WO2019146308A1 - 電極材料、および、電池 - Google Patents

電極材料、および、電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2019146308A1
WO2019146308A1 PCT/JP2018/046261 JP2018046261W WO2019146308A1 WO 2019146308 A1 WO2019146308 A1 WO 2019146308A1 JP 2018046261 W JP2018046261 W JP 2018046261W WO 2019146308 A1 WO2019146308 A1 WO 2019146308A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
negative electrode
electrode
electrode active
active material
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/046261
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
龍也 大島
裕太 杉本
出 佐々木
晃暢 宮崎
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to EP23160124.6A priority Critical patent/EP4220756A1/en
Priority to EP18902418.5A priority patent/EP3745504B1/en
Priority to JP2019567911A priority patent/JP7349645B2/ja
Priority to CN201880064478.7A priority patent/CN111201643B/zh
Publication of WO2019146308A1 publication Critical patent/WO2019146308A1/ja
Priority to US16/929,289 priority patent/US11777092B2/en
Priority to US18/455,282 priority patent/US20230402607A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode material for a battery, and a battery.
  • Patent Document 1 discloses a battery using a halide containing indium as a solid electrolyte.
  • An electrode material includes an electrode active material, a first solid electrolyte material, and a coating material, and the first solid electrolyte material includes Li, M, and X and is free of sulfur, M includes at least one member selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, X is at least one member selected from the group consisting of Cl, Br, and I, and the coating material is , Located on the surface of the electrode active material.
  • the charge and discharge efficiency of the battery can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the electrode material 1000 in the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of battery 2000 in the second embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of battery 3000 in the second embodiment.
  • the electrode material in the first embodiment includes an electrode active material, a first solid electrolyte material, and a coating material.
  • the first solid electrolyte material is a material represented by the following composition formula (1).
  • ⁇ , ⁇ and ⁇ are all values greater than 0.
  • M includes at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • the coating material is located on the surface of the electrode active material.
  • the charge and discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the average Li potential of the positive electrode active material is 3.9 V or less on average, and the average Li potential of the negative electrode active material is 0.7 V on average It is said that the following is preferred, whereby a film consisting of decomposition products by oxidative decomposition and reductive decomposition of the electrolyte is formed well, and good charge / discharge characteristics are obtained.
  • a positive electrode active material having an average Li potential of 3.9 V or less a general layered transition metal oxide positive electrode such as LiCoO 2 or LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , an Li potential
  • a negative electrode active material having an average of 0.7 V or less a general negative electrode active material such as Li metal and a carbon-based active material is disclosed. Also, the detailed mechanism of oxidative decomposition and reductive decomposition has not been clarified.
  • a positive electrode active material having an average Li potential of 3.9 V or less is used. Even if it has been used, there is a problem that the halide solid electrolyte is oxidized and decomposed during charging, and the charge and discharge efficiency of the battery decreases accordingly, and the cause is the oxidation reaction of the halogen element contained in the halide solid electrolyte I found out.
  • an oxide layer having poor lithium ion conductivity is formed between the positive electrode active material and the halide solid electrolyte with the oxidation reaction of the halide solid electrolyte, and it functions as a large interface resistance in the electrode reaction of the positive electrode.
  • it is necessary to suppress the transfer of electrons to the halide solid electrolyte and to suppress the formation of the oxide layer.
  • the halide solid electrolyte is reduced and decomposed during charge even when a negative electrode active material having an average Li potential of 0.7 V or less is used. Accordingly, it has been found that there is a problem that the charge and discharge efficiency of the battery is lowered, which is due to the reduction reaction of the metal element contained in the halide solid electrolyte. Specifically, in addition to the usual charging reaction of lithium insertion and electron reception to the negative electrode active material in the negative electrode material, the halide solid electrolyte in contact with the negative electrode active material also causes a side reaction to receive electrons, and charge is generated in the side reaction It is consumed. For this reason, it is thought that charge and discharge efficiency falls. In order to solve this problem, it is necessary to suppress the electron transfer to the halide solid electrolyte and to suppress the formation of the reduction layer.
  • a coating material intervenes between the electrode active material and the halide solid electrolyte.
  • This coating material suppresses electron transfer to the halide solid electrolyte. Therefore, the side reaction of the halide solid electrolyte does not occur, and the charge and discharge efficiency can be improved.
  • a "metalloid element” is B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • metal element refers to all elements contained in groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, as well as B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S , And Se are elements contained in all of Groups 13 to 16 except Se. That is, it is an element group that can be a cation when forming an inorganic compound with a halogen compound.
  • the first solid electrolyte material may contain Y as a metal element.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge and discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • Me Li , at least one metal element and metalloid elements other than Y
  • the compound may be a compound represented by the composition formula (m) (valence number of Me).
  • At least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb may be used.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • composition formula (1) 2 ⁇ ⁇ / ⁇ ⁇ 2.4 may be satisfied.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge and discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge and discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge and discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A1). Li 6-3d Y d X 6 Formula (A1)
  • X is two or more elements selected from the group consisting of Cl, Br, and I. Further, in the composition formula (A1), 0 ⁇ d ⁇ 2 is satisfied.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A2). Li 3 YX 6 ⁇ Formula (A2)
  • X is two or more elements selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A3). Li 3-3 ⁇ Y 1 + ⁇ Cl 6 formula (A3) Here, in the composition formula (A3), 0 ⁇ ⁇ 0.15 is satisfied.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A4). Li 3-3 ⁇ Y 1 + ⁇ Br 6 ⁇ Formula (A4) Here, in the composition formula (A4), 0 ⁇ ⁇ 0.25 is satisfied.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A5). Li 3-3 ⁇ + a Y 1 + ⁇ -a Me a Cl 6-x-y Br x I y formula (A5)
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn.
  • composition formula (A5) -1 ⁇ ⁇ 2, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ (3 ⁇ 3 ⁇ + a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x + y) ⁇ 6, Is satisfied.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A6). Li 3 -3 ⁇ Y 1 + ⁇ -a Me a Cl 6-x-y Br x I y Formula (A6)
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Al, Sc, Ga, and Bi.
  • composition formula (A6) -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x + y) ⁇ 6, Is satisfied.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A7). Li 3-3 ⁇ -a Y 1 + ⁇ -a Me a Cl 6-x-y Br x I y Formula (A7)
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, and Ti.
  • composition formula (A7) -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x + y) ⁇ 6, Is satisfied.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A8). Li 3-3 ⁇ -2a Y 1 + ⁇ -a Me a Cl 6-x-y Br x I y Formula (A8)
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Ta and Nb.
  • composition formula (A8) -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -2a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x + y) ⁇ 6, Is satisfied.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material for example, Li 3 YX 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 , etc. , May be used.
  • X includes at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • the electrode active material includes a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the electrode active material may include a negative electrode active material.
  • the side reaction inhibitory effect of the 1st solid electrolyte material by providing a coating layer is more remarkable when an electrode active material contains a negative electrode active material, and can improve the charging / discharging efficiency of a battery more.
  • the negative electrode active material may have the property of inserting and extracting metal ions (for example, lithium ions).
  • metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, and the like can be used.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • metal materials include lithium metal, lithium alloy, and the like.
  • carbon materials include natural graphite, coke, graphitized carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, amorphous carbon and the like. From the viewpoint of capacity density, silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, and a tin compound can be suitably used.
  • the negative electrode active material may be graphite.
  • the positive electrode active material may have the property of inserting and extracting metal ions (for example, lithium ions).
  • positive electrode active materials include lithium-containing transition metal oxides (eg, Li (NiCoAl) O 2 , Li (NiCoMn) O 2 , LiCoO 2 , etc.), transition metal fluorides, polyanions and fluorinated polyanions, and transition metals. Metal sulfides, transition metal oxysulfides, transition metal oxynitrides, etc. may be used.
  • the manufacturing cost can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • a material having low electron conductivity can be used as the coating material.
  • a sulfide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, an oxide material, etc. can be used as a coating material.
  • Li 2 S—P 2 S 5 Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0. 75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , etc.
  • LiX (X: F, Cl, Br, I), Li 2 O, MO q , Li p MO q (M: P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, Zn) Any) (p, q: natural number) etc. may be added.
  • the covering material may be a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte may include lithium sulfide and phosphorus sulfide.
  • the sulfide solid electrolyte may be Li 2 S—P 2 S 5 .
  • Li 2 S—P 2 S 5 has high ionic conductivity and is stable to redox. Therefore, by using Li 2 S—P 2 S 5 , the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • a composite compound of a polymer compound and a lithium salt can be used as the polymer solid electrolyte.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. By having an ethylene oxide structure, a large amount of lithium salt can be contained, and the ionic conductivity can be further enhanced.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3 ( hereinafter referred to as LiTFS), LiN (SO 2 F ) 2 ( hereinafter, referred to as LiFSI), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (hereinafter referred to as LiTFSI), LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , etc. , May be used.
  • a lithium salt one lithium salt selected therefrom can be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected therefrom may be used as the lithium salt.
  • the covering material may be a solid polymer electrolyte.
  • the solid polymer electrolyte may be a complex compound of polyethylene oxide (PEO) and a lithium salt.
  • the lithium salt may be lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (ie, LiFSI).
  • the PEO-LiFSI complex compound has high ionic conductivity and is stable to redox. Therefore, charge and discharge efficiency of the battery can be further improved by using PEO-LiFSI.
  • oxide material for example, SiO 2, Al 2 O 3 , TiO 2, B 2 O 3, Nb 2 O 5, WO 3, ZrO 2 and the like may be used.
  • the oxide material may be an oxide solid electrolyte exhibiting lithium ion conduction or an oxynitride solid electrolyte.
  • oxide solid electrolyte examples include Li-PO compounds such as Li 3 PO 4 , Li-Nb-O compounds such as LiNbO 3 , Li-BO compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , and LiAlO.
  • Li-Al-O compounds such as 2, Li-SiO compound, such as Li 4 SiO 4, Li 2 SO 4, Li 4 Ti 5 O 12 Li-Ti-O compounds such as, Li, such as Li 2 ZrO 3 -Zr-O compounds, Li-Mo-O compounds such as Li 2 MoO 3 , Li-V-O compounds such as LiV 2 O 5 , Li-W-O compounds such as Li 2 WO 4 or the like may be used.
  • oxynitride solid electrolyte for example, a Li—P—O—N compound such as lithium phosphate oxynitride (LiPON) can be used.
  • the covering material may be an oxide solid electrolyte.
  • the oxide solid electrolyte may be trilithium phosphate.
  • Trilithium phosphate has high ionic conductivity and is stable to oxidation and reduction. Therefore, by using trilithium phosphate, the charge and discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the electrode material 1000 in the first embodiment.
  • Electrode material 1000 in the first embodiment includes first solid electrolyte particles 100, electrode active material particles 110, and covering layer 111.
