KR20150098573A - 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법 - Google Patents

리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법 Download PDF

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유키 가토
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Abstract

(과제)
본 발명은, 덴드라이트에 기인하는 단락의 발생을 억제한 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결수단)
본 발명은, Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 이온 전도체를 갖는 황화물 유리를 프레스하고, 고체 전해질층을 형성하는 프레스 공정과, 상기 고체 전해질층을 포함하는 리튬 고체 전지를, 구속 부재를 사용하여 구속하는 구속 공정을 갖고, 상기 프레스 공정에 있어서, 수은 압입법에 의해 구해지는 평균 세공 반경이 R (㎛) 인 상기 고체 전해질층을 형성하고, 상기 구속 공정에 있어서, 상기 구속 압력을 P (㎫) 로 한 경우에 P ≤ -5900R + 74 를 만족하도록 구속하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING SOLID STATE LITHIUM BATTERY MODULE}
본 발명은, 덴드라이트에 기인하는 단락의 발생을 억제한 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 PC, 비디오 카메라 및 휴대전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 따라, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 또는 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 여러 가지 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조가 필요하게 된다. 이것에 대하여, 전해액을 고체 전해질층으로 바꿔, 전지를 전고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 생각되고 있다.
또한, 리튬 전지의 분야에 있어서, 덴드라이트에 기인하는 단락의 발생이 알려져 있다. 단락은, 충전시에 부극 활물질층에 석출된 Li 가, 정극 활물질층의 방향으로 성장하고, 물리적으로 부극 활물질층 및 정극 활물질층이 접촉함으로써 발생한다. 단락을 방지하기 위해서, 몇 개의 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에 있어서는, 아모르퍼스의 고체 전해질의 분말을 가열함으로써 제 1 고체층을 형성하는 공정과, 제 1 고체층 상에 기상법에 의해서 제 2 고체층을 형성하는 공정을 갖는 비수 전해질 전지의 제조 방법이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 2 에 있어서는, Li2S-P2S5-LiI 계의 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-089470호 일본 공개특허공보 2012-048973호
덴드라이트에 기인하는 단락의 발생을 억제하는 것이 요구되고 있다. 본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 덴드라이트에 기인하는 단락의 발생을 억제한 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 함유하는 리튬 고체 전지와, 상기 리튬 고체 전지에 두께 방향의 구속 압력을 부여하는 구속 부재를 갖는 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법으로서, Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 이온 전도체를 갖는 황화물 유리를 프레스하고, 상기 고체 전해질층을 형성하는 프레스 공정과, 상기 고체 전해질층을 포함하는 상기 리튬 고체 전지를, 상기 구속 부재를 사용하여 구속하는 구속 공정을 갖고, 상기 프레스 공정에 있어서, 수은 압입법에 의해서 구해지는 평균 세공 반경이 R (㎛) 인 상기 고체 전해질층을 형성하고, 상기 구속 공정에 있어서, 상기 구속 압력을 P (㎫) 로 한 경우에 P ≤ -5900R + 74 를 만족하도록 구속하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 소정의 황화물 유리를 사용하고, 고체 전해질층의 평균 세공 반경 R 을 고려하고, 구속 압력 P 를 결정함으로써, 덴드라이트에 기인하는 단락의 발생을 억제한 리튬 고체 전지 모듈을 얻을 수 있다.
상기 발명에 있어서는, -6400R + 47 ≤ P 를 만족하도록 구속하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 함유하는 리튬 고체 전지와, 상기 리튬 고체 전지에 두께 방향의 구속 압력을 부여하는 구속 부재를 갖는 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법으로서, Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 이온 전도체를 갖는 황화물 유리를 프레스하고, 상기 고체 전해질층을 형성하는 프레스 공정과, 상기 고체 전해질층을 포함하는 상기 리튬 고체 전지를, 상기 구속 부재를 사용하여 구속하는 구속 공정을 갖고, 상기 프레스 공정에 있어서, 충전율 (充塡率) 이 F (％) 인 상기 고체 전해질층을 형성하고, 상기 구속 공정에 있어서, 상기 구속 압력을 P (㎫) 로 한 경우에 P ≤ 8.9F - 790 을 만족하도록 구속하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 소정의 황화물 유리를 사용하고, 고체 전해질층의 충전율 F 를 고려하고, 구속 압력 P 를 결정함으로써, 덴드라이트에 기인하는 단락의 발생을 억제한 리튬 고체 전지 모듈을 얻을 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 7.4F - 680 ≤ P 를 만족하도록 구속하는 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 황화물 유리는, 상기 이온 전도체와, LiI 를 갖고, 상기 이온 전도체는 PS4 3- 구조를 갖고, 상기 이온 전도체의 전체 아니온 구조에 대한 상기 PS4 3- 구조의 비율이 50 mol％ 이상이고, 상기 LiI 의 비율이 20 mol％ ∼ 30 mol％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 덴드라이트에 기인하는 단락의 발생을 억제한 리튬 고체 전지 모듈을 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1 은 본 발명에 있어서의 리튬 고체 전지 모듈의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 덴드라이트의 성장을 설명하는 모식도이다.
