或其组合。
24.如权利要求17所述的全固态二次电池，其进一步包括设置在所述负极集流体上且在所述负极集流体和所述负极活性材料层之间的膜，所述膜包括锂或能与锂合金化的元素。
25.如权利要求17所述的全固态二次电池，其中所述负极活性材料层的初始充电容量对所述正极活性材料层的初始充电容量的比率满足方程1A的条件：
方程1A
0.01<(b/a)<0.25
其中a和b如权利要求17中所定义。
26.如权利要求17所述的全固态二次电池，其中所述负极活性材料层的初始充电容量对所述正极活性材料层的初始充电容量的比率满足方程1B的条件：
方程1B
0.01<(b/a)<0.2
其中a和b如权利要求17中所定义。
27.如权利要求17所述的全固态二次电池，其中所述负极活性材料层的初始充电容量对所述正极活性材料层的初始充电容量的比率满足方程1C的条件：
方程1C
0.01<(b/a)<0.1
其中a和b如权利要求17中所定义。
28.将全固态二次电池充电的方法，所述方法包括：
将如权利要求1所述的全固态二次电池充电，
其中超过所述负极活性材料层的初始充电容量。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述全固态二次电池的充电容量是所述负极活性材料层的初始充电容量的约2倍至约100倍大。
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