  • the electrode active material particles 110 and the first solid electrolyte particles 100 are separated by the covering layer 111 and do not make direct contact.
  • the covering layer 111 is a layer containing a covering material. That is, the covering layer 111 is provided on the surface of the electrode active material particles 110.
  • the thickness of the covering layer 111 may be 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the thickness of the covering layer 111 is 1 nm or more, direct contact between the electrode active material particles 110 and the first solid electrolyte particles 100 can be suppressed, and side reactions of the first solid electrolyte material can be suppressed. Therefore, the charge and discharge efficiency can be improved.
  • the thickness of the covering layer 111 is 100 nm or less, the thickness of the covering layer 111 does not become too thick. Therefore, the internal resistance of the battery can be sufficiently reduced. As a result, the energy density of the battery can be increased.
  • the covering layer 111 may uniformly cover the particles of the electrode active material particles 110. Direct contact between the electrode active material particles 110 and the first solid electrolyte particles 100 can be suppressed, and side reactions of the first solid electrolyte material can be suppressed. Therefore, the charge and discharge efficiency can be improved.
  • the covering layer 111 may cover a part of the electrode active material particles 110.
  • the plurality of electrode active material particles 110 are in direct contact with each other through the portion not having the covering layer 111, the electron conductivity between the electrode active material particles 110 is improved. Therefore, high power operation of the battery is possible.
  • the shape of the first solid electrolyte particle 100 in the first embodiment is not particularly limited, and may be, for example, needle-like, spherical, oval-spherical, or the like.
  • the median diameter may be 100 ⁇ m or less.
  • the electrode active material particles 110 and the first solid electrolyte particles 100 can form a good dispersed state in the electrode material. Therefore, charge and discharge characteristics are improved.
  • the median diameter may be 10 ⁇ m or less.
  • the electrode active material particles 110 and the first solid electrolyte particles 100 can form a good dispersed state.
  • first solid electrolyte particles 100 may be smaller than the median diameter of electrode active material particles 110.
  • the first solid electrolyte particles 100 and the electrode active material particles 110 can form a better dispersed state in the electrode.
  • the median diameter of the electrode active material particles 110 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the electrode active material particles 110 When the median diameter of the electrode active material particles 110 is 0.1 ⁇ m or more, in the electrode material, the electrode active material particles 110 and the first solid electrolyte particles 100 can form a good dispersed state in the electrode material. As a result, the charge and discharge characteristics of the battery are improved. In addition, when the median diameter of the electrode active material particles 110 is 100 ⁇ m or less, lithium diffusion in the electrode active material particles 110 becomes faster. Thus, the battery can operate at high power.
  • the median diameter of the electrode active material particles 110 may be larger than the median diameter of the first solid electrolyte particles 100. Thereby, the electrode active material particles 110 and the first solid electrolyte particles 100 can form a favorable dispersed state.
  • the first solid electrolyte particles 100 and the covering layer 111 may be in contact with each other as shown in FIG.
  • the electrode material 1000 in Embodiment 1 may include a plurality of first solid electrolyte particles 100 and a plurality of electrode active material particles 110.
  • the content of the first solid electrolyte particles 100 and the content of the electrode active material particles 110 in the electrode material 1000 according to Embodiment 1 may be the same as or different from each other.
  • the method of forming the coating layer 111 on the electrode active material particles 110 is not particularly limited.
  • a method of mechanically grinding and mixing the electrode active material particles 110 and the coating layer 111 may be mentioned.
  • the mixing method may be either a dry method or a wet method. In particular, dry mixing can easily produce a coating layer.
  • the covering layer 111 In the case of using a solid polymer electrolyte as the covering layer 111, for example, there is a method of dispersing the electrode active material particles 110 in a covering material solution of the covering layer 111 and drying. By using such a method, the covering layer can be formed simply and uniformly.
  • a vapor deposition method can be mentioned.
  • the vapor deposition method may be either a CVD method or a PVD method, and an atomic layer deposition method (ALD method), which is a type of CVD method, or a sputtering method, which is a type of PVD method, is used.
  • ALD method atomic layer deposition method
  • a sputtering method which is a type of PVD method
  • the combination of the material used as the covering layer 111 and the method of forming the electrode active material particles 110 is not limited to the above-described example, and other combinations may be used.
  • the first solid electrolyte material in Embodiment 1 can be produced, for example, by the following method.
  • LiCl and YCl 3 are prepared in a molar ratio of 3: 1.
  • “M”, “Me”, and “X” in the above-described composition formula can be determined by selecting the type of the raw material powder.
  • the above-mentioned values “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, “d”, “ ⁇ ”, “a”, “a”, “x” and “y” can be adjusted by adjusting the raw materials, blending ratio and synthesis process Can be adjusted.
  • the raw material powders are thoroughly mixed, the raw material powders are mixed, pulverized and reacted using a method of mechanochemical milling. Alternatively, the raw material powder may be well mixed and then sintered in vacuum.
  • composition (that is, the crystal structure) of the crystal phase in the solid electrolyte material can be determined by adjusting the reaction method and reaction conditions of the raw material powders.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of battery 2000 in the second embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of battery 3000 in the second embodiment.
  • Battery 2000 in the second embodiment includes positive electrode 201, electrolyte layer 202, and negative electrode 203.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 includes the electrode material (for example, the electrode material 1000) in the above-described Embodiment 1.
  • FIG. 2 shows a battery 2000 in which the positive electrode 201 contains the electrode material 1000
  • FIG. 3 shows a battery 3000 in which the negative electrode 203 contains the electrode material 1000.
  • the electrolyte layer 202 is disposed between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the charge and discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the electrode material in the above-mentioned Embodiment 1 can be used as a negative electrode material or a positive electrode material. More preferably, the electrode material in the above-mentioned Embodiment 1 can be used as a negative electrode material.
  • the charge and discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the positive electrode 201 includes the electrode material 1000, 30 ⁇ v ⁇ 95 is satisfied for the volume ratio “v: 100 ⁇ v” of the electrode active material particles 110 and the first solid electrolyte particles 100 included in the positive electrode 201. Good. When v ⁇ 30, sufficient battery energy density can be ensured. In addition, an operation at high power with v ⁇ 95 can be realized.
  • the negative electrode 203 includes the electrode material 1000, 30 ⁇ v ⁇ 95 is satisfied for the volume ratio “v: 100 ⁇ v” of the electrode active material particles 110 and the first solid electrolyte particles 100 included in the negative electrode 203. Good. When v ⁇ 30, sufficient battery energy density can be ensured. Also, in the case of v ⁇ 95, operation at high output may be difficult.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 is 10 ⁇ m or more, sufficient energy density of the battery can be secured. When the thickness of the positive electrode 201 is 500 ⁇ m or less, an operation at high output can be realized.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, sufficient energy density of the battery can be secured. When the thickness of the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, high power operation can be realized.
  • the electrolyte layer 202 is a layer containing an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material (that is, a second solid electrolyte material). That is, the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • a halide solid electrolyte As the second solid electrolyte material contained in the electrolyte layer 202, a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used.
  • the first solid electrolyte material in the above-mentioned Embodiment 1 may be used. That is, the electrolyte layer 202 may include the first solid electrolyte material in the first embodiment described above.
  • the charge and discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte material contained in the electrolyte layer 202 may be a halide solid electrolyte material different from the first solid electrolyte material in the first embodiment described above. That is, the electrolyte layer 202 may include a halide solid electrolyte material different from the first solid electrolyte material in the first embodiment described above.
  • the charge and discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the sulfide solid electrolyte As the sulfide solid electrolyte, the sulfide solid electrolyte exemplified as the coating material in Embodiment 1 may be used.
  • Li 2 S—P 2 S 5 Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0 25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , etc.
  • LiX (X: F, Cl, Br, I), Li 2 O, MO q , Li p MO q (M: P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, Zn) Any) (p, q: natural number) etc. may be used.
  • the oxide solid electrolyte As the oxide solid electrolyte, the oxide solid electrolyte exemplified as the coating material in Embodiment 1 may be used.
  • oxide solid electrolyte for example, a NASICON type solid electrolyte represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element substitution product, a (LaLi) TiO 3 based perovskite type solid electrolyte, Li 14 ZnGe LISICON-type solid electrolyte represented by 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 and its element substitution product, garnet type solid electrolyte represented by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and its element substitution product, Li 3 N And a glass to which Li 2 SO 4 , Li 2 CO 3, etc. are added based on Li-B-O compounds such as H-substituted body, Li 3 PO 4 and N-substituted body, LiBO 2 , Li 3 BO 3 etc. , Glass ceramics, etc. may be used.
  • Li-B-O compounds such as H-substituted body, Li 3 PO 4 and N-substituted body, LiBO 2 , Li 3 BO 3 etc.
  • the polymer solid electrolyte As the polymer solid electrolyte, the polymer solid electrolyte exemplified as the coating material in Embodiment 1 may be used.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt may be used as the polymer solid electrolyte.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a large amount of lithium salt can be contained, and the ionic conductivity can be further enhanced.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9), LiC (SO 2 CF 3) 3, etc.
  • a lithium salt one lithium salt selected therefrom can be used alone.
  • a mixture of two or more lithium salts selected therefrom may be used as the lithium salt.
  • the complex hydride solid electrolyte for example, LiBH 4 -LiI, LiBH 4 -P 2 S 5 or the like can be used.
  • the solid electrolyte layer may contain the second solid electrolyte material as a main component. That is, the solid electrolyte layer may contain, for example, 50% or more (50% by weight or more) of the second solid electrolyte material in a weight ratio to the entire solid electrolyte layer.
  • the charge and discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the solid electrolyte layer may contain the second solid electrolyte material, for example, 70% or more (70% by weight or more) in a weight ratio to the entire solid electrolyte layer.
  • the charge and discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the solid electrolyte layer contains the second solid electrolyte material as a main component, and further includes unavoidable impurities or starting materials and by-products and decomposition products used when synthesizing the second solid electrolyte material. Etc. may be included.
  • the solid electrolyte layer may contain the second solid electrolyte material, for example, 100% (100% by weight) in weight ratio to the whole of the solid electrolyte layer except impurities which are inevitably mixed.
  • the charge and discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the solid electrolyte layer may be composed of only the second solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte layer may contain two or more of the materials listed as the second solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte layer may include a halide solid electrolyte material and a sulfide solid electrolyte material.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 can be separated. In addition, when the thickness of the electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, operation at high output can be realized.
  • the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a solid electrolyte material.
