KR20160127652A

KR20160127652A - 부극 활물질 및 전고체 2 차 전지

Info

Publication number: KR20160127652A
Application number: KR1020160048107A
Authority: KR
Inventors: 유키 마츠시타; 사토시 요시다; 고이치 스기우라; 히사타카 후지마키
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2016-11-04
Also published as: US20160315353A1; CN106099100B; DE102016107183A1; DE102016107183B4; JP2016207570A; JP6330719B2; CN106099100A; US10074854B2

Abstract

(과제) 본 발명은, 전고체 2 차 전지에 있어서의 내열성의 향상을 도모할 수 있는 부극 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명에 있어서는, 탄소를 주성분으로 하는 활물질 입자와, 상기 활물질 입자의 표면 상에 형성되고, Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5) 를 함유하는 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

부극 활물질 및 전고체 2 차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND ALL SOLID-STATE SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 전고체 2 차 전지에 있어서의 내열성의 향상을 도모할 수 있는 부극 활물질에 관한 것이다.

최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 우수한 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 정보 관련 기기나 통신 관련 기기 이외의 분야에서는, 예를 들어 자동차 산업계에 있어서, 전기 자동차나 하이브리드 자동차에 사용되는 전지로서 리튬 이온 전지의 개발이 진행되고 있다.

리튬 전지는, 일반적으로, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는다.

부극 활물질로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 탄소 물질의 표면을 비정질 탄소로 피복한 탄소 활물질과, 이온성기 및 방향 고리를 갖는 유기 화합물을 함유하는 부극 활물질이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, Si 또는 Sn 을 포함하는 입자를 함유하는 활물질층의 표면에 폴리머가 피복된 부극이 개시되어 있다. 특허문헌 1, 2 는 모두, 액계 (液系) 전지에 사용되는 부극 활물질 및 부극에 관한 것이다.

그런데, 현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조가 필요시된다. 이것에 대하여, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어, 전지를 전고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화가 도모되어, 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 생각되고 있다. 또한, 전고체 전지 중에서도, 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 전고체 전지는, Li 이온 전도성이 우수하다는 이점을 가지고 있다.

일본 공개특허공보 2014-146507호 일본 공개특허공보 2009-176703호

안전성 향상의 관점에서, 전고체 2 차 전지에 있어서의 내열성의 향상이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 전고체 2 차 전지에 있어서의 내열성의 향상을 도모할 수 있는 부극 활물질 및 이것을 사용한 전고체 2 차 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 있어서는, 탄소를 주성분으로 하는 활물질 입자와, 상기 활물질 입자의 표면 상에 형성되고, Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5) 를 함유하는 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질을 제공한다.

본 발명에 의하면, Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5) 를 함유하는 피복층을 함유함으로써, 전고체 2 차 전지의 내열성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질로 할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되고, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 고체 전해질층을 갖는 전고체 2 차 전지로서, 상기 부극 활물질이, 상기 서술한 부극 활물질인 것을 특징으로 하는 전고체 2 차 전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 부극 활물질층이 상기 서술한 부극 활물질을 함유함으로써, 내열성이 향상된 전고체 2 차 전지로 할 수 있다.

본 발명의 부극 활물질은, 전고체 2 차 전지에 있어서의 내열성의 향상을 도모할 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1 은, 본 발명의 부극 활물질의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 전고체 2 차 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 실시예 및 비교예의 DSC 측정의 제조 방법을 나타내는 플로도이다.
도 4 는, 실시예 및 비교예의 DSC 측정의 결과이다.

이하, 본 발명의 부극 활물질 및 전고체 2 차 전지의 상세를 설명한다.