도 3 은 본 발명에 있어서의 리튬 고체 전지의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는 합성예에서 얻어진 황화물 유리를 사용한 고체 전해질층의 세공 반경을 나타내는 그래프이다.
도 5 는 실시예 4 및 비교예 8 에서 얻어진 평가용 전지의 충방전 측정의 결과이다.
도 6 은 실시예 1 ∼ 5, 참고예 1 ∼ 3 에 있어서의 평균 세공 반경과 구속 압력의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실시예 1 ∼ 5, 참고예 1 ∼ 3 에 있어서의 충전율과 구속 압력의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법은, 2 개의 실시양태로 크게 구별할 수 있다. 이하, 본 발명의 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법에 대해서, 제 1 실시양태 및 제 2 실시양태로 나누어 설명한다.
1. 제 1 실시양태
도 1 은, 제 1 실시양태의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 고체 전지 모듈의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 있어서의 리튬 고체 전지 모듈 (30) 은, 리튬 고체 전지 (10) 와, 리튬 고체 전지 (10) 에 두께 방향 DT 의 구속 압력을 부여하는 구속 부재 (20) 를 갖는다. 리튬 고체 전지 (10) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 의 사이에 형성된 고체 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다.
한편, 구속 부재 (20) 는, 리튬 고체 전지 (10) 의 양 표면을 끼우는 판상부 (11) 와, 2 개의 판상부 (11) 를 연결하는 봉상부 (12) 와, 봉상부 (12) 에 연결되고, 나사 구조 등에 의해 구속 압력을 조정하는 조정부 (13) 를 갖는다. 또, 정부극이 단락되지 않도록, 구속 부재에 필요한 절연 처리가 실시되어 있어도 된다. 제 1 실시양태에 있어서는, 소정의 황화물 유리를 함유하는 고체 전해질층 (3) 을 형성한다. 이 때, 고체 전해질층 (3) 의 평균 세공 반경이 R (㎛) 이 되도록 조정한다. 그 후, 구속 부재 (20) 의 구속 압력 P (㎫) 가, 평균 세공 반경 R (㎛) 에 의존하는 특정한 범위 내가 되도록 조정한다.
제 1 실시양태에 의하면, 소정의 황화물 유리를 사용하고, 고체 전해질층의 평균 세공 반경 R 을 고려하고, 구속 압력 P 를 결정함으로써, 덴드라이트에 기인하는 단락의 발생을 억제한 리튬 고체 전지 모듈을 얻을 수 있다. 여기에서, 인용문헌 1 에서는, 단락 방지를 목적으로 한 비수 전해질 전지의 제조 방법이 개시되어 있지만, 전해액을 사용한 전지와, 고체 전해질층을 사용한 전지는, 덴드라이트 성장·억제의 메커니즘이 완전히 상이하다고 생각된다. 구체적으로는, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 전해액을 사용한 전지에서는, 덴드라이트 및 전해액이 항상 접촉하고 있고, 전해액으로부터 Li 가 연속적으로 공급되기 때문에, 연속적으로 덴드라이트가 성장한다. 또, 전해액을 사용한 전지에서는, 석출된 리튬 금속은 전해액과 반응하여 표면에서 SEI 가 생성된다. 그래서, 세퍼레이터의 세공을 작게 하여 석출 리튬의 크기를 작게 함으로써, 리튬 표면에 적극적으로 SEI 를 생성시켜 부도체화함으로써 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다고 생각된다.
이것에 대하여, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층을 사용한 전지에서는, 고체 전해질 입자의 표면 위로 뻗어나가도록 하여, 덴드라이트가 성장한다. 리튬 금속에 대하여 안정된 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질층을 사용한 전지에서는, 석출된 리튬은 활성인 채로 존재하기 때문에, 전해액을 사용한 전지보다 리튬 금속이 성장하기 쉽다고 생각된다. 그 때문에, 고체 전해질층을 사용한 전지에서는, 리튬 금속이 성장할 수 없을 만큼 세공을 작게 하거나 (충전율을 높게 한다), 또는 리튬 금속의 전자 전도도가 고체 전해질의 이온 전도도보다 작아질수록, 석출된 리튬의 단면적을 작게 할 필요가 있다고 생각되고, 고체 전해질층의 세공의 제어는, 전해액을 사용한 경우보다, 수 단 (段) 난이도가 높다. 또, 리튬 금속에 대하여 불안정한 고체 전해질 재료를 사용한 경우에는, 리튬 금속이 불가역 반응하여 방전할 수 없는, 고체 전해질 재료의 이온 전도성이 저하되는 등의 문제가 있다. 이와 같이, 전해액을 사용한 전지와, 고체 전해질층을 사용한 전지는, 덴드라이트 성장·억제의 메커니즘이 완전히 상이하다. 또한, 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 실제의 고체 전해질층에서는, 고체 전해질 입자가 3 차원으로 배치되어 있고, 덴드라이트 성장의 경로도 복잡하다.