  • a solid electrolyte material exemplified as a material constituting the electrolyte layer 202 may be used. According to the above configuration, the lithium ion conductivity in the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is enhanced, and an operation at high output becomes possible.
  • a binder may be contained in at least one of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • the binder is used to improve the binding properties of the material constituting the electrode.
  • the binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene buta
  • tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and Copolymers of two or more materials selected from the group consisting of hexadienes can be used. Moreover, 2 or more types selected from these may be mixed and it may be used as a binding agent.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive aid for the purpose of enhancing the electron conductivity.
  • conductive aids include graphites of natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, metal powders such as fluorinated carbon and aluminum , Conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole and polythiophene, and the like can be used.
  • a carbon conductive aid is used, cost reduction can be achieved.
  • the battery in the second embodiment can be configured as a battery of various shapes such as coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
  • the operating temperature of the battery is not particularly limited, but may be ⁇ 50 ° C. to 100 ° C. As the temperature is higher, the ion conductivity of the coating material of the coating layer 111 is improved. In particular, above the melting point of the coating material of the coating layer 111, the ion conductivity is dramatically improved, and high power operation of the battery can be achieved.
  • Example 1-1 Preparation of first solid electrolyte material
  • Li 2 S—P 2 S 5 coating layer on the negative electrode active material graphite
  • mixing with an agate mortar was used.
  • the coating material (Li 2 S—P 2 S 5 ) and the negative electrode active material (graphite) were weighed at a weight ratio of 1: 4. These were mixed in an agate mortar to obtain a coated negative electrode active material.
  • Example 1-1 [Preparation of negative electrode material]
  • the first solid electrolyte material of Example 1-1 and the coated negative electrode active material were weighed so that the weight ratio of the negative electrode active material (graphite) was 40 wt%. These were mixed in an agate mortar to produce a negative electrode material of Example 1-1.
  • Example 1-2 [Fabrication of negative electrode active material coating layer]
  • the coating material (Li 2 S-P 2 S 5 ) of Example 1 and the negative electrode active material (graphite) were weighed at a weight ratio of 1: 2. These were mixed in an agate mortar to obtain a coated negative electrode active material.
  • Example 1-3 [Fabrication of negative electrode active material coating layer]
  • the coating material (Li 2 S—P 2 S 5 ) of Example 1 and the negative electrode active material (graphite) were weighed at a weight ratio of 1: 8. These were mixed in an agate mortar to obtain a coated negative electrode active material.
  • Example 1-4 Preparation of first solid electrolyte material
  • the powder of the first solid electrolyte material Li 2.5 Zr 0.5 Y 0.5 Cl 6 is obtained by milling at 600 rpm for 25 hours using a planetary ball mill (F-5, P-5 type). I got
  • Example 1-5 [Preparation of first solid electrolyte material]
  • the raw material powders LiBr, LiI, YCl 3 and YBr 3 in a molar ratio of LiBr: LiI: YCl 3 : YBr 3 3: 6: 2: 1 in an argon glove box with a dew point of ⁇ 60 ° C. or less , Weighed. Thereafter, milling was performed at 600 rpm for 25 hours using a planetary ball mill (F-5, manufactured by Fritsch) to obtain a powder of the first solid electrolyte material Li 3 YBr 2 Cl 2 I 2 .
  • Comparative Example 1-1 The items other than the preparation of the negative electrode active material coating layer and the use of the graphite not forming the coating layer were performed in the same manner as the method of Example 1-1 described above, and Comparative Example 1-1 A negative electrode material was obtained.
  • Comparative Example 1-2 The items other than the preparation of the negative electrode active material coating layer and the use of the graphite not forming the coating layer were performed in the same manner as the method of Example 1-4 described above, and Comparative Example 1-2 A negative electrode material was obtained.
  • Comparative Example 1-3 The items other than the preparation of the negative electrode active material coating layer and the use of the graphite not having the coating layer were performed in the same manner as the method of Example 1-5 described above, and Comparative Example 1-3 A negative electrode material was obtained.
  • metal In thickness 200 ⁇ m
  • metal Li thickness 300 ⁇ m
  • metal In thickness 200 ⁇ m
  • the battery was placed in a 25 ° C. thermostat.
  • the battery is charged at a constant current of 70 ⁇ A at a current value of 70 ⁇ A that gives a rate of 0.04 C (24 hour rate) to the theoretical capacity of the negative electrode active material (graphite), and the charge capacity is 360 mAh / g
  • the battery was discharged at a current value of 70 ⁇ A, which is also 0.04 C rate, and the discharge was ended at a voltage of 0 V.
  • Example 1-1 and Comparative Example 1-1 shown in Table 1 it is represented by the composition formula Li ⁇ M ⁇ X ⁇ , where ⁇ , ⁇ and ⁇ are values larger than 0, and M is A first solid electrolyte containing at least one of a metal element other than Li and a metalloid element, and X being one or more elements selected from the group consisting of Cl, Br, and I It has been confirmed that the charge and discharge efficiency of the battery is improved by providing the covering layer including the covering material on the surface of the negative electrode active material including the material.
  • the first solid electrolyte material contained in the electrode material is any type. It has been confirmed that the charge and discharge efficiency is improved even if it is present.
  • Example 2-1 Preparation of first solid electrolyte material
  • the mixture was dispersed with an ultrasonic disperser, and mixed for 3 minutes at 1600 rpm using a rotation / revolution mixer (ARE-310 manufactured by THINKY). This was developed into a petri dish and vacuum-dried at 70 ° C. for 1 hour to obtain a coated negative electrode active material.
  • ARE-310 manufactured by THINKY
  • Example 2-2 [Fabrication of negative electrode active material coating layer]
  • a coated negative electrode active material was obtained by mixing the coating material (PEO-LiTFS) and the negative electrode active material (graphite) so that the weight ratio would be 1:40.
  • Example 2-2 The items other than the preparation of the negative electrode active material coating layer were carried out in the same manner as the method of Example 2-1 described above to obtain a negative electrode material of Example 2-2.
  • Example 2-3 [Fabrication of negative electrode active material coating layer]
  • a coated negative electrode active material was obtained by mixing the coating material (PEO-LiTFS) and the negative electrode active material (graphite) so that the weight ratio would be 1: 4.
  • Example 2-3 Except the item other than preparation of a negative electrode active material coating layer, it implemented similarly to the method of the above-mentioned Example 2-1, and obtained the negative electrode material of Example 2-3.
  • Example 2-4 [Fabrication of negative electrode active material coating layer]
  • the coating material (PEO-LiTFSI) and the negative electrode active material (graphite) were weighed to have a weight ratio of 1: 8, and graphite was added to the polymer electrolyte solution.
  • the mixture was dispersed with an ultrasonic disperser, and mixed for 3 minutes at 1600 rpm using a rotation / revolution mixer (ARE-310 manufactured by THINKY). This was developed into a petri dish and vacuum-dried at 70 ° C. for 1 hour to obtain a coated negative electrode active material.
  • ARE-310 manufactured by THINKY
  • Example 2-5 [Fabrication of negative electrode active material coating layer]
  • the coating material (PEO-LiFSI) and the negative electrode active material (graphite) were weighed so as to have a weight ratio of 1: 8, and the graphite was added to the polymer electrolyte solution.
  • the mixture was dispersed with an ultrasonic disperser, and mixed for 3 minutes at 1600 rpm using a rotation / revolution mixer (ARE-310 manufactured by THINKY). This was developed into a petri dish and vacuum-dried at 70 ° C. for 1 hour to obtain a coated negative electrode active material.
  • ARE-310 manufactured by THINKY
  • Example 2-6 Preparation of first solid electrolyte material
  • the powder of the first solid electrolyte material Li 2.5 Zr 0.5 Y 0.5 Cl 6 is obtained by milling at 600 rpm for 25 hours using a planetary ball mill (F-5, P-5 type). I got
  • Example 2-6 [Preparation of negative electrode material]
  • the first solid electrolyte material of Example 2-6 and the coated negative electrode active material of Example 2-5 were weighed so that the weight ratio of the negative electrode active material (graphite) was 40 wt%.
  • the negative electrode material of Example 2-6 was produced by mixing these with an agate mortar.
  • Comparative Example 2-1 The items other than the preparation of the negative electrode active material coating layer and the use of the graphite not forming the coating layer were performed in the same manner as the method of Example 2-1 described above, and Comparative Example 2-1 A negative electrode material was obtained.
  • Comparative Example 2-2 The items other than the preparation of the negative electrode active material coating layer and the use of the graphite not forming the coating layer were performed in the same manner as the method of Example 2-6 described above, and Comparative Example 2-2 A negative electrode material was obtained.
  • metal In thickness 200 ⁇ m
  • metal Li thickness 300 ⁇ m
  • metal In thickness 200 ⁇ m
  • the battery was placed in a 70 ° C. thermostat.
  • the battery is charged at a constant current of 70 ⁇ A at a current value of 70 ⁇ A that gives a rate of 0.04 C (24 hour rate) to the theoretical capacity of the negative electrode active material (graphite), and the charge capacity is 360 mAh / g
  • the battery was discharged at a current value of 70 ⁇ A, which is also 0.04 C rate, and the discharge was ended at a voltage of 0 V.
  • Example 1 From the results of Example 1 and Comparative Example 1 shown in Table 1, it is represented by the composition formula Li ⁇ M ⁇ X ⁇ , where ⁇ , ⁇ and ⁇ are values larger than 0, and M is other than Li.
  • the first solid electrolyte material containing at least one of a metal element and a metalloid element, and X being one or more elements selected from the group consisting of Cl, Br, and I, It was confirmed that the charge and discharge efficiency of the battery is improved by providing the coating layer containing the coating material on the surface of the negative electrode active material.
  • Example 3-1 Preparation of first solid electrolyte material
  • Li 3 PO 4 was formed into a film on the surface of the negative electrode active material (natural graphite) using an atomic layer volume method (ALD method) to obtain a coated negative electrode active material.
  • Example 3-1 [Preparation of negative electrode material]
  • the first solid electrolyte material of Example 3-1 and the coated negative electrode active material of Example 3-1 were weighed at a weight ratio of 40:60. These were mixed in an agate mortar to produce a negative electrode material of Example 3-1.
  • Example 3-2 [Fabrication of negative electrode active material coating layer] Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter referred to as LTO) was formed on the surface of a negative electrode active material (natural graphite) by sputtering to obtain a coated negative electrode active material.
  • LTO negative electrode active material
  • Example 3-3 [Fabrication of negative electrode active material coating layer] A sputtering method was used to form SiO 2 on the surface of the negative electrode active material (natural graphite) to obtain a coated negative electrode active material.
  • Example 3-3 The items other than the preparation of the negative electrode active material coating layer were carried out in the same manner as the method of Example 3-1 described above to obtain a negative electrode material of Example 3-3.
  • metal In thickness 200 ⁇ m
  • metal Li thickness 300 ⁇ m
  • metal In thickness 200 ⁇ m
  • the battery was placed in a 70 ° C. thermostat.
  • the battery is charged at a constant current of 70 ⁇ A at a current value of 70 ⁇ A that gives a rate of 0.04 C (24 hour rate) to the theoretical capacity of the negative electrode active material (graphite), and the charge capacity is 360 mAh / g
  • the battery was discharged at a current value of 70 ⁇ A, which is also 0.04 C rate, and the discharge was ended at a voltage of 0 V.
  • Example 3-1 and Comparative Example 3-1 shown in Table 3 it is represented by the composition formula Li ⁇ M ⁇ X ⁇ , where ⁇ , ⁇ and ⁇ are values larger than 0, and M is A first solid electrolyte containing at least one of a metal element other than Li and a metalloid element, and X being one or more elements selected from the group consisting of Cl, Br, and I It has been confirmed that the charge and discharge efficiency of the battery is improved by providing the covering layer including the covering material on the surface of the negative electrode active material including the material.
  • the battery of the present disclosure can be utilized, for example, as an all solid lithium secondary battery.
  • electrode material 100 first solid electrolyte particle 110 electrode active material particle 111 coating layer 2000, 3000 battery 201 positive electrode 202 electrolyte layer 203 negative electrode

