JP2016207570A - 負極活物質および全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、全固体二次電池における耐熱性の向上を図ることができる負極活物質を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明においては、炭素を主成分とする活物質粒子と、上記活物質粒子の表面上に形成され、ＬｉｘＰＯｙ（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５）を含有する被覆層と、を有することを特徴とする負極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図４

Description

本発明は、全固体二次電池における耐熱性の向上を図ることができる負極活物質に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられる電池としてリチウムイオン電池の開発が進められている。
リチウム電池は、一般的に、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。

負極活物質として、例えば、特許文献１には、炭素物質の表面を非晶質炭素で被覆した炭素活物質と、イオン性基および芳香環を有する有機化合物とを含有する負極活物質が開示されている。また、特許文献２には、ＳｉまたはＳｎを含む粒子を含有する活物質層の表面にポリマーが被覆された負極が開示されている。特許文献１、２はいずれも、液系電池に用いられる負極活物質および負極に関する。

ところで、現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、全固体電池の中でも、硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池は、Ｌｉイオン伝導性が優れるという利点を有している。

特開２０１４−１４６５０７号公報 特開２００９−１７６７０３号公報

安全性向上の観点から、全固体二次電池における耐熱性の向上が求められている。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、全固体二次電池における耐熱性の向上を図ることができる負極活物質およびこれを用いた全固体二次電池を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明においては、炭素を主成分とする活物質粒子と、上記活物質粒子の表面上に形成され、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙ（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５）を含有する被覆層と、を有することを特徴とする負極活物質を提供する。

本発明によれば、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙ（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５）を含む被覆層を含有することにより、全固体二次電池の耐熱性を向上させることが可能な負極活物質とすることができる。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層と、を有する全固体二次電池であって、上記負極活物質が、上述した負極活物質であることを特徴とする全固体二次電池を提供する。

本発明によれば、負極活物質層が上述した負極活物質を含有することにより、耐熱性が向上された全固体二次電池とすることができる。

本発明の負極活物質は、全固体二次電池における耐熱性の向上を図ることができるという効果を奏する。

本発明の負極活物質の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体二次電池の一例を示す概略断面図である。 実施例および比較例のＤＳＣ測定の作製方法を示すフロー図である。 実施例および比較例のＤＳＣ測定の結果である。

以下、本発明の負極活物質および全固体二次電池の詳細を説明する。

Ａ．負極活物質
図１は本発明の負極活物質の一例を示す概略断面図である。図１に示す負極活物質１０は、炭素を主成分とする活物質粒子１と、活物質粒子１の表面上に形成され、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙ（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５）を含有する被覆層２と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙ（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５）を含む被覆層を有することにより、全固体二次電池における耐熱性を向上させることができる。

具体的には、本発明の負極活物質は上述した被覆層を有することにより、活物質粒子（炭素）と硫化物固体電解質材料との反応による発熱ピークを、高温側にシフトさせることができる。いい換えれば、活物質粒子と硫化物固体電解質材料との反応が生じる温度を、高温側にシフトさせることができる。よって、本発明の負極活物質は、高温時における全固体二次電池の安全性を向上させることができる。

ここで、従来から電池の分野においては、酸化物活物質および硫化物固体電解質材料の接触による高抵抗層の生成を抑制する目的で、酸化物活物質の表面上に、例えばＬｉ_３ＰＯ_４を含む被覆層を形成する場合がある。一方で、炭素は、従来から負極活物質に用いられている。炭素は安定性が高く、通常の電池使用時の温度（例えば、８０℃以下）では、充電状態および放電状態によらず、硫化物固体電解質材料と実質的に反応しないと認識されている。このような認識の下では、炭素を主成分とする負極活物質の表面上に、あえて被覆層を形成することはしない。また、被覆層は、イオン伝導性、電子伝導性を阻害し、電池性能（容量性能、出力性能）が低下させる方向に働く。この点からも、炭素を主成分とする負極活物質の表面上に、あえて被覆層を形成することはしない。

これに対し、本発明においては、全固体二次電池が充電状態で高温に置かれた場合に、活物質粒子と硫化物固体電解質材料とが反応をすることを見出した。本発明においては、上記知見に着目し、炭素を主成分とする活物質粒子の表面上に、あえて被覆層を形成することで、全固体二次電池の耐熱性の向上を図ることを可能としている。