A. 부극 활물질

도 1 은 본 발명의 부극 활물질의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 부극 활물질 (10) 은, 탄소를 주성분으로 하는 활물질 입자 (1) 와, 활물질 입자 (1) 의 표면 상에 형성되고, Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5) 를 함유하는 피복층 (2) 을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5) 를 함유하는 피복층을 갖는 것에 따라, 전고체 2 차 전지에 있어서의 내열성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로는, 본 발명의 부극 활물질은 상기 서술한 피복층을 갖는 것에 따라, 활물질 입자 (탄소) 와 황화물 고체 전해질 재료의 반응에 의한 발열 피크를, 고온측으로 시프트시킬 수 있다. 바꾸어 말하면, 활물질 입자와 황화물 고체 전해질 재료의 반응이 일어나는 온도를, 고온측으로 시프트시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 부극 활물질은, 고온시에 있어서의 전고체 2 차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

여기서, 종래부터 전지의 분야에 있어서는, 산화물 활물질 및 황화물 고체 전해질 재료의 접촉에 의한 고저항층의 생성을 억제할 목적에서, 산화물 활물질의 표면 상에, 예를 들어 Li₃PO₄ 를 함유하는 피복층을 형성하는 경우가 있다. 한편, 탄소는, 종래부터 부극 활물질에 사용되고 있다. 탄소는 안정성이 높고, 통상적인 전지 사용시의 온도 (예를 들어, 80 ℃ 이하) 에서는, 충전 상태 및 방전 상태에 상관없이, 황화물 고체 전해질 재료와 실질적으로 반응하지 않는다고 인식되고 있다. 이와 같은 인식 하에서는, 탄소를 주성분으로 하는 부극 활물질의 표면 상에, 굳이 피복층을 형성하지는 않는다. 또, 피복층은, 이온 전도성, 전자 전도성을 저해시켜, 전지 성능 (용량 성능, 출력 성능) 을 저하시키는 방향으로 움직인다. 이 점에서도, 탄소를 주성분으로 하는 부극 활물질의 표면 상에, 굳이 피복층을 형성하지는 않는다.

이에 대하여, 본 발명에 있어서는, 전고체 2 차 전지가 충전 상태에서 고온에 놓여진 경우에, 활물질 입자와 황화물 고체 전해질 재료가 반응을 하는 것을 알아내었다. 본 발명에 있어서는, 상기 지견에 주목하여, 탄소를 주성분으로 하는 활물질 입자의 표면 상에, 굳이 피복층을 형성함으로써, 전고체 2 차 전지의 내열성의 향상을 도모하는 것을 가능하게 하고 있다.

또한, 특허문헌 1 에 나타내는 피복 재료는, 비정질 탄소이며, 탄소가 함유되어 있다. 그 때문에, 특허문헌 1 의 부극 활물질을 황화물 고체 전해질 재료와 함께 전고체 2 차 전지에 사용한 경우, 충전을 실시했을 때에 피복층 내의 탄소가 충전되어 버린다. 그 결과, 피복층 자체가 황화물 고체 전해질 재료와 반응하기 때문에, 전고체 2 차 전지의 내열성의 향상 (전지의 안전성의 향상) 에 기여하지 않는다.

종래, 전고체 전지는 액계 전지보다 안전한 것으로 인식되고 있다. 또, 일반적으로, 전고체 전지는 액계 전지에 비해 전지 성능이 낮다. 그 때문에, 전고체 전지의 안전성에 대한 검토가 충분히 이루어져 있지 않은 것이 현상황이다. 한편, 전고체 전지의 전지 성능은, 날마다 향상되고 있는 점에서, 안전성에 관한 검토가 필요하게 된다.

1. 활물질 입자

본 발명에 사용되는 활물질 입자는, 탄소를 주성분으로 한다.

「활물질 입자가 탄소를 주성분으로 한다」는 것은, 활물질 입자의 전체 성분에 대하여, 탄소의 몰 비율 또는 중량 비율이 가장 큰 것을 말한다. 활물질 입자에 함유되는 탄소의 비율은, 50 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 60 ㏖％ 이상인 것이 바람직하며, 70 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 활물질 입자에 함유되는 탄소의 비율은, 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 중량％ 이상인 것이 바람직하며, 70 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 활물질 입자로는, 탄소만을 가지고 있어도 되고, 탄소 및 그 밖의 성분을 가지고 있어도 되지만, 탄소만을 가지고 있는 것이 바람직하다.