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

電極活物質と第１固体電解質材料と被覆材料とを含み、前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、 Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、 Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、 前記被覆材料は、前記電極活物質の表面に、位置する、 電極材料。

Description

電極材料、および、電池
　本開示は、電池用の電極材料、および、電池に関する。
　特許文献１には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた電池が開示されている。
特開２００６－２４４７３４号公報 特開２０１６－２０７５７０号公報
　従来技術においては、電池の充放電効率のさらなる向上が望まれる。
　本開示の一様態における電極材料は、電極活物質と第１固体電解質材料と被覆材料とを含み、前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記被覆材料は、前記電極活物質の表面に、位置する。
　本開示によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
図１は、実施の形態１における電極材料１０００の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態２における電池３０００の概略構成を示す断面図である。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　実施の形態１における電極材料は、電極活物質と第１固体電解質材料と被覆材料とを含む。
　第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される材料である。
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
ここで、αとβとγとは、いずれも０より大きい値である。
　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
　Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　被覆材料は、前記電極活物質の表面に、位置する。
　以上の構成によれは、電池の充放電効率を向上させることができる。
　特許文献１では、インジウムを含む化合物からなる固体電解質を含む全固体二次電池において、正極活物質の対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下、負極活物質の対Ｌｉ電位が平均で０．７Ｖ以下であることが好ましく、これにより電解質の酸化分解、および還元分解による分解生成物からなる皮膜が良好に形成され、良好な充放電特性が得られると言及されている。また、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などの一般的な層状遷移金属酸化物正極、対Ｌｉ電位が平均で０．７Ｖ以下の負極活物質として、Ｌｉ金属、カーボン系活物質などの一般的な負極活物質が開示されている。また、酸化分解、還元分解の詳細なメカニズムについては明らかにされていない。
　一方、本発明者らが鋭意検討した結果、正極材料にハロゲン化物固体電解質（すなわち、第１固体電解質材料）を用いた電池では、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質を用いた場合であっても充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解し、それに伴い電池の充放電効率が低下する課題が存在し、その原因がハロゲン化物固体電解質に含まれるハロゲン元素の酸化反応にあることを見出した。具体的には、正極材料中の正極活物質からリチウムと電子が引き抜かれる通常の充電反応に加え、正極活物質と接するハロゲン化物固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応が生じ、副反応に電荷が消費される。このため、充放電効率が低下すると考えられる。
　また、ハロゲン化物固体電解質の酸化反応に伴い、正極活物質とハロゲン化物固体電解質の間に、リチウムイオン伝導性に乏しい酸化層が形成され、正極の電極反応において大きな界面抵抗として機能すると考えられる。この課題を解消するためには、ハロゲン化物固体電解質への電子授受を抑制し、酸化層形成を抑制する必要がある。
　また、負極材料にハロゲン化物固体電解質を用いた電池では、対Ｌｉ電位が平均で０．７Ｖ以下の負極活物質を用いた場合であっても、充電中にハロゲン化物固体電解質が還元分解する。それに伴い電池の充放電効率が低下する課題が存在し、その原因がハロゲン化物固体電解質に含まれる金属元素の還元反応にあることを見出した。具体的には、負極材料中の負極活物質へのリチウム挿入と電子受け取りの通常の充電反応に加え、負極活物質と接するハロゲン化物固体電解質も電子を受け取る副反応が生じ、副反応に電荷が消費される。このため、充放電効率が低下すると考えられる。この課題を解消するためには、ハロゲン化物固体電解質への電子授受を抑制し、還元層形成を抑制する必要がある。
　本開示の構成では、電極活物質とハロゲン化物固体電解質との間に、被覆材料が介在する。この被覆材料により、ハロゲン化物固体電解質への電子授受が抑制される。このため、ハロゲン化物固体電解質の副反応が生じず、充放電効率を向上することができる。
　なお、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
　また、「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、並びに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く全ての１３族から１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
　なお、組成式（１）においては、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。
　すなわち、第１固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　Ｙを含む第１固体電解質材料として、例えば、ＬｉａＭｅｂＹｃＸ６（ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす）（Ｍｅ：Ｌｉ、Ｙ以外の金属元素と半金属元素の少なくとも１つ）（ｍ：Ｍｅの価数）の組成式で表される化合物であってもよい。
　Ｍｅとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。
　なお、組成式（１）において、
２≦γ／α≦２．４が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン伝導率をより向上することができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　なお、組成式（１）において、
２．５≦α≦３、
１≦β≦１．１、
γ＝６、
が満たされてもよい。
　あるいは、組成式（１）において、
２．５≦α≦２．７、
１≦β≦１．１、
γ＝６、
が満たされてもよい。
　あるいは、組成式（１）において、
α＝２．７、
β＝１．１、
γ＝６、
が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　なお、組成式（１）において、Ｘは、Ｃｌ（＝塩素）を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ６－３ｄＹｄＸ６・・・式（Ａ１）
ここで、組成式（Ａ１）においては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される二種以上の元素である。また、組成式（Ａ１）においては、０＜ｄ＜２、を満たす。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ３ＹＸ６・・・式（Ａ２）
ここで、組成式（Ａ２）においては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される二種以上の元素である。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ３－３δＹ１＋δＣｌ６・・・式（Ａ３）
ここで、組成式（Ａ３）においては、０＜δ≦０．１５、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ３－３δＹ１＋δＢｒ６・・・式（Ａ４）
ここで、組成式（Ａ４）においては、０＜δ≦０．２５、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ３－３δ＋ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ　・・・式（Ａ５）
ここで、組成式（Ａ５）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　また、組成式（Ａ５）においては、
－１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３－３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ３－３δＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ　・・・式（Ａ６）
ここで、組成式（Ａ６）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　また、組成式（Ａ６）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ３－３δ－ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ　・・・式（Ａ７）
ここで、組成式（Ａ７）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　また、組成式（Ａ７）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ３－３δ－２ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ　・・・式（Ａ８）
ここで、組成式（Ａ８）においては、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　また、組成式（Ａ８）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３－３δ－２ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ６、など、が用いられうる。ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。
　電極活物質は、正極活物質、もしくは負極活物質を含む。
　電極活物質は、負極活物質を含んでもよい。
　なお、被覆層を設けることによる第１固体電解質材料の副反応抑制効果は、電極活物質が負極活物質を含む場合により顕著であり、電池の充放電効率をより高めることが出来る。
　負極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有してもよい。負極活物質には、例えば、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。
　なお、実施の形態１においては、負極活物質は、黒鉛であってもよい。
　以上の構成によれば、電池のサイクル性能とエネルギー密度と充放電効率を、より高めることができる。
　正極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有してもよい。正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　被覆材料としては、電子伝導性が低い材料、が用いられうる。被覆材料として、硫化物固体電解質、高分子固体電解質、酸化物材料などが用いられうる。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ２Ｏ、ＭＯｑ、ＬｉｐＭＯｑ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
　なお、実施の形態１においては、被覆材料は、硫化物固体電解質であってもよい。例えば、硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとを含んでもよい。例えば、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５であってもよい。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５は、イオン導電率が高く、酸化還元に対して安定である。したがって、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を用いることで、電池の充放電効率をより向上することができる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との複合化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３（以下、ＬｉＴＦＳと表記する）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（以下、ＬｉＦＳＩと表記する）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（以下、ＬｉＴＦＳＩと表記する）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
　なお、実施の形態１においては、被覆材料は、高分子固体電解質であってもよい。例えば、高分子固体電解質は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とリチウム塩との複合化合物であってもよい。例えば、リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（すなわち、ＬｉＦＳＩ）であってもよい。
　ＰＥＯ－ＬｉＦＳＩ複合化合物は、イオン導電率が高く、酸化還元に対して安定である。したがって、ＰＥＯ－ＬｉＦＳＩを用いることで、電池の充放電効率をより向上することができる。
　酸化物材料としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＺｒＯ２などが用いられうる。
　また、酸化物材料はリチウムイオン伝導を示す酸化物固体電解質、酸窒化物固体電解質でもよい。酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ4などのＬｉ－Ｐ－Ｏ化合物、ＬｉＮｂＯ３などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ２などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ２ＺｒＯ３などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ２ＭｏＯ３などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ２Ｏ５などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ２ＷＯ４などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物などが用いられうる。酸窒化物固体電解質としては、例えば、リン酸リチウムオキシナイトライド(ＬiＰＯＮ)などのＬｉ－Ｐ－Ｏ－Ｎ化合物などが用いられうる。
　なお、実施の形態１においては、被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。例えば、酸化物固体電解質は、リン酸三リチウムであってもよい。
　リン酸三リチウムは、イオン導電率が高く、酸化還元に対して安定である。このため、リン酸三リチウムを用いることで、電池の充放電効率をより向上することができる。
　図１は、実施の形態１における電極材料１０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態１における電極材料１０００は第１固体電解質粒子１００と、電極活物質粒子１１０と、被覆層１１１と、を含む。
　電極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とは、被覆層１１１により隔てられ、直接接触しない。
　被覆層１１１は、被覆材料を含む層である。すなわち、電極活物質粒子１１０の表面には、被覆層１１１が設けられる。
　なお、被覆層１１１の厚みは、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であってもよい。
　被覆層１１１の厚みが１ｎｍ以上であることで、電極活物質粒子１１０と、第１固体電解質粒子１００との、直接接触を抑制し、第１固体電解質材料の副反応を抑制できる。このため、充放電効率を向上することができる。
　また、被覆層１１１の厚みが１００ｎｍ以下であることで、被覆層１１１の厚みが厚くなり過ぎない。このため、電池の内部抵抗を十分に小さくすることができる。その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　なお、被覆層１１１は、電極活物質粒子１１０の粒子を一様に被覆してもよい。電極活物質粒子１１０と、第１固体電解質粒子１００との、直接接触を抑制し、第１固体電解質材料の副反応を抑制できる。このため、充放電効率を向上することができる。