또한, 고체 전해질층의 밀도만으로, 덴드라이트에 기인하는 단락의 발생을 억제하고자 하는 경우, 고체 전해질층의 밀도를 매우 높게 할 필요가 있는데, 통상의 성형 장치를 사용하여, 그와 같은 고밀도의 고체 전해질층을 성형하는 것은 곤란하다. 또한, 후술하는 실시예 및 비교예의 결과로부터, 리튬 전지에 구속 압력을 부여하는 경우, 단락이 발생하기 쉬워지는 것이 시사된다. 특히 활물질로서 Li 금속을 사용한 경우, Li 금속은 부드럽기 때문에, 구속 압력에 의해 고체 전해질층의 세공에 Li 금속이 압입되고, 단락되기 쉬워지는 것이 상정된다. 종래, 고체 전해질층의 치밀성 (평균 세공 반경, 충전율) 과 구속 압력의 관계에 관한 지견은 알려져 있지 않지만, 제 1 실시양태에 있어서는, 소정의 관계성을 알아내고, 고체 전해질층의 밀도를 매우 높게 하지 않고, 효과적으로 단락을 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
이하, 제 1 실시양태의 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법에 대해서, 공정마다 설명한다.
(1) 프레스 공정
제 1 실시양태에 있어서의 프레스 공정은, Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 이온 전도체를 갖는 황화물 유리를 프레스하고, 상기 고체 전해질층을 형성하는 공정이다.
도 3 은, 제 1 실시양태에 있어서의 프레스 공정의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 3 에 있어서는, 먼저, 30LiI·70 (0.75Li2S·0.25P2S5) 의 조성을 갖는 황화물 유리를 프레스하고, 고체 전해질층 (3) 을 형성한다 (도 3(a)). 다음으로, 고체 전해질층 (3) 의 일방의 표면에, 정극 활물질을 함유하는 정극재를 배치하고, 프레스함으로써, 정극 활물질층 (1) 을 형성한다 (도 3(b)). 다음으로, 고체 전해질층 (3) 의 타방의 표면에, 부극 활물질을 함유하는 부극재를 배치하고, 프레스함으로써, 부극 활물질층 (2) 을 형성한다 (도 3(c)).
여기서, 제 1 실시양태에 있어서의 프레스 공정은, 고체 전해질층만을 형성하는 공정만을 의미하는 것이 아니라, 고체 전해질층을 포함하는 부재를 형성하는 공정 전반을 의미한다. 상기 도 3 을 사용하여 설명하면, 도 3(a) 뿐만 아니라, 도 3(b) 및 도 3(c) 도 프레스 공정에 해당한다. 프레스하는 횟수는, 1 회이어도 되고, 복수 회이어도 되지만, 통상은 복수 회이다.
또한, 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질층 형성 공정, 정극 활물질층을 형성하는 정극 활물질층 형성 공정, 및 부극 활물질층을 형성하는 부극 활물질층 형성 공정의 순서는, 원하는 리튬 고체 전지를 얻을 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 순서를 채용할 수 있다. 고체 전해질층 형성 공정 및 정극 활물질층 형성 공정을 동시에 실시해도 되고, 고체 전해질층 형성 공정 및 부극 활물질층 형성 공정을 동시에 실시해도 된다. 또한, 고체 전해질층 형성 공정, 정극 활물질층 형성 공정 및 부극 활물질층 형성 공정을 동시에 실시해도 된다. 또한, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 적어도 일방을 배치한 상태에서, 프레스를 실시해도 된다.
제 1 실시양태에 있어서는, 프레스에 의해서, 고체 전해질층의 평균 세공 반경이 R 이 되도록 조정한다. 고체 전해질층의 평균 세공 반경은, 수은 압입법에 의해 구한다. 구체적으로는, 후술하는 합성예에 기재하는 바와 같이, 세공 분포 측정 장치를 사용함으로써, 세공 분포 곡선으로부터 평균 세공 반경을 구할 수 있다. 고체 전해질층의 평균 세공 반경 R 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.0125 ㎛ 이하이고, 0.01 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.0074 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.006 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0051 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
프레스 공정에 있어서의 프레스 방법으로는, 예를 들어 평판 프레스, 롤 프레스 등을 들 수 있다. 또한, 고체 전해질층에 부여되는 최대 압력은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 392 ㎫ 이상이고, 588 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 785 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 고체 전해질층에 부여되는 최대 압력은, 예를 들어 1000 ㎫ 이하이다.