활물질 입자에 사용되는 탄소로는, 예를 들어, 그라파이트를 들 수 있다. 그라파이트로는, 예를 들어, 고배향성 그라파이트 (HOPG), 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.

또, 탄소로는, 예를 들어, 메소카본 마이크로비드 (MCMB), 하드 카본, 소프트 카본, 카본 파이버, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

활물질 입자의 형상은, 예를 들어 진구상, 타원 구상 등의 구상인 것이 바람직하다. 또, 그 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어 1 ㎚ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 10 ㎚ ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

2. 피복층

본 발명에 사용되는 피복층은, 활물질 입자의 표면 상에 형성되고, Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5) 를 함유한다. 피복층에 함유되는 Li_xPO_y 의 비율은, 50 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 60 ㏖％ 이상인 것이 바람직하며, 70 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 피복층에 함유되는 Li_xPO_y 의 비율은, 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 중량％ 이상인 것이 바람직하며, 70 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

피복층은, 활물질 입자와 황화물 고체 전해질 재료의 접촉을 방지하고, 양자의 반응을 억제하는 것이다.

피복층에 사용되는 재료로는, Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5) 를 들 수 있다. x 는, 통상적으로 2 이상이고, 2.5 이상인 것이 바람직하다. 또, x 는, 통상적으로 4 이하이고, 3.5 이하인 것이 바람직하다. 또, y 는, 통상적으로 3 이상이고, 3.5 이상인 것이 바람직하다. 또, y 는, 통상적으로 5 이하이고, 4.5 이하인 것이 바람직하다. 피복층에 사용되는 재료로는, Li₃PO₄ 인 것이 특히 바람직하다.

피복층의 두께는, 활물질 입자와 황화물 고체 전해질 재료의 반응을 억제할 수 있는 두께이면 되고, 예를 들어 0.1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 피복층이 지나치게 얇으면, 활물질 입자와 황화물 고체 전해질 재료가 반응할 가능성이 있기 때문이고, 피복층이 지나치게 두꺼우면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 저하될 가능성이 있기 때문이다. 또한, 피복층의 두께의 측정 방법으로는, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 (TEM) 등을 들 수 있다.

활물질 입자 표면에 있어서의 피복층의 피복률은 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 50 ％ 이상인 것이 바람직하며, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 피복층은, 정극 활물질의 표면 전체를 덮고 있어도 된다. 또한, 피복층의 피복률의 측정 방법으로는, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 (TEM) 및 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 등을 들 수 있다.

피복층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 증착법을 들 수 있다. 증착법은, PVD 법이어도 되고, CVD 법이어도 되지만, PVD 법이 바람직하다. PVD 법으로는, 예를 들어, 스퍼터링법, PLD 법, 진공 증착법 등을 들 수 있고, 스퍼터링법인 것이 바람직하고, 배럴 스퍼터링법인 것이 보다 바람직하다.

또, 스퍼터링법에 있어서의 피복층의 타깃으로는, 예를 들어, 상기 서술한 Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5) 를 들 수 있다.

3. 부극 활물질

본 발명의 부극 활물질의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어, 1 ㎚ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 10 ㎚ ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 부극 활물질은, 황화물 고체 전해질 재료와 접하도록 사용되는 것이 바람직하다. 또, 부극 활물질은, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 전고체 2 차 전지에 사용되는 것이 바람직하고, 리튬 전고체 2 차 전지에 사용되는 것이 보다 바람직하다.

B. 전고체 2 차 전지

도 2 는 본 발명의 전고체 2 차 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

본 발명의 전고체 2 차 전지 (20) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (11) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (12) 과, 정극 활물질층 (11) 및 부극 활물질층 (12) 사이에 형성되고, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 고체 전해질층 (13) 을 갖는다. 전고체 2 차 전지 (20) 는, 통상적으로 정극 활물질층 (11) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (14) 와 부극 활물질층 (12) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (15) 를 갖는다. 또, 본 발명에 있어서는, 부극 활물질이 상기 서술한 「A. 부극 활물질」의 항에서 설명한 부극 활물질인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 전고체 2 차 전지의 각 구성에 대해 설명한다.