　もしくは、被覆層１１１は、電極活物質粒子１１０の一部を被覆してもよい。被覆層１１１を有さない部分を介して、複数の電極活物質粒子１１０同士が直接接触することで、電極活物質粒子１１０間での電子伝導性が向上する。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　また、実施の形態１における、第１固体電解質粒子１００の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、実施の形態１における第１固体電解質粒子１００の形状が球状である場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍ以下の場合、電極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、電極材料において良好な分散状態を形成し得る。このため、充放電特性が向上する。また、実施の形態１においては、メジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
　以上の構成によれば、電極材料において、電極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　また、実施の形態１においては、第１固体電解質粒子１００は、電極活物質粒子１１０のメジアン径より小さくてもよい。
　以上の構成によれば、電極において第１固体電解質粒子１００と電極活物質粒子１１０とが、より良好な分散状態を形成できる。
　電極活物質粒子１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　電極活物質粒子１１０のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、電極材料において、電極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、電極材料において良好な分散状態を形成し得る。この結果、電池の充放電特性が向上する。また、電極活物質粒子１１０のメジアン径が１００μｍ以下の場合、電極活物質粒子１１０内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作し得る。
　電極活物質粒子１１０のメジアン径は、第１固体電解質粒子１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、電極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　なお、実施の形態１における電極材料１０００においては、第１固体電解質粒子１００と被覆層１１１とは、図１に示されるように、互いに、接触していてもよい。
　また、実施の形態１における電極材料１０００は、複数の第１固体電解質粒子１００と、複数の電極活物質粒子１１０と、を含んでもよい。
　また、実施の形態１における電極材料１０００における、第１固体電解質粒子１００の含有量と電極活物質粒子１１０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
　電極活物質粒子１１０への被覆層１１１形成の方法は、特に限定されるものではない。例えば、被覆層１１１として硫化物固体電解質を用いる場合、電極活物質粒子１１０と被覆層１１１とを、機械的に粉砕混合する方法が挙げられる。混合方法は乾式法や湿式法のいずれでもよい。特に、乾式混合は簡便に被覆層を作製することができる。
　被覆層１１１として高分子固体電解質を用いる場合、例えば、被覆層１１１の被覆材料溶液中に電極活物質粒子１１０を分散させ、乾燥する手法がある。このような手法を用いれば簡便かつ均一に被覆層を形成することができる。
　被覆層１１１として酸化物材料を用いる場合、例えば、蒸着法が挙げられる。蒸着法は、ＣＶＤ法やＰＶＤ法のいずれでもよく、ＣＶＤ法の一種である原子層堆積法（ＡＬＤ法）やＰＶＤ法の一種であるスパッタリング法などが用いられる。ただし、被覆層１１１として用いる材料と電極活物質粒子１１０への形成方法との組み合わせ上述した例に限られず、他の組み合わせを用いて形成してもよい。
　＜第１固体電解質材料の製造方法＞
　実施の形態１における第１固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ３ＹＣｌ６を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ３を、３：１のモル比で用意する。
　このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」と「Ｍｅ」と「Ｘ」とを決定することができる。また、原料と配合比と合成プロセスを調整することで、上述の値「α」と「β」と「γ」と「ｄ」と「δ」と「ａ」と「ｘ」と「ｙ」とを調整できる。
　原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中で焼結してもよい。
　これにより、前述したような結晶相を含む固体電解質材料が得られる。
　なお、固体電解質材料における結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。図３は、実施の形態２における電池３０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。
　少なくとも、正極２０１、負極２０３のいずれか一方は、上述の実施の形態１における電極材料（例えば、電極材料１０００）を含む。図２は、正極２０１に電極材料１０００が含まれた電池２０００を示し、図３は、負極２０３に電極材料１０００が含まれた電池３０００を示す。
　電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
　以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上することができる。
　なお、上述の実施の形態１における電極材料は、負極材料または正極材料として、用いられうる。より好適には、上述の実施の形態１における電極材料は、負極材料として、用いられうる。
　以上の構成によれば、電池の充放電効率を、より向上することができる。
　正極２０１が電極材料１０００を含む場合、正極２０１に含まれる、電極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ｖ≧３０の場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、ｖ≦９５、高出力での動作を実現し得る。
　負極２０３が電極材料１０００を含む場合、負極２０３に含まれる、電極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ｖ≧３０の場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、ｖ≦９５の場合、高出力での動作が困難となる可能性がある。
　正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、正極２０１の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。なお、正極２０１の厚みが５００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
　負極２０３の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。なお、負極２０３の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。なお、負極２０３の厚みが５００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
　電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料（すなわち、第２固体電解質材料）である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２に含まれる第２固体電解質材料として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質としては、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料を含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　また、電解質層２０２に含まれる第２固体電解質材料としては、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質材料であってもよい。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質材料を含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　硫化物固体電解質としては、実施の形態１において、被覆材料として例示された硫化物固体電解質を用いてもよい。
　具体的には、硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ２Ｏ、ＭＯｑ、ＬｉｐＭＯｑ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、用いられうる。
　酸化物固体電解質としては、実施の形態１において、被覆材料として例示された酸化物固体電解質を用いてもよい。
　具体的には、酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなど、が用いられうる。
　高分子固体電解質としては、実施の形態１において、被覆材料として例示された高分子固体電解質を用いてもよい。
　具体的には、高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５など、が用いられうる。
　なお、固体電解質層は、第２固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、固体電解質層は、第２固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　また、固体電解質層は、第２固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　なお、固体電解質層は、第２固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
　また、固体電解質層は、第２固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、固体電解質層の全体に対する重量割合で１００％（１００重量％）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　以上のように、固体電解質層は、第２固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　なお、固体電解質層は、第２固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、固体電解質層は、ハロゲン化物固体電解質材料と硫化物固体電解質材料とを含んでもよい。
　電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とを分離できる。また、電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
　正極２０１、負極２０３は、固体電解質材料を含んでもよい。固体電解質材料としては、電解質層２０２を構成する材料として例示された固体電解質材料を用いてもよい。以上の構成によれば、正極２０１、負極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。
　正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　正極２０１と負極２０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
　電池の作動温度は、特に限定されるものではないが、－５０℃～１００℃であってもよい。温度が高いほど、被覆層１１１の被覆材料のイオン伝導率が向上する。特に、被覆層１１１の被覆材料の融点以上では飛躍的にイオン伝導度が向上し、電池の高出力動作を図ることができる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明されるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　≪実施例１－１≫
　［第１固体電解質材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝２．７：１．１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ２．７Ｙ１．１Ｃｌ６の粉末を得た。
　［負極活物質被覆層の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。得られたガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０℃で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を得た。
　負極活物質（黒鉛）上へのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５被覆層の形成には、メノウ乳鉢による混合を用いた。アルゴングローブボックス内で、被覆材料（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）と負極活物質（黒鉛）を１：４の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、被覆負極活物質を得た。
　［負極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、実施例１－１の第１固体電解質材料と被覆負極活物質を、負極活物質（黒鉛）が重量比率４０ｗｔ％となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１－１の負極材料を作製した。
　≪実施例１－２≫
　［負極活物質被覆層の作製］
　アルゴングローブボックス内で、実施例１の被覆材料（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）と負極活物質（黒鉛）を１：２の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、被覆負極活物質を得た。
　負極活物質被覆層の作製以外の項目は、上述の実施例１－１の方法と同様に実施し、実施例１－２の負極材料を得た。
　≪実施例１－３≫
　［負極活物質被覆層の作製］
　アルゴングローブボックス内で、実施例１の被覆材料（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）と負極活物質（黒鉛）を１：８の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、被覆負極活物質を得た。
　負極活物質被覆層の作製以外の項目は、上述の実施例１－１の方法と同様に実施し、実施例１－３の負極材料を得た。
　≪実施例１－４≫
　［第１固体電解質材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝５：１：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｚｒ０．５Ｙ０．５Ｃｌ６の粉末を得た。
　［負極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、実施例４の第１固体電解質材料と実施例１の被覆負極活物質を、負極活物質（黒鉛）が重量比率４０ｗｔ％となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１－４の負極材料を作製した。
　≪実施例１－５≫
　［第１固体電解質材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＣｌ３とＹＢｒ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３：ＹＢｒ３＝３：６：２：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ２Ｉ２の粉末を得た。
　［負極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、実施例５の第１固体電解質材料と実施例１の被覆負極活物質を、負極活物質（黒鉛）が重量比率４０ｗｔ％となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１－５の負極材料を作製した。
　≪比較例１－１≫
　負極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していない黒鉛を用いたこと以外の項目は、上述の実施例１－１の方法と同様に実施し、比較例１－１の負極材料を得た。
　≪比較例１－２≫
　負極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していない黒鉛を用いたこと以外の項目は、上述の実施例１－４の方法と同様に実施し、比較例１－２の負極材料を得た。
　≪比較例１－３≫
　負極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していない黒鉛を用いたこと以外の項目は、上述の実施例１－５の方法と同様に実施し、比較例１－３の負極材料を得た。
　［電池の作製］
　上述の実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－３の負極材料について電気化学セルを用いて評価した。
　まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を８０ｍｇ、負極材料を１２ｍｇの順に積層した。これを３７０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極と固体電解質層を得た。
　次に、固体電解質層の負極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極（作用極）、固体電解質層、対極からなる２極式の電気化学セルとした。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
　次に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。
　最後に、４本のボルトで電気化学セルを上下から拘束することで、負極（作用極）、固体電解質層、対極からなる積層体に、面圧１５０ＭＰａを印加した。
　以上により、上述の実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－３の電池をそれぞれ作製した。
　［充放電試験］
　上述の実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－３の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　負極活物質（黒鉛）の理論容量に対して０．０４Ｃレート（２４時間率）となる電流値７０μＡで、定電流充電し、充電容量３６０ｍＡｈ／ｇ（黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇの９７％）で充電を終了した。
　次に、同じく０．０４Ｃレートとなる電流値７０μＡで、放電し、電圧０Ｖで放電を終了した。
　以上により、上述の実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－３の電池のそれぞれの初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）を得た。この結果は、下記の表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　≪考察≫
　表１に示す実施例１－１と比較例１－１の結果から、組成式ＬｉαＭβＸγにより表され、αとβとγとは、０より大きい値であり、かつ、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含み、かつ、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素である第１固体電解質材料を含み、負極活物質の表面に、被覆材料を含む被覆層が設けられることで、電池の充放電効率が向上することが確認された。
　表１に示す実施例１－１～１－３と比較例１の結果から、被覆層を形成する硫化物固体電解質の担持量によらず充放電効率が向上することが確認された。
　表１に示す実施例１－１、１－４、１－５と比較例１－１、１－２、１－３の結果から、電極材料に含まれる第１固体電解質材料がいずれの種類であっても充放電効率が向上することが確認された。
　≪実施例２－１≫
　［第１固体電解質材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝２．７：１．１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ２．７Ｙ１．１Ｃｌ６の粉末を得た。
　［負極活物質被覆層の作製］
　高分子化合物ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、分子量４×１０６）とリチウム塩ＬｉＣＦ３ＳＯ３（すなわち、ＬｉＴＦＳ）をエチレンオキシドユニット：リチウム塩＝１０：１モル比率となるように秤量した。これをアセトニトリルに溶解し、高分子電解質ＰＥＯ－ＬｉＴＦＳ複合体溶液を作製した。被覆材料（ＰＥＯ－ＬｉＴＦＳ）と負極活物質（黒鉛）が１：８の重量比率となるように秤量し、黒鉛を高分子電解質溶液に添加した。これを超音波分散機で分散後、自転・公転ミキサ（ＴＨＩＮＫＹ製ＡＲＥ－３１０）を用いて１６００ｒｐｍで３分間混合した。これをシャーレに展開し、７０℃、１時間の真空乾燥を行うことで、被覆負極活物質を得た。
　［負極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、実施例２－１の第１固体電解質材料と被覆負極活物質を、負極活物質（黒鉛）が全体の４０重量％となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例２－１の負極材料を作製した。
　≪実施例２－２≫
　［負極活物質被覆層の作製］
　負極活物質被覆層の作製において、被覆材料（ＰＥＯ－ＬｉＴＦＳ）と負極活物質（黒鉛）が１：４０の重量比率となるように混合することで、被覆負極活物質を得た。
　負極活物質被覆層の作製以外の項目は、上述の実施例２－１の方法と同様に実施し、実施例２－２の負極材料を得た。
　≪実施例２－３≫
　［負極活物質被覆層の作製］
　負極活物質被覆層の作製において、被覆材料（ＰＥＯ－ＬｉＴＦＳ）と負極活物質（黒鉛）が１：４の重量比率となるように混合することで、被覆負極活物質を得た。
　負極活物質被覆層の作製以外の項目以外は、上述の実施例２－１の方法と同様に実施し、実施例２－３の負極材料を得た。
　≪実施例２－４≫
　［負極活物質被覆層の作製］
　高分子化合物ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、分子量４×１０６）とリチウム塩ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３）２（すなわち、ＬｉＴＦＳＩ）をエチレンオキシドユニット：リチウム塩＝１０：１モル比率となるように秤量した。これをアセトニトリルに溶解し、高分子電解質ＰＥＯ－ＬｉＴＦＳＩ複合体溶液を作製した。被覆材料（ＰＥＯ－ＬｉＴＦＳＩ）と負極活物質（黒鉛）が１：８の重量比率となるように秤量し、黒鉛を高分子電解質溶液に添加した。これを超音波分散機で分散後、自転・公転ミキサ（ＴＨＩＮＫＹ製ＡＲＥ－３１０）を用いて１６００ｒｐｍで３分間混合した。これをシャーレに展開し、７０℃、１時間の真空乾燥を行うことで、被覆負極活物質を得た。
　［負極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、実施例２－１の第１固体電解質材料と実施例２－４の被覆負極活物質を、負極活物質（黒鉛）が全体の４０重量％となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例２－４の負極材料を作製した。
　≪実施例２－５≫
　［負極活物質被覆層の作製］
　高分子化合物ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、分子量４×１０６）とリチウム塩ＬｉＮ(ＳＯ２Ｆ）２（すなわち、ＬｉＦＳＩ）をエチレンオキシドユニット：リチウム塩＝１０：１モル比率となるように秤量した。これをアセトニトリルに溶解し、高分子電解質ＰＥＯ－ＬｉＦＳＩ複合体溶液を作製した。被覆材料（ＰＥＯ－ＬｉＦＳＩ）と負極活物質（黒鉛）が１：８の重量比率となるように秤量し、黒鉛を高分子電解質溶液に添加した。これを超音波分散機で分散後、自転・公転ミキサ（ＴＨＩＮＫＹ製ＡＲＥ－３１０）を用いて１６００ｒｐｍで３分間混合した。これをシャーレに展開し、７０℃、１時間の真空乾燥を行うことで、被覆負極活物質を得た。
　［負極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、実施例２－１の第１固体電解質材料と実施例２－５の被覆負極活物質を、負極活物質（黒鉛）が全体の４０重量％となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例２－５の負極材料を作製した。
　≪実施例２－６≫
　［第１固体電解質材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝５：１：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｚｒ０．５Ｙ０．５Ｃｌ６の粉末を得た。
　［負極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、実施例２－６の第１固体電解質材料と実施例２－５の被覆負極活物質を、負極活物質（黒鉛）が重量比率４０ｗｔ％となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例２－６の負極材料を作製した。
　≪比較例２－１≫
　負極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していない黒鉛を用いたこと以外の項目は、上述の実施例２－１の方法と同様に実施し、比較例２－１の負極材料を得た。
　≪比較例２－２≫
　負極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していない黒鉛を用いたこと以外の項目は、上述の実施例２－６の方法と同様に実施し、比較例２－２の負極材料を得た。
　［硫化物固体電解質材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０℃で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を得た。
　［電池の作製］
　上述の実施例２－１～２－６および比較例２－１～２－２の負極材料について電気化学セルを用いて評価した。
　まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を８０ｍｇ、負極材料を１２ｍｇの順に積層した。これを３７０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極と固体電解質層を得た。
　次に、固体電解質層の負極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極（作用極）、固体電解質層、対極からなる２極式の電気化学セルとした。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
　次に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。
　最後に、４本のボルトで電気化学セルを上下から拘束することで、負極（作用極）、固体電解質層、対極からなる積層体に、面圧１５０ＭＰａを印加した。以上により、上述の実施例２－１～２－６および比較例２－１～２－２の電池をそれぞれ作製した。
　［充放電試験］
　上述の実施例２－１～２－６および比較例２－１～２－２の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
　電池を７０℃の恒温槽に配置した。
　負極活物質（黒鉛）の理論容量に対して０．０４Ｃレート（２４時間率）となる電流値７０μＡで、定電流充電し、充電容量３６０ｍＡｈ／ｇ（黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇの９７％）で充電を終了した。
　次に、同じく０．０４Ｃレートとなる電流値７０μＡで、放電し、電圧０Ｖで放電を終了した。
　以上により、上述の実施例２－１～２－６および比較例２－１～２－２の電池のそれぞれの初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）を得た。この結果は、下記の表２に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　≪考察≫
　表１に示す実施例１と比較例１の結果から、組成式ＬｉαＭβＸγにより表され、αとβとγとは、０より大きい値であり、かつ、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含み、かつ、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素である第１固体電解質材料を含み、負極活物質の表面に、被覆材料を含む被覆層が設けられることで、電池の充放電効率が向上することが確認された。
　表２に示す実施例２－１～２－３と比較例２－１の結果から、被覆層を形成する高分子固体電解質の重量比率によらず充放電効率が向上することが確認された。
　表２に示す実施例２－１、２－４、２－５と比較例２－１の結果から、被覆層を形成する高分子固体電解質の種類によらず充放電効率が向上することが確認された。
　表２に示す実施例２－５、２－６と比較例２－１、２－２の結果から、電極材料に含まれる第１固体電解質材料がいずれの種類であっても充放電効率が向上することが確認された。
　≪実施例３－１≫
　［第１固体電解質材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝２．７：１．１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ２．７Ｙ１．１Ｃｌ６の粉末を得た。
　［負極活物質被覆層の作製］
　原子層体積法（ＡＬＤ法）を用いて、負極活物質（天然黒鉛）の表面上にＬｉ３ＰＯ４を製膜し、被覆負極活物質を得た。
　［負極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、実施例３－１の第１固体電解質材料と、実施例３－１の被覆負極活物質（被覆層を形成した黒鉛）を、４０：６０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例３－１の負極材料を作製した。
　≪実施例３－２≫
　［負極活物質被覆層の作製］
　スパッタリング法を用いて、負極活物質（天然黒鉛）の表面上にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯと表記する）を製膜し、被覆負極活物質を得た。
　負極活物質被覆層の作製以外の項目は、上述の実施例３－１の方法と同様に実施し、実施例３－２の負極材料を得た。
　≪実施例３－３≫
　［負極活物質被覆層の作製］
　スパッタリング法を用いて、負極活物質（天然黒鉛）の表面上にＳｉＯ２を製膜し、被覆負極活物質を得た。
　負極活物質被覆層の作製以外の項目は、上述の実施例３－１の方法と同様に実施し、実施例３－３の負極材料を得た。
　≪比較例３－１≫
　負極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していない天然黒鉛を用いたこと以外の項目は、上述の実施例３－１の方法と同様に実施し、比較例３－１の負極材料を得た。
　［硫化物固体電解質材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０℃で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を得た。
　［電池の作製］
　上述の実施例３－１～３－３および比較例３－１の負極材料について電気化学セルを用いて評価した。
　まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を８０ｍｇ、負極材料を１２ｍｇの順に積層した。これを７４０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極と固体電解質層を得た。
　次に、固体電解質層の負極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極（作用極）、固体電解質層、対極からなる２極式の電気化学セルとした。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
　次に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。
　最後に、４本のボルトで電気化学セルを上下から拘束することで、負極（作用極）、固体電解質層、対極からなる積層体に、面圧１５０ＭＰａを印加した。
　以上により、上述の実施例３－１～３－３および比較例３－１の電池をそれぞれ作製した。
　［充放電試験］
　上述の実施例３－１～３－３および比較例３－１の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
　電池を７０℃の恒温槽に配置した。
　負極活物質（黒鉛）の理論容量に対して０．０４Ｃレート（２４時間率）となる電流値７０μＡで、定電流充電し、充電容量３６０ｍＡｈ／ｇ（黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇの９７％）で充電を終了した。
　次に、同じく０．０４Ｃレートとなる電流値７０μＡで、放電し、電圧０Ｖで放電を終了した。
　以上により、上述の実施例３－１～３－３および比較例３－１の電池のそれぞれの初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）を得た。この結果は、下記の表３に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　≪考察≫
　表３に示す実施例３－１と比較例３－１の結果から、組成式ＬｉαＭβＸγにより表され、αとβとγとは、０より大きい値であり、かつ、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含み、かつ、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素である第１固体電解質材料を含み、負極活物質の表面に、被覆材料を含む被覆層が設けられることで、電池の充放電効率が向上することが確認された。
　また、表３に示す実施例３－１～３－３と比較例３－１の結果から、被覆層を形成する酸化物材料がいずれの種類であっても充放電効率が向上することが確認された。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
　１０００　電極材料
　１００　第１固体電解質粒子
　１１０　電極活物質粒子
　１１１　被覆層
　２０００、３０００　電池
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極