なお、特許文献１に示す被覆材料は、非晶質炭素であり、炭素が含まれている。そのため、特許文献１の負極活物質を硫化物固体電解質材料とともに全固体二次電池に用いた場合、充電を行なった際に被覆層内の炭素が充電されてしまう。その結果、被覆層自体が硫化物固体電解質材料と反応するため、全固体二次電池の耐熱性の向上（電池の安全性の向上）に寄与しない。

従来、全固体電池は液系電池よりも安全であると認識されている。また、一般的に、全固体電池は液系電池に比べて電池性能が低い。そのため、全固体電池の安全性に対する検討が十分に行われていないのが現状である。一方で、全固体電池の電池性能は、日々向上していることから、安全性に関する検討が必要となる。

１．活物質粒子
本発明に用いられる活物質粒子は、炭素を主成分とする。
「活物質粒子が炭素を主成分とする」とは、活物質粒子の全成分に対して、炭素のモル割合または重量割合が最も大きいことをいう。活物質粒子に含まれる炭素の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、活物質粒子に含まれる炭素の割合は、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。また、活物質粒子としては、炭素のみを有していても良く、炭素および他の成分を有していても良いが、炭素のみを有していることが好ましい。

活物質粒子に用いられる炭素としては、例えば、グラファイトを挙げることができる。グラファイトとしては、例えば、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、天然黒鉛、人造黒鉛等を挙げることが出来る。
また、炭素としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンファイバー、カーボンブラック等を挙げることができる。

活物質粒子の形状は、例えば真球状、楕円球状等の球状であることが好ましい。また、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

２．被覆層
本発明に用いられる被覆層は、活物質粒子の表面上に形成され、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙ（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５）を含む。被覆層に含まれるＬｉ_ｘＰＯ_ｙの割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、被覆層に含まれるＬｉ_ｘＰＯ_ｙの割合は、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。
被覆層は、活物質粒子と硫化物固体電解質材料との接触を防止し、両者の反応を抑制するものである。

被覆層に用いられる材料としては、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙ（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５）を挙げることができる。ｘは、通常、２以上であり、２．５以上であることが好ましい。また、ｘは、通常、４以下であり、３．５以下であることが好ましい。また、ｙは、通常、３以上であり、３．５以上であることが好ましい。また、ｙは、通常、５以下であり、４．５以下であることが好ましい。被覆層に用いられる材料としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４であることが特に好ましい。

被覆層の厚さは、活物質粒子と硫化物固体電解質材料との反応を抑制できる厚さであれば良く、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。被覆層が薄すぎると、活物質粒子と硫化物固体電解質材料とが反応する可能性があるからであり、被覆層が厚すぎると、イオン伝導性および電子伝導性が低下する可能性があるからである。なお、被覆層の厚さの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を挙げることができる。

活物質粒子表面における被覆層の被覆率は高いことが好ましく、具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、被覆層は、正極活物質の表面全てを覆っていても良い。なお、被覆層の被覆率の測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。

被覆層の形成方法としては、例えば、蒸着法を挙げることができる。蒸着法は、ＰＶＤ法であっても良く、ＣＶＤ法であっても良いが、ＰＶＤ法が好ましい。ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法等を挙げることができ、スパッタリング法であることが好ましく、バレルスパッタリング法であることがより好ましい。
また、スパッタリング法における被覆層のターゲットとしては、例えば、上述したＬｉ_ｘＰＯ_ｙ（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５）を挙げることができる。

３．負極活物質
本発明の負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
また、本発明の負極活物質は、硫化物固体電解質材料と接するように用いられることが好ましい。また、負極活物質は、硫化物固体電解質材料を含有する全固体二次電池に用いられることが好ましく、リチウム全固体二次電池に用いられることがより好ましい。

Ｂ．全固体二次電池
図２は本発明の全固体二次電池の一例を示す概略断面図である。
本発明の全固体二次電池２０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１および負極活物質層１２の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層１３とを有する。全固体二次電池２０は、通常、正極活物質層１１の集電を行なう正極集電体１４と負極活物質層１２の集電を行なう負極集電体１５とを有する。また、本発明においては、負極活物質が上述した「Ａ．負極活物質」の項で説明した負極活物質であることを特徴とする。

本発明によれば、負極活物質層が上述した負極活物質を含有することにより、耐熱性が向上された全固体二次電池とすることができる。
以下、本発明の全固体二次電池の各構成について説明する。