1. 부극 활물질층

본 발명에 사용되는 부극 활물질층은, 상기 서술한 「A. 부극 활물질」에 기재된 부극 활물질을 함유한다. 본 발명에 사용되는 부극 활물질의 상세한 것에 대해서는, 상기 서술하였기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.

부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 40 중량％ ∼ 99 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

부극 활물질층은, 부극 활물질 외에, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어, Li 이온 전도성을 갖는 것이 사용된다. 황화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어, LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₃PS₄, LiI-LiBr-Li₃PS₄, Li₃PS₄, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (단, m, n 은 정의 수. Z 는, Ge, Zn, Ga 의 어느 것), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (단, x, y 는 정의 수. M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 것) 등을 들 수 있다. 또한, 「Li₂S-P₂S₅」의 기재는, Li₂S 및 P₂S₅ 를 포함하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료를 의미하고, 그 밖의 기재에 대해서도 동일하다.

황화물 고체 전해질 재료는, 예를 들어, Li₃PS₄ 골격을 가지고 있어도 되고, Li₄P₂S₇ 골격을 가지고 있어도 되며, Li₄P₂S₆ 골격을 가지고 있어도 된다. Li₃PS₄ 골격을 갖는 황화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어, LiI-Li₃PS₄, LiI-LiBr-Li₃PS₄, Li₃PS₄ 를 들 수 있다. 또, Li₄P₂S₇ 골격을 갖는 황화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어, Li₇P₃S₁₁ 을 들 수 있다. 또, 황화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어, Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ (x 는, 0 < x < 1 을 만족한다) 로 나타내는 LGPS 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료로는, P 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하고, 황화물 고체 전해질 재료는, Li₂S-P₂S₅ 를 주성분으로 하는 재료인 것이 보다 바람직하다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 할로겐 (F, Cl, Br, I) 을 함유하고 있어도 된다.

또, 황화물 고체 전해질 재료가 Li₂S-P₂S₅ 계인 경우, Li₂S 및 P₂S₅ 의 비율은, 몰비로, Li₂S：P₂S₅ = 50：50 ∼ 100：0 의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 Li₂S：P₂S₅ = 70：30 ∼ 80：20 인 것이 바람직하다.

또, 황화물 고체 전해질 재료는, 황화물 유리여도 되고, 결정화 황화물 유리여도 되며, 고상법에 의해 얻어지는 결정질 재료여도 된다. 또한, 황화물 유리는, 예를 들어 원료 조성물에 대해 메카니컬 밀링 (볼 밀 등) 을 실시함으로써 얻을 수 있다. 또, 결정화 황화물 유리는, 예를 들어, 황화물 유리를 결정화 온도 이상의 온도에서 열처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 또, 황화물 고체 전해질 재료의 상온 (25 ℃) 에 있어서의 이온 전도도 (예를 들어, Li 이온 전도도) 는, 예를 들어, 1 × 10^-5 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1 × 10^-4 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이온 전도도는 교류 임피던스법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 형상으로는, 예를 들어 진 구상, 타원 구상 등의 입자 형상, 박막 형상 등을 들 수 있다. 황화물 고체 전해질 재료가 입자 형상인 경우, 그 평균 입경 (D₅₀) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 평균 입경은, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 입경은, 예를 들어, 입도 분포계에 의해 결정할 수 있다.