또, 상기 서술한 평균 세공 반경은 매우 작고, 임의의 황화물 유리에 대하여 높은 압력의 프레스를 실시하면 용이하게 얻어지는 레벨을 크게 초과하는 것이다. 즉, 상기 서술한 원하는 평균 세공 반경을 얻기 위해서는, 프레스 조건뿐만 아니라, 황화물 유리의 재료로서의 특성이 중요하게 된다. 종래, 황화물 유리의 성형성 (세공의 찌부러짐 용이성, 소성 변형되는 정도) 에 관한 지견은 알려져 있지 않고, 아무런 지표도 존재하지 않는다. 또한, 황화물 유리의 성형성이 나쁘면, 아무리 높은 압력으로 프레스해도, 원하는 평균 세공 반경을 얻는 것은 곤란하다. 이것에 대하여, 제 1 실시양태에 있어서는, Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 황화물 유리가 양호한 성형성을 갖는 것을 알아내고, 실제로 덴드라이트에 기인하는 단락의 발생을 억제할 수 있었다. 단락의 발생을 억제할 수 있었던 이유는, 고체 전해질층의 세공의 크기가, 덴드라이트의 선단 부분의 크기보다 작기 때문이라고 생각된다.
(i) 황화물 유리
제 1 실시양태에 있어서의 황화물 유리는, 황화물 고체 전해질 재료의 하나이고, Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 이온 전도체를 갖는다. 또한, 제 1 실시양태에 있어서의 황화물 유리는, 광의의 비정질체를 의미한다. 그 때문에, 비정질화된 결과, 예를 들어 원료의 일부 (예를 들어 후술하는 LiI) 가 잔존하고, X 선 회절에 있어서 피크가 관측되는 재료이어도, 제 1 실시양태에 있어서의 황화물 유리에 포함된다. 그 중에서도, 제 1 실시양태에 있어서의 황화물 유리는, X 선 회절에 있어서 피크가 관측되지 않는 것이 바람직하다.
제 1 실시양태에 있어서의 이온 전도체는, 통상, Li 카티온과, P 및 S 를 포함하는 아니온 구조로 구성된다. 그 중에서도, 제 1 실시양태에 있어서의 이온 전도체는, PS4 3- 구조를 아니온 구조의 주체 (50 mol％ 이상) 로서 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, PS4 3- 구조의 비율은, 이온 전도체의 전체 아니온 구조에 대하여, 60 mol％ 이상인 것이 바람직하고, 70 mol％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 mol％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 mol％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, PS4 3- 구조의 비율은, 라만 분광법, NMR, XPS 등에 의해 결정할 수 있다.
또한, 제 1 실시양태에 있어서의 황화물 유리는, 통상, 상기 이온 전도체를 주체로서 갖는다. 황화물 유리에 있어서의 상기 이온 전도체의 비율은, 65 mol％ 이상인 것이 바람직하고, 70 mol％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 75 mol％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 황화물 유리는 상기 이온 전도체만으로 구성되어 있어도 되고, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 LiI 를 들 수 있다. 황화물 유리가, 상기 이온 전도체와 LiI 를 가짐으로써, 황화물 유리의 성형성 (세공의 찌부러짐 용이성) 이 향상되고, 평균 세공 반경이 보다 작은 고체 전해질층을 얻을 수 있다. LiI 는, 통상, 이온 전도체의 구조 중에 포함된 상태로 존재한다. 보다 구체적으로는, 이온 전도체의 아니온 구조 (예를 들어 PS4 3-) 의 주위에, 미시적으로 (물리적으로 분리할 수 없는 상태로) 분산되어 있다고 생각된다.
LiI 의 비율은, 예를 들어 5 mol％ 이상이고, 10 mol％ 이상인 것이 바람직하고, 20 mol％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, LiI 의 비율은, 예를 들어 35 mol％ 이하이고, 30 mol％ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 제 1 실시양태에 있어서는, 황화물 유리가, xLiI·(100-x)(yLi2S·(1-y)P2S5) (20 ≤ x ≤ 30, 0.7 ≤ y ≤ 0.8) 의 조성을 갖는 것이 바람직하다. 또, y 는 0.72 이상인 것이 바람직하고, 0.74 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, y 는 0.78 이하인 것이 바람직하고, 0.76 이하인 것이 보다 바람직하다.