Claims (25)

  1. 　電極活物質と第１固体電解質材料と被覆材料とを含み、
    　前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
    Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
    Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記被覆材料は、前記電極活物質の表面に、位置する、
    電極材料。
  2. 　前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、
    　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
    　ここで、α、β、およびγは、いずれも０より大きい値であり、
    　前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    請求項１に記載の電極材料。
  3. 　２≦γ／α≦２．４を満たす、
    請求項２に記載の電極材料。
  4. 　前記Ｍは、イットリウムを含む、
    請求項２または３のいずれかに記載の電極材料。
  5. 　前記Ｘは、塩素を含む、
    請求項２から４のいずれかに記載の電極材料。
  6. 　２．５≦α≦３、
    　１≦β≦１．１、
    　γ＝６、
    を満たす、
    請求項４に記載の電極材料。
  7. 　前記被覆材料は、硫化物固体電解質である、
    請求項１から６のいずれかに記載の電極材料。
  8. 　前記硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとを含む、
    請求項７に記載の電極材料。
  9. 　前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５である、
    請求項７に記載の電極材料。
  10. 　２．５≦α≦２．７、
    　１≦β≦１．１、
    　γ＝６、
    を満たす、
    請求項４に記載の電極材料。
  11. 　前記被覆材料は、高分子固体電解質である、
    請求項１から５および１０のいずれかに記載の電極材料。
  12. 　前記高分子固体電解質は、ポリエチレンオキシドとリチウム塩との複合化合物である、請求項１１に記載の電極材料。
  13. 　前記リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、
    請求項１２に記載の電極材料。
  14. 　α＝２．７、
    　β＝１．１、
    　γ＝６、
    を満たす、
    請求項４に記載の電極材料。
  15. 　前記被覆材料は、酸化物材料である、
    請求項１から５および１４のいずれかに記載の電極材料。
  16. 　前記酸化物材料は、酸化物固体電解質または酸窒化物固体電解質である、
    請求項１５に記載の電極材料。
  17. 　前記酸化物固体電解質は、リン酸三リチウムである、
    請求項１６に記載の電極材料。
  18. 　前記電極活物質は、黒鉛である、
    請求項１から１７のいずれかに記載の電極材料。
  19. 　前記電極活物質は正極活物質である、
    請求項１から１８のいずれかに記載の電極材料。
  20. 　前記電極活物質は負極活物質である、
    請求項１から１８のいずれかに記載の電極材料。
  21. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層とを備え、
    　前記正極と前記負極のうちの少なくとも一方が、請求項１から１９のいずれかに記載の電極材料を含む、
    電池。
  22. 　前記負極が、前記電極材料を含む、
    請求項２１に記載の電池。
  23. 　前記正極が、前記電極材料を含む、
    請求項２１に記載の電池。
  24. 　前記電解質層は、前記第１固体電解質材料を含む、
    請求項２１から２３のいずれかに記載の電池。
  25. 　前記電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質材料を含む、請求項２１から２４のいずれかに記載の電池。
PCT/JP2018/046261 2018-01-26 2018-12-17 電極材料、および、電池 WO2019146308A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP23160124.6A EP4220756A1 (en) 2018-01-26 2018-12-17 Electrode material and battery
EP18902418.5A EP3745504B1 (en) 2018-01-26 2018-12-17 Electrode material and battery
JP2019567911A JP7349645B2 (ja) 2018-01-26 2018-12-17 電極材料、および、電池
CN201880064478.7A CN111201643B (zh) 2018-01-26 2018-12-17 电极材料和电池
US16/929,289 US11777092B2 (en) 2018-01-26 2020-07-15 Electrode material and battery
US18/455,282 US20230402607A1 (en) 2018-01-26 2023-08-24 Electrode material and battery

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-011532 2018-01-26
JP2018-011531 2018-01-26
JP2018011524 2018-01-26
JP2018-011524 2018-01-26
JP2018011531 2018-01-26
JP2018011532 2018-01-26
JP2018-173449 2018-09-18
JP2018173449 2018-09-18