본 발명에 사용되는 부극 활물질층에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들어, 1 중량％ ∼ 90 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 중량％ ∼ 80 중량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 상기 서술한 부극 활물질 및 황화물 고체 전해질 재료 외에, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다. 도전화재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 (VGCF) 등의 탄소 재료, 니켈, 알루미늄, SUS 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질층은, 도전화재를 함유하고 있지 않아도 된다. 결착재로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소 함유 결착재, 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔 고무 (BR), 아크릴레이트부타디엔 고무 (ABR) 등을 들 수 있다. 부극 활물질층의 두께는, 목적으로 하는 전고체 2 차 전지의 구성에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

부극 활물질층의 용량과 정극 활물질층의 용량의 비율로는, 예를 들어, 부극 활물질층의 용량이 정극 활물질층의 용량보다 큰 것이 바람직하다. 단락 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 용량비로서, 예를 들어, 정극 활물질층：부극 활물질층 = 1：1.01 ∼ 1：5 의 범위 내이다. 또, 용량비로는, 예를 들어, 정극 활물질층：부극 활물질층 = 1：2 여도 된다.

2. 고체 전해질층

본 발명에 사용되는 고체 전해질층은, 황화물 고체 전해질 재료를 함유한다.

황화물 고체 전해질 재료의 구체예에 대해서는, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료와 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.

고체 전해질층에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들어, 10 중량％ ∼ 100 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 중량％ ∼ 100 중량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

고체 전해질층은, 상기 서술한 재료 이외에도, 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재에 대해서는, 상기 서술한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다. 고체 전해질층의 두께는, 목적으로 하는 전고체 2 차 전지의 구성에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

3. 정극 활물질층

본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층으로, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 또한, 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

정극 활물질의 종류는, 전고체 2 차 전지의 종류에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어, 산화물 활물질, 황화물 활물질 등을 들 수 있다. 산화물 활물질로는, 예를 들어, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등의 암염층상 활물질, LiMn₂O₄, LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 등의 스피넬형 활물질, LiFePO₄, LiMnPO₄ 등의 올리빈형 활물질, Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄ 등의 Si 함유 활물질 등을 들 수 있다. 또 상기 이외의 산화물 활물질로는, 예를 들어 Li₄Ti₅O₁₂ 를 들 수 있다.

정극 활물질의 형상은, 예를 들어 입자상, 박막상 등을 들 수 있다. 정극 활물질이 입자상인 경우, 그 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어, 1 ㎚ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10 ㎚ ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 40 중량％ ∼ 99 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

정극 활물질층은, 정극 활물질 외에, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하고 있어도 된다. 황화물 고체 전해질 재료의 구체예에 대해서는, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료와 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다. 본 발명에 사용되는 정극 활물질층에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들어, 1 중량％ ∼ 90 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 중량％ ∼ 80 중량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 정극 활물질층의 두께는, 목적으로 하는 전고체 2 차 전지의 구성에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

4. 그 밖의 구성

또, 본 발명의 전고체 2 차 전지는, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 적어도 갖는다. 또한, 통상적으로는, 정극 활물질의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄, 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 구리, 니켈, 및 카본 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 전고체 2 차 전지는, 전지 케이스나, 외장체를 가지고 있어도 된다.

5. 전고체 2 차 전지

본 발명의 전고체 2 차 전지는, 예를 들어 리튬 전고체 2 차 전지인 것이 바람직하다. 본 발명의 전고체 2 차 전지를 차재용 전지로서 사용하는 경우, 대상이 되는 차량으로는, 전지를 탑재하고 엔진을 탑재하지 않는 전기 자동차나, 전지 및 엔진의 쌍방을 탑재하는 하이브리드 자동차를 들 수 있다. 본 발명의 전고체 2 차 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 (角型) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예]

(황화물 고체 전해질 재료의 제조)