제 1 실시양태에 있어서의 황화물 유리는, Li2S 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 황화수소 발생량이 적은 황화물 유리로 할 수 있기 때문이다. Li2S 는 물과 반응함으로써, 황화수소가 발생한다. 예를 들어 원료 조성물에 포함되는 Li2S 의 비율이 크면, Li2S 가 잔존하기 쉽다. 「Li2S 를 실질적으로 함유하지 않는다」는 것은, X 선 회절에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, Li2S 의 피크 (2θ = 27.0°, 31.2°, 44.8°, 53.1°) 를 갖지 않는 경우에는, Li2S 를 실질적으로 함유하지 않는다고 판단할 수 있다.
제 1 실시양태에 있어서의 황화물 유리는, 가교 황을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 황화수소 발생량이 적은 황화물 유리로 할 수 있기 때문이다. 「가교 황」이란, Li2S 와 P 의 황화물이 반응하여 이루어지는 화합물에 있어서의 가교 황을 말한다. 예를 들어 Li2S 및 P2S5 가 반응하여 이루어지는 S3P-S-PS3 구조의 가교 황이 해당한다. 이러한 가교 황은, 물과 반응하기 쉽고, 황화수소가 발생하기 쉽다. 또한, 「가교 황을 실질적으로 함유하지 않는다」는 것은, 라만 분광 스펙트럼의 측정에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어 S3P-S-PS3 구조의 피크는, 통상 402 ㎝-1 에 나타난다. 그 때문에, 이 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다. 또, PS4 3- 구조의 피크는, 통상 417 ㎝-1 에 나타난다. 제 1 실시양태에 있어서는, 402 ㎝-1 에 있어서의 강도 I402 가, 417 ㎝-1 에 있어서의 강도 I417 보다 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 강도 I417 에 대하여, 강도 I402 는, 예를 들어 70 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 실시양태에 있어서의 황화물 유리는, Li2S 및 P (인) 의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 비정질화하여 이루어지는 것이 바람직하다. 원료 조성물은, Li2S 및 P (인) 의 황화물만을 함유하고 있어도 되고, 추가로 다른 화합물을 함유하고 있어도 된다. 다른 화합물로는, 예를 들어 LiX (X 는, F, Cl, Br 또는 I 이다) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 제 1 실시양태에 있어서의 황화물 유리는, Li2S 와, P (인) 의 황화물과, LiI 를 함유하는 원료 조성물을 비정질화하여 이루어지는 것이 바람직하다. Li2S 는, 불순물이 적은 것이 바람직하다. 부반응을 억제할 수 있기 때문이다. 한편, P (인) 의 황화물로는, 예를 들어 P2S3 및 P2S5 를 들 수 있다. 또, P (인) 의 황화물 대신에, 단체 (單體) P 및 단체 S 를 사용해도 된다. 또, 비정질화하는 방법으로는, 예를 들어 메커니컬 밀링법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 메커니컬 밀링으로는, 예를 들어 볼 밀, 진동 밀, 터보 밀, 메카노퓨전, 디스크 밀 등을 들 수 있다. 또, 메커니컬 밀링은, 건식으로 실시해도 되고, 습식으로 실시해도 되는데, 후자가 바람직하다. 균일성이 높은 황화물 유리를 얻을 수 있기 때문이다.
원료 조성물이 Li2S 및 P2S5 를 함유하는 경우, 화학량론적으로 오르토 조성을 얻는 비율은, 몰 기준으로, Li2S : P2S5 = 75 : 25 이다. 여기에서, 오르토란, 일반적으로, 동일한 산화물을 수화시켜 얻어지는 옥소산 중에서, 가장 수화도가 높은 것을 말한다. 제 1 실시양태에 있어서는, 황화물에서 가장 Li2S 가 부가되어 있는 결정 조성을 오르토 조성이라고 한다. 예를 들어 Li2S-P2S5 계에서는 Li3PS4 가 오르토 조성에 해당한다. 원료 조성물이 Li2S 및 P2S5 를 함유하는 경우, Li2S 및 P2S5 의 합계에 대한 Li2S 의 비율은, 70 mol％ ∼ 80 mol％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 72 mol％ ∼ 78 mol％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 74 mol％ ∼ 76 mol％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 실시양태에 있어서의 황화물 유리는, 유리 전이점을 갖는 것이 바람직하다. 유리 전이점을 가질 정도로 비정질성을 높게 함으로써, Li 이온 전도성이 더욱 향상되기 때문이다. 유리 전이점의 유무는, 시차열분석 (DTA) 에 의해 확인할 수 있다.