１．負極活物質層
本発明に用いられる負極活物質層は、上述した「Ａ．負極活物質」に記載の負極活物質を含有する。本発明に用いられる負極活物質の詳細については、上述したため、ここでの記載は省略する。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。

負極活物質層は、負極活物質の他に、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉイオン伝導性を有するものが用いられる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

硫化物固体電解質材料は、例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有していても良く、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有していても良く、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６骨格を有していても良い。Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４を挙げることができる。また、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１を挙げることができる。また、硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表わされるＬＧＰＳ等を用いることもできる。

本発明における硫化物固体電解質材料としては、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質材料であることが好ましく、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質材料は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していても良い。

また、硫化物固体電解質材料がＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系である場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル比で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０の範囲内であることが好ましく、中でもＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０〜８０：２０であることが好ましい。

また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度は交流インピーダンス法により測定することができる。

本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。

本発明に用いられる負極活物質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。

本発明における負極活物質層は、上述した負極活物質および硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）等の炭素材料、ニッケル、アルミニウム、ＳＵＳ等が挙げられる。また、負極活物質層は、導電化材を含有していなくても良い。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）等が挙げられる。負極活物質層の厚さは、目的とする全固体二次電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

負極活物質層の容量と正極活物質層の容量との比率としては、例えば、負極活物質層の容量が正極活物質層の容量よりも大きいことが好ましい。短絡発生を抑制することができるからである。容量比として、例えば、正極活物質層：負極活物質層＝１：１．０１〜１：５の範囲内である。また、容量比としては、例えば、正極活物質層：負極活物質層＝１：２であっても良い。

２．固体電解質層
本発明に用いられる固体電解質層は、硫化物固体電解質材料を含有する。
硫化物固体電解質材料の具体例については、上述した硫化物固体電解質材料と同様であるので、ここでの記載は省略する。

固体電解質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。

固体電解質層は、上述した材料の他にも、結着材を含有していても良い。結着材については、上述した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。固体電解質層の厚さは、目的とする全固体二次電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。

３．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。なお、導電化材および結着材については、上述した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。

正極活物質の種類は、全固体二次電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が挙げられる。

正極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は、正極活物質の他に、硫化物固体電解質材料を含有していても良い。硫化物固体電解質材料の具体例については、上述した硫化物固体電解質材料と同様であるので、ここでの記載は省略する。本発明に用いられる正極活物質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。

本発明における正極活物質層の厚さは、目的とする全固体二次電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
また、本発明の全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等が挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等が挙げられる。また、本発明の全固体二次電池は、電池ケースや、外装体を有していても良い。

５．全固体二次電池
本発明の全固体二次電池は、例えばリチウム全固体二次電池であることが好ましい。本発明の全固体二次電池を車載用電池として用いる場合、対象となる車両としては、電池を搭載しエンジンを搭載しない電気自動車や、電池およびエンジンの双方を搭載するハイブリッド自動車が挙げられる。本発明の全固体二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例］
（硫化物固体電解質材料の作製）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比（Ｌｉ_３ＰＳ_４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩが１０ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩを秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料を得た。合成された硫化物固体電解質材料の組成は、１０ＬｉＩ・９０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）であった。

合成された硫化物固体電解質材料を、下記の方法により微粒子化および結晶化することにより、平均粒径３．１ｎｍの硫化物固体電解質材料を得た。
硫化物固体電解質材料と、脱水ヘプタン（関東化学製）及びジブチルエーテルとの合計重量が１０ｇであり、かつ、当該合計重量に占める硫化物固体電解質材料の重量の割合が１０重量％となるように調製した。硫化物固体電解質材料、脱水ヘプタン、及びジブチルエーテルと、ＺｒＯ_２ボール（φ１ｍｍ）４０ｇとを、４５ｍｌのＺｒＯ_２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、自公転回転数１５０ｒｐｍにて、２０時間の湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物固体電解質材料を粉砕し、微粒子化させた。
アルミニウム製のシャーレの上に、微粒子化で微粒子状にされた硫化物固体電解質材料を１ｇ配置し、１８０℃に加熱したホットプレート上で２時間に亘って保持することにより、微粒子状の硫化物固体電解質材料を結晶化させた。