출발 원료로서, 황화리튬 (Li₂S), 5황화2인 (P₂S₅) 및 요오드화리튬 (LiI) 을 사용하였다. 다음으로, Ar 분위기 하 (노점 -70 ℃) 의 글로브박스 내에서, Li₂S 및 P₂S₅ 를, 75 Li₂S·25 P₂S₅ 의 몰비 (Li₃PS₄, 오르토 조성) 가 되도록 칭량하였다. 다음으로, LiI 가 10 ㏖％ 가 되도록, LiI 를 칭량하였다. 이 혼합물 2 g 을, 유성형 볼 밀의 용기 (45 cc, ZrO₂ 제) 에 투입하고, 탈수 헵탄 (수분량 30 ppm 이하, 4 g) 을 투입하고, 추가로 ZrO₂ 볼 (Φ = 5 ㎜, 53 g) 을 투입하고, 용기를 완전하게 밀폐하였다 (Ar 분위기). 이 용기를 유성형 볼 밀기 (프리츠 제조 P7) 에 장착하고, 대반 회전수 500 rpm 으로, 1 시간 처리 및 15 분 휴지한 메카니컬 밀링을 40 회 실시하였다. 그 후, 얻어진 시료를, 핫 플레이트 상에서 헵탄을 제거하도록 건조시켜, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 합성된 황화물 고체 전해질 재료의 조성은, 10 LiI·90 (0.75 Li₂S·0.25 P₂S₅) 이었다.

합성된 황화물 고체 전해질 재료를, 하기 방법에 의해 미립자화 및 결정화 함으로써, 평균 입경 3.1 ㎚ 의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

황화물 고체 전해질 재료와, 탈수 헵탄 (칸토 화학 제조) 및 디부틸에테르의 합계 중량이 10 g 이고, 또한 당해 합계 중량에서 차지하는 황화물 고체 전해질 재료의 중량의 비율이 10 중량％ 가 되도록 조제하였다. 황화물 고체 전해질 재료, 탈수 헵탄, 및 디부틸에테르와, ZrO₂ 볼 (Φ1 ㎜) 40 g 을, 45 ㎖ 의 ZrO₂ 포트에 투입하고, 포트를 완전하게 밀폐하였다 (Ar 분위기). 이 포트를 유성형 볼 밀기 (프리츠 제조 P7) 에 장착하고, 자공전 회전수 150 rpm 으로, 20 시간의 습식 메카니컬 밀링을 실시함으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 분쇄하고, 미립자화시켰다.

알루미늄제의 샬레 위에, 미립자화에 의해 미립자상으로 된 황화물 고체 전해질 재료를 1 g 배치하고, 180 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 2 시간에 걸쳐 유지함으로써, 미립자상의 황화물 고체 전해질 재료를 결정화시켰다.

(정극 합재의 제조)

에탄올 용매에, 등몰의 LiOC₂H₅ 및 Nb(OC₂H₅)₅ 를 용해시켜 제조한 조성물을, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (니치아 화학 공업 주식회사) 의 표면에, 전동 유동 코팅 장치 (SFP-01, 주식회사 파워렉 제조) 를 사용하여 스프레이 코트하였다. 그 후, 코팅된 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 를, 350 ℃, 대기압 하에서 1 시간에 걸쳐 열처리함으로써, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (활물질) 의 표면에 LiNbO₃ 의 층 (피복층) 을 형성하고, 정극 활물질을 제조하였다. 정극 활물질의 평균 입경 (D₅₀) 은 5 ㎛ 였다. 얻어진 정극 활물질 52 g, 황화물 고체 전해질 재료 17 g, 도전화재로서 기상법 탄소 섬유 (VGCF (등록 상표)) 1 g, 탈수 헵탄 (칸토 화학 주식회사) 15 g, PVDF (바인더) 0.4 g 을 칭량하였다. 각 성분을, 충분히 혼합하여 정극 합재 슬러리를 얻었다. Al 박에 정극 합재 슬러리를 도공하고, 건조시켜 정극 합재를 얻었다. Al 박으로부터 정극 합재를 긁어내어 회수하였다.

(부극 합재의 제조)

그라파이트 (미츠비시 화학 주식회사 제조) 의 표면 상에, 배럴 스퍼터법을 이용하여, Li₃PO₄ 를 성막하고, 평균 두께 10 ㎚ 의 피복층을 형성하여, 부극 활물질을 얻었다.

부극 활물질 36 g 과, 황화물 고체 전해질 재료 25 g, PVDF (바인더) 0.5 g 을 칭량하였다. 각 성분을, 충분히 혼합하여 부극 합재 슬러리를 얻었다. Cu 박에 부극 합재 슬러리를 도공하고 건조시켜 부극 합재를 얻었다. Cu 박으로부터 부극 합재를 긁어내어 회수하였다.