제 1 실시양태에 있어서의 황화물 유리의 형상으로는, 예를 들어 입자상을 들 수 있다. 황화물 유리의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 0.01 ㎛ 이상이고, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 황화물 유리의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 50 ㎛ 이하이고, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제 1 실시양태에 있어서의 황화물 유리는, Li 이온 전도성이 높은 것이 바람직하고, 상온 (25 ℃) 에 있어서의 Li 이온 전도도는, 예를 들어 1 × 10-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1 × 10-3 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(ⅱ) 고체 전해질층
제 1 실시양태에 있어서의 고체 전해질층은, 상기 서술한 황화물 유리만으로 구성되어 있어도 되고, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 후술하는 결착재를 들 수 있다. 고체 전해질층에 포함되는 상기 황화물 유리의 비율은, 예를 들어 50 체적％ 이상이고, 60 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 70 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 체적％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내이고, 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
(2) 구속 공정
제 1 실시양태에 있어서의 구속 공정은, 상기 고체 전해질층을 포함하는 상기 리튬 고체 전지를, 상기 구속 부재를 사용하여 구속하는 공정이다.
제 1 실시양태에 있어서는, 구속 압력을 P 로 한 경우에, 통상, P ≤ -5900R + 74 를 만족하도록 리튬 고체 전지를 구속한다. 즉, 구속 부재의 구속 압력 P 가, 평균 세공 반경 R 에 의존하는 특정한 범위 내가 되도록 조정하고, 그 압력을 유지한다. 또, 구속 압력 P 는, 예를 들어 -6400R + 47 ≤ P 를 만족하는 것이 바람직하고, -3800R + 46 ≤ P 를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 쿨롱 효율이 높아지기 때문이다. 제 1 실시양태에 있어서의 구속 압력 (면압) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.1 ㎫ 이상이고, 1 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 구속 압력을 크게 함으로써, 활물질 입자와 전해질 입자의 구속 등, 입자끼리의 접촉을 유지하기 쉽다는 이점이 있다. 한편, 구속 압력 (면압) 은, 예를 들어 100 ㎫ 이하이고, 50 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 구속 압력이 지나치게 크면, 구속 부재에 높은 강성이 요구되고, 모듈이 대형화될 가능성이 있기 때문이다. 또, 구속 압력이 지나치게 크면, 리튬 금속 등의 부드러운 전극 재료는, 정극측으로 압입되고, 단락을 야기할 가능성이 있다.
(3) 리튬 고체 전지 모듈
제 1 실시양태에 의해 얻어지는 리튬 고체 전지 모듈은, 리튬 고체 전지 및 구속 부재를 갖는다. 또한, 리튬 고체 전지는, 통상, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 함유한다.
(ⅰ) 고체 전해질층
제 1 실시양태에 있어서의 고체 전해질층에 대해서는, 상기 「1. 프레스 공정」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.
(ⅱ) 부극 활물질층
제 1 실시양태에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
부극 활물질로는, 충전시에 덴드라이트가 발생할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 한편, 실제로 덴드라이트가 발생하는지의 여부는, 충전시의 전류 밀도에 큰 영향을 받는다. 예를 들어 충전시의 전류 밀도를 매우 크게 하면, 다수의 경우, 덴드라이트가 발생한다. 또한, 예를 들어 부극 활물질의 Li 삽입 전위가 낮은 경우, 충전시에 덴드라이트가 발생하기 쉽다. 부극 활물질의 Li 삽입 전위는, 예를 들어 1.5 V (vs Li/Li+) 이하인 것이 바람직하고, 0.5 V (vs Li/Li+) 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 부극 활물질의 Li 삽입 전위는, 예를 들어 사이클릭 볼타메트리에 의해 구할 수 있다.
부극 활물질로는, 예를 들어 금속 리튬 ; 리튬알루미늄 합금, 리튬주석 합금, 리튬납 합금, 리튬규소 합금 등의 리튬 합금 ; 주석 산화물, 규소 산화물, 리튬티탄 산화물, 니오브 산화물, 텅스텐 산화물 등의 금속 산화물 ; 주석 황화물, 티탄 황화물 등의 금속 황화물 ; 리튬코발트 질화물, 리튬철 질화물, 리튬망간 질화물 등의 금속 질화물 ; 그라파이트 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
부극 활물질층은, 고체 전해질 재료를 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 부극 활물질층의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 고체 전해질 재료의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 황화물 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 황화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (단, m, n 은 양수. Z 는, Ge, Zn, Ga 중 어느 것.), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy (단, x, y 는 양수. M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 것.), Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 고체 전해질 재료는, 비정질이어도 되고, 결정질이어도 되고, 유리 세라믹스이어도 된다.