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/929,289 Continuation US11777092B2 (en) 2018-01-26 2020-07-15 Electrode material and battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019146308A1 true WO2019146308A1 (ja) 2019-08-01

Family

ID=67395604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/046261 WO2019146308A1 (ja) 2018-01-26 2018-12-17 電極材料、および、電池

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11777092B2 (ja)
EP (2) EP4220756A1 (ja)
JP (1) JP7349645B2 (ja)
CN (1) CN111201643B (ja)
WO (1) WO2019146308A1 (ja)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110931730A (zh) * 2019-11-04 2020-03-27 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种铌酸钛负极材料及其制备方法和应用
WO2021153018A1 (ja) * 2020-01-29 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびこれを用いた電池
WO2021152979A1 (ja) * 2020-01-29 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびこれを用いた電池
WO2021157361A1 (ja) * 2020-02-05 2021-08-12 パナソニック株式会社 正極材料および電池
WO2021177212A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10 トヨタ自動車株式会社 固体電池
WO2021205821A1 (ja) * 2020-04-09 2021-10-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池
WO2021221001A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池
US11522217B2 (en) 2020-04-14 2022-12-06 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming
WO2022254984A1 (ja) * 2021-05-31 2022-12-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、正極および電池
WO2022259819A1 (ja) * 2021-06-07 2022-12-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質組成物、固体電解質シートと電極とを備えた積層体の製造方法、および電池の製造方法
US11532816B2 (en) 2020-04-23 2022-12-20 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive layer including binder material
WO2023008006A1 (ja) * 2021-07-29 2023-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、正極、および電池
US11637315B2 (en) 2020-08-07 2023-04-25 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming
US11664531B2 (en) 2020-04-14 2023-05-30 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive material including complex metal halide, electrolyte including the same, and methods of forming the same
WO2023153394A1 (ja) * 2022-02-10 2023-08-17 Tdk株式会社 固体電解質電池用負極及び固体電解質電池
US11757099B2 (en) 2020-04-23 2023-09-12 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive layer and methods of forming
US11848414B2 (en) 2021-05-17 2023-12-19 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming
WO2024071221A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 Tdk株式会社 全固体電池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019135321A1 (ja) * 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
FR3080957B1 (fr) * 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
US20210376310A1 (en) * 2020-05-29 2021-12-02 The Regents Of The University Of Michigan Atomic layer deposition of ionically conductive coatings for lithium battery fast charging
CN115916703A (zh) * 2020-06-29 2023-04-04 松下知识产权经营株式会社 正极材料和电池
CN114243099B (zh) * 2022-01-24 2023-09-19 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 硫化物型电解质及其制备方法和应用
CN114914422B (zh) * 2022-05-19 2024-03-15 武汉理工大学 适用于硫化物全固态电池的复合负极、制备方法及锂电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006244734A (ja) 2005-02-28 2006-09-14 National Univ Corp Shizuoka Univ 全固体型リチウム二次電池
JP2012048971A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池
WO2016035713A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
JP2016207570A (ja) 2015-04-27 2016-12-08 トヨタ自動車株式会社 負極活物質および全固体二次電池
JP2017004910A (ja) * 2015-06-16 2017-01-05 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP2017111954A (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 セイコーエプソン株式会社 金属酸化物成膜用組成物、正極複合体、正極複合体の製造方法、電池、および電池の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015115A (ja) * 1999-06-29 2001-01-19 Kyocera Corp リチウム二次電池
AU2003289407A1 (en) * 2002-12-17 2004-07-09 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery-use cathode and nonaqueous electrolyte secondary battery
US7491467B2 (en) * 2002-12-17 2009-02-17 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
WO2013084352A1 (ja) * 2011-12-09 2013-06-13 トヨタ自動車株式会社 正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法
KR101511822B1 (ko) * 2012-05-30 2015-04-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014073461A1 (en) * 2012-11-07 2014-05-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode for power storage device, power storage device, and manufacturing method of electrode for power storage device
JP2014146458A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 Toyota Motor Corp 全固体電池および電池システム
US9905851B2 (en) * 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and method of preparing the same
KR101785268B1 (ko) * 2013-12-10 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
JP6090249B2 (ja) * 2014-07-10 2017-03-08 トヨタ自動車株式会社 複合活物質及びその製造方法
US20160079597A1 (en) * 2014-09-16 2016-03-17 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid lithium ion secondary battery
CN106058165B (zh) * 2015-04-02 2021-11-09 松下知识产权经营株式会社 电池和电池用电极材料
JP6840476B2 (ja) * 2015-07-16 2021-03-10 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の作製方法
JP6536301B2 (ja) * 2015-09-07 2019-07-03 トヨタ自動車株式会社 被覆負極活物質
CN105355871B (zh) * 2015-10-26 2018-07-17 江西赣锋电池科技有限公司 一种复合电极材料、其制备方法和全固态锂电池
JP7281771B2 (ja) 2018-01-05 2023-05-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
CN113614948A (zh) * 2019-06-26 2021-11-05 松下知识产权经营株式会社 正极材料和电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006244734A (ja) 2005-02-28 2006-09-14 National Univ Corp Shizuoka Univ 全固体型リチウム二次電池
JP2012048971A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池
WO2016035713A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
JP2016207570A (ja) 2015-04-27 2016-12-08 トヨタ自動車株式会社 負極活物質および全固体二次電池
JP2017004910A (ja) * 2015-06-16 2017-01-05 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP2017111954A (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 セイコーエプソン株式会社 金属酸化物成膜用組成物、正極複合体、正極複合体の製造方法、電池、および電池の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOHNSACK, ANDREAS ET AL.: "Ternary Halides of the A3 MX 6 Type. VI. Ternary Chlorides of the Rare-Earth Elements with Lithium, Li3 MC 16 (M=Tb-Lu, Y, Sc): Synthesis, Crystal Structures, and Ionic Motion", JOURNAL OF INORGANIC AND GENERAL CHEMISTRY, vol. 623, 1997, pages 1067 - 1073, XP055600040, doi:10.1002/chin.199739018 *
BOHNSACK, ANDREAS ET AL.: "Ternary Halides of the A3 MX 6 Type. VII. The Bromides Li3MBr6 (M=Sm-Lu, Y): Synthesis, Crystal Structure, and Ionic Mobility", JOURNAL OF INORGANIC AND GENERAL CHEMISTRY, vol. 623, 1997, pages 1352 - 1356, XP055600030, doi:10.1002/zaac.19976230905 *

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110931730A (zh) * 2019-11-04 2020-03-27 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种铌酸钛负极材料及其制备方法和应用
WO2021153018A1 (ja) * 2020-01-29 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびこれを用いた電池
WO2021152979A1 (ja) * 2020-01-29 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびこれを用いた電池
WO2021157361A1 (ja) * 2020-02-05 2021-08-12 パナソニック株式会社 正極材料および電池
WO2021177212A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10 トヨタ自動車株式会社 固体電池
JPWO2021177212A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10
WO2021205821A1 (ja) * 2020-04-09 2021-10-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池
US11522217B2 (en) 2020-04-14 2022-12-06 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming
US11978847B2 (en) 2020-04-14 2024-05-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive material, electrolyte including ion conductive material, and methods of forming
US11664531B2 (en) 2020-04-14 2023-05-30 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive material including complex metal halide, electrolyte including the same, and methods of forming the same
US11973186B2 (en) 2020-04-14 2024-04-30 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive material including halide material, electrolyte including the same, and methods of forming the same
US11984598B2 (en) 2020-04-23 2024-05-14 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive layer and methods of forming
US11532816B2 (en) 2020-04-23 2022-12-20 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive layer including binder material
US11735732B2 (en) 2020-04-23 2023-08-22 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive layer and methods of forming
US11757099B2 (en) 2020-04-23 2023-09-12 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive layer and methods of forming
WO2021221001A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池
US11978849B2 (en) 2020-08-07 2024-05-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming
US11637315B2 (en) 2020-08-07 2023-04-25 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming
US11848414B2 (en) 2021-05-17 2023-12-19 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming
WO2022254984A1 (ja) * 2021-05-31 2022-12-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、正極および電池
WO2022259819A1 (ja) * 2021-06-07 2022-12-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質組成物、固体電解質シートと電極とを備えた積層体の製造方法、および電池の製造方法
WO2023008006A1 (ja) * 2021-07-29 2023-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、正極、および電池
WO2023153394A1 (ja) * 2022-02-10 2023-08-17 Tdk株式会社 固体電解質電池用負極及び固体電解質電池
WO2024071221A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 Tdk株式会社 全固体電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20200343554A1 (en) 2020-10-29
EP3745504A1 (en) 2020-12-02
US20230402607A1 (en) 2023-12-14
US11777092B2 (en) 2023-10-03
CN111201643A (zh) 2020-05-26
EP3745504A4 (en) 2021-03-03
CN111201643B (zh) 2024-05-28
JPWO2019146308A1 (ja) 2021-01-07
EP4220756A1 (en) 2023-08-02
JP7349645B2 (ja) 2023-09-25
EP3745504B1 (en) 2023-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7349645B2 (ja) 電極材料、および、電池
US11670775B2 (en) Positive electrode material and battery
JP7316564B2 (ja) 電池
US20200350626A1 (en) Cathode material and battery
JP7145439B6 (ja) 電池
WO2019135346A1 (ja) 正極材料、および、電池
WO2019146294A1 (ja) 電池
US11637287B2 (en) Positive electrode material and battery using same
WO2019146295A1 (ja) 負極材料およびそれを用いた電池
JP7217432B2 (ja) 正極材料およびそれを用いた電池
JP7249562B2 (ja) 電池
JP7486092B2 (ja) 正極材料、および、電池
US20240063378A1 (en) Electrode material and battery

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18902418

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019567911

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018902418

Country of ref document: EP

Effective date: 20200826