（正極合材の作製）
エタノール溶媒に、等モルのＬｉＯＣ_２Ｈ_５及びＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５を溶解させて作製した組成物を、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（日亜化学工業株式会社）の表面に、転動流動コーティング装置（ＳＦＰ−０１、株式会社パウレック製）を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされたＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、３５０℃、大気圧下で１時間に亘って熱処理することにより、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（活物質）の表面にＬｉＮｂＯ_３の層（被覆層）を形成し、正極活物質を作製した。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は５μｍであった。得られた正極活物質５２ｇ、硫化物固体電解質材料１７ｇ、導電化材として気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））１ｇ、脱水ヘプタン（関東化学株式会社）１５ｇ、ＰＶＤＦ（バインダー）０．４ｇを秤量した。各成分を、十分に混合して正極合材スラリーを得た。Ａｌ箔に正極合材スラリーを塗工し、乾燥させて正極合材を得た。Ａｌ箔から正極合材をかきとり回収した。

（負極合材の作製）
グラファイト（三菱化学株式会社製）の表面上に、バレルスパッタ法を用いて、Ｌｉ_３ＰＯ_４を成膜し、平均厚さ１０ｎｍの被覆層を形成して、負極活物質を得た。
負極活物質３６ｇと、硫化物固体電解質材料２５ｇ、ＰＶＤＦ（バインダー）０．５ｇを秤量した。各成分を、十分に混合して負極合材スラリーを得た。Ｃｕ箔に負極合材スラリーを塗工し乾燥させて負極合材を得た。Ｃｕ箔から負極合材をかきとり回収した。

（固体電解質合材の作製）
硫化物固体電解質材料とバインダー（ＡＢＲ）とを、硫化物固体電解質材料：ＡＢＲ＝９８：２（体積比）で混合して、固体電解質合材（セパレータ）を得た。

（ＤＳＣ測定試料の作製）
正極合材１００ｍｇ、固体電解質合材１００ｍｇを秤量した。また、負極合材８０ｍｇ秤量した。負極合材の量は、後述する正極活物質層の容量と負極活物質層の容量との比率が正極活物質層：負極活物質層＝１：１．１となるように調整した（図３（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３））。

正極合材を分割可能なφ１０ｍｍのペレット冶具に入れ、４ｔｏｎで１分間プレスして正極合材層１ａを得た（図３（ｂ−１））。また、硫化物固体電解質材料をケース（マコール）内に入れ、４．３ｔｏｎで１分間プレスして固体電解質層３を得た（図３（ｂ−２））。負極合材についても正極合材と同様にプレスして負極合材層２ａを得た（図３（ｂ−３））。ケース内で、正極合材層１ａ、固体電解質層３および負極合材層２ａを組み付けし、６Ｎにて拘束して、セルを得た（図３（ｃ））。また、正極集電体としてＡｌ箔、負極集電体としてＣｕ箔を配置して、評価用電池を得た。

得られた評価用電池をＳＯＣ１００％まで充電処理した（図３（ｄ））。充電条件は、定電流充電−定電流放電（ＣＣ−ＣＶ充電）、充電電流レート：１/３０Ｃ充電、充電停止電圧：４．５５Ｖ、温度：２５℃、雰囲気：Ａｒとした。
充電処理後、評価用電池をばらし、充電正極合材１ｂおよび充電負極合材２ｂ（試料）を得た（図３（ｅ））。

［比較例］
負極活物質として、被覆層を有しないグラファイト（三菱化学株式会社製）を用いたこと以外は、実施例と同様に評価用電池および充電負極合材を得た。

下記表１は、実施例および比較例の評価用電池の構成を示す。

［評価］
実施例および比較例の充電負極合材のＤＳＣを測定した。測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、Ａｒ雰囲気、測定温度５０℃〜５００℃、使用するパン：ＳＵＳパン（金メッキ）とした。結果を図４に示す。

図４に示すように、比較例では、２８６．９℃に発熱ピークが検出された。一方、実施例では、３３５．６℃に発熱ピークが検出された。よって、活物質粒子に被覆層を形成することで、電池の耐熱性が約５０℃向上することが確認できた。

１ … 活物質粒子
２ … 被覆層
１０ … 負極活物質
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
２０ … 全固体二次電池

Claims (2)

1. 炭素を主成分とする活物質粒子と、
   前記活物質粒子の表面上に形成され、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙ（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５）を含有する被覆層と、
   を有することを特徴とする負極活物質。
2. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層と、を有する全固体二次電池であって、
   前記負極活物質が、請求項１に記載の負極活物質であることを特徴とする全固体二次電池。

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