(고체 전해질 합재의 제조)

황화물 고체 전해질 재료와 바인더 (ABR) 를, 황화물 고체 전해질 재료：ABR = 98：2 (체적비) 로 혼합하여, 고체 전해질 합재 (세퍼레이터) 를 얻었다.

(DSC 측정 시료의 제조)

정극 합재 100 ㎎, 고체 전해질 합재 100 ㎎ 을 칭량하였다. 또, 부극 합재 80 ㎎ 칭량하였다. 부극 합재의 양은, 후술하는 정극 활물질층의 용량과 부극 활물질층의 용량의 비율이 정극 활물질층：부극 활물질층 = 1：1.1 이 되도록 조정하였다 (도 3(a-1), (a-2) 및 (a-3)).

정극 합재를 분할 가능한 φ 10 ㎜ 의 펠릿 지그에 넣고, 4 ton 으로 1 분간 프레스하여 정극 합재층 (1a) 을 얻었다 (도 3(b-1)). 또, 황화물 고체 전해질 재료를 케이스 (마콜) 내에 넣고, 4.3 ton 으로 1 분간 프레스하여 고체 전해질층 (3) 을 얻었다 (도 3(b-2)). 부극 합재에 대해서도 정극 합재와 마찬가지로 프레스하여 부극 합재층 (2a) 을 얻었다 (도 3(b-3)). 케이스 내에서, 정극 합재층 (1a), 고체 전해질층 (3) 및 부극 합재층 (2a) 을 삽입하고, 6 N 으로 구속하여, 셀을 얻었다 (도 3(c)). 또, 정극 집전체로서 Al 박, 부극 집전체로서 Cu 박을 배치하여, 평가용 전지를 얻었다.

얻어진 평가용 전지를 SOC 100 ％ 까지 충전 처리하였다 (도 3(d)). 충전 조건은, 정전류 충전-정전류 방전 (CC-CV 충전), 충전 전류 레이트：1/30 C 충전, 충전 정지 전압：4.55 V, 온도：25 ℃, 분위기：Ar 로 하였다.

충전 처리 후, 평가용 전지를 분해하고, 충전 정극 합재 (1b) 및 충전 부극 합재 (2b) (시료) 를 얻었다 (도 3(e)).

[비교예]

부극 활물질로서, 피복층을 갖지 않는 그라파이트 (미츠비시 화학 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예와 동일하게 평가용 전지 및 충전 부극 합재를 얻었다.

하기 표 1 은, 실시예 및 비교예의 평가용 전지의 구성을 나타낸다.

[평가]

실시예 및 비교예의 충전 부극 합재의 DSC 를 측정하였다. 측정 조건은, 승온 속도 10 ℃/min, Ar 분위기, 측정 온도 50 ℃ ∼ 500 ℃, 사용하는 팬：SUS 팬 (금 도금) 으로 하였다. 결과를 도 4 에 나타낸다.

도 4 에 나타내는 바와 같이, 비교예에서는, 286.9 ℃ 에 발열 피크가 검출되었다. 한편, 실시예에서는, 335.6 ℃ 에 발열 피크가 검출되었다. 따라서, 활물질 입자에 피복층을 형성함으로써, 전지의 내열성이 약 50 ℃ 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

1 … 활물질 입자
2 … 피복층
10 … 부극 활물질
11 … 정극 활물질층
12 … 부극 활물질층
13 … 고체 전해질층
14 … 정극 집전체
15 … 부극 집전체
20 … 전고체 2 차 전지

Claims

탄소를 주성분으로 하는 활물질 입자와,
상기 활물질 입자의 표면 상에 형성되고, Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5) 를 함유하는 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되어, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 고체 전해질층을 갖는 전고체 2 차 전지로서,
상기 부극 활물질이, 제 1 항에 기재된 부극 활물질인 것을 특징으로 하는 전고체 2 차 전지.