부극 활물질층은, 추가로 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해, 부극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질층은, 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재의 종류로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질층의 형태로는, 예를 들어 합재, 박막, 소결체 등을 들 수 있다. 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
(ⅲ) 정극 활물질층
제 1 실시양태에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 정극 활물질로는, 예를 들어 산화물 활물질을 들 수 있고, 구체적으로는, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층상형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCuPO4 등의 오리빈형 활물질 등을 들 수 있다. 또, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 Si 함유 산화물을 정극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 정극 활물질의 표면은, 코트층으로 피복되어 있어도 된다. 정극 활물질과 고체 전해질 재료의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 코트층의 재료로는, 예를 들어 LiNbO3 등의 Li 이온 전도성 산화물을 들 수 있다.
또, 정극 활물질층에 사용되는 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 부극 활물질층에 있어서의 경우와 동일하다. 또한, 정극 활물질층의 형태로는, 예를 들어 합재, 박막, 소결체 등을 들 수 있다. 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
(ⅳ) 집전체 및 케이스
제 1 실시양태에 있어서의 리튬 고체 전지는, 상기 서술한 고체 전해질층, 부극 활물질층 및 정극 활물질층을 적어도 갖는다. 또한, 통상은, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 전지 케이스에는, 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로는, 예를 들어 SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다.
(ⅴ) 리튬 고체 전지
제 1 실시양태에 있어서의 리튬 고체 전지는, 1 차 전지이어도 되고, 2 차 전지이어도 되는데, 그 중에서도 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 리튬 고체 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다. 또한, 리튬 고체 전지는, 덴드라이트에 기인하는 단락의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 하이레이트 충전에 적합하다. 리튬 고체 전지는, 충전 레이트를 제어하는 충전 제어부를 갖고 있어도 된다. 충전 레이트는, 예를 들어 1C 이상인 것이 바람직하고, 3C 이상인 것이 보다 바람직하고, 5C 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(ⅵ) 구속 부재
제 1 실시양태에 있어서의 구속 부재는, 리튬 고체 전지에 두께 방향의 구속 압력을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 구속 부재를 사용할 수 있다.
(ⅶ) 기타
제 1 실시양태에 있어서는, 상기 서술한 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지 모듈을 제공할 수도 있다. 또, 리튬 고체 전지 모듈은, 후술하는 실시예에 기재하는 소정의 충방전 측정에 있어서, 쿨롱 효율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
2. 제 2 실시양태
도 1 은, 제 1 실시양태와 동일하게, 제 2 실시양태의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 고체 전지 모듈의 일례를 나타내는 개략 단면도이기도 하다. 제 2 실시양태에 있어서도, 소정의 황화물 유리를 함유하는 고체 전해질층 (3) 을 형성한다. 이 때, 고체 전해질층 (3) 의 충전율이 F (％) 가 되도록 조정한다. 그 후, 구속 부재 (20) 의 구속 압력 P (㎫) 가, 충전율 F (％) 에 의존하는 특정한 범위 내가 되도록 조정한다.
제 2 실시양태에 의하면, 소정의 황화물 유리를 사용하고, 고체 전해질층의 충전율 F 를 고려하고, 구속 압력 P 를 결정함으로써, 덴드라이트에 기인하는 단락의 발생을 억제한 리튬 고체 전지 모듈을 얻을 수 있다.
이하, 제 2 실시양태의 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법에 대해서, 공정마다 설명한다. 또, 제 2 실시양태의 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법은, 충전율에 관한 것 이외에, 기본적으로 제 1 실시양태에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.
(1) 프레스 공정
제 1 실시양태에 있어서의 프레스 공정은, Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 이온 전도체를 갖는 황화물 유리를 프레스하고, 상기 고체 전해질층을 형성하는 공정이다.
제 2 실시양태에 있어서는, 프레스에 의해서, 고체 전해질층의 충전율이 F 가 되도록 조정한다. 고체 전해질층의 충전율은, 아르키메데스법으로 구한 진밀도와, 펠릿의 두께 및 중량으로부터 산출한 겉보기 밀도의 비교로부터 산출한다. 고체 전해질층의 충전율 F 는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 89 ％ 이상이고, 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 92 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 94 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(2) 구속 공정
제 1 실시형태에 있어서의 구속 공정은, 상기 고체 전해질층을 포함하는 상기 리튬 고체 전지를, 상기 구속 부재를 사용하여 구속하는 공정이다.
제 2 실시양태에 있어서는, 구속 압력을 P 로 한 경우에, 통상, P ≤ 8.9F - 790 을 만족하도록 리튬 고체 전지를 구속한다. 즉, 구속 부재의 구속 압력 P 가, 충전율 F 에 의존하는 특정한 범위 내가 되도록 조정하고, 그 압력을 유지한다. 또한, 구속 압력 P 는, 예를 들어 7.4F - 680 ≤ P 를 만족하는 것이 바람직하고, 5.8F - 520 ≤ P 를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 쿨롱 효율이 높아지기 때문이다.
또, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
(실시예)
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[합성예]
(황화물 유리의 합성)
출발 원료로서, 황화리튬 (Li2S, 순도 99.9 ％, 닛폰 화학 공업사 제조) 과, 5 황화 2 인 (P2S5, 순도 99.9 ％, 알드리치사 제조) 과, 요오드화리튬 (LiI, 순도 99.9 ％, 알드리치사 제조) 을 사용하였다. 다음으로, Ar 분위기하 (노점 -70 ℃) 의 글로브 박스 내에서, Li2S, P2S5 및 LiI 를, 30LiI·70 (0.75Li2S·0.25P2S5) 의 조성비로 혼합하였다. 이 혼합물 2 g 을, 유성형 볼 밀의 용기 (45 ㏄, ZrO2 제) 에 투입하고, 탈수 헵탄 (수분량 30 ppm 이하, 4 g) 을 투입하고, 추가로 ZrO2 볼 (Φ = 5 ㎜, 53 g) 을 투입하고, 용기를 완전히 밀폐하였다 (Ar 분위기). 이 용기를 유성형 볼 밀기 (프리치 제조 P7) 에 장착하고, 대반 (臺盤) 회전수 500 rpm 으로, 1 시간 처리 및 15 분 휴지 (休止) 의 메커니컬 밀링을 40 회 실시하였다. 그 후, 얻어진 시료를, 핫 플레이트 상에서 헵탄을 제거하도록 건조시키고, 황화물 유리 (30LiI·70 (0.75Li2S·0.25P2S5), D50 = 25 ㎛) 를 얻었다.
[평가]
얻어진 황화물 유리를, 각각 프레스하여 고체 전해질층을 성형하고, 수은 압입법에 의해, 고체 전해질층의 세공 분포를 측정하였다. 또, 성형 압력은, 785 ㎫, 588 ㎫, 392 ㎫, 196 ㎫ 로 하였다. 측정에는, 세공 분포 측정 장치 (micromeritics 사 제조 오토포아 IV9520) 를 사용하고, 건조 Ar 분위기로 치환한 간이 글로브 박스 내에서 실시하였다. 세공경은 Washburn 의 식을 사용하여 산출하고, 얻어진 세공 분포 곡선으로부터 평균 세공 반경을 구하였다.
Washburn 의 식 : PD = -4σcosθ
(P : 압력, D : 세공 직경, σ : 수은의 표면 장력, θ : 수은과 시료의 접촉각)
그 결과를 도 4 및 표 1 에 나타낸다. 도 4 및 표 1 에 나타내는 바와 같이, 성형 압력이 클수록, 평균 세공 반경이 작아지는 것이 확인되었다.
또한, 성형 압력을 부여한 상태에 있어서의 고체 전해질층의 충전율을 구하였다. 충전율은, 아르키메데스법으로 구한 진밀도와, 펠릿의 두께 및 중량으로부터 산출한 겉보기 밀도의 비교로부터 산출하였다. 30LiI·70 (0.75Li2S·0.25P2S5) 유리의 진밀도를, 아르키메데스법으로 측정한 결과, 2.4 g/㎤ 이었다. 한편, 예를 들어 785 ㎫ 의 성형 압력으로 성형한 고체 전해질층의 두께와 중량으로부터 산출한 겉보기 밀도는 2.26 g/㎤ 였다. 그 때문에, 충전율은 94 ％ 가 되었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 성형 압력이 클수록, 충전율이 높아지고, 특히 392 ㎫ 이상에서는, 약 90 ％ 이상이라는 높은 충전율이 얻어졌다.
Figure pat00001
[실시예 1]
정극 활물질 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 3 원계 층상 활물질, D50 = 4 ㎛ ∼ 6 ㎛, 니치아 화학 공업사 제조) 을 준비하였다. 이 정극 활물질의 표면에, 전동 유동 코팅 장치 (파우렉사 제조) 를 사용하여, LiNbO3 으로 구성되는 코트층 (평균 두께 10 ㎚) 을 형성하였다. 코트층을 형성한 정극 활물질과, 합성예에서 얻어진 황화물 유리와, 도전화재 (VGCF) 를, 정극 활물질 : 황화물 유리 : 도전화재 = 73 : 24 : 3 의 중량비로 혼합하고, 정극 합재를 얻었다.
그 후, 마코제의 실린더 중에, 합성예에서 얻어진 황화물 유리를 80 ㎎ 첨가하고, 98 ㎫ 로 프레스하고, 고체 전해질층을 형성하였다. 다음으로, 고체 전해질층 상에, 정극 합재를 17.8 ㎎ 첨가하고, 785 ㎫ 로 프레스하고, 정극 활물질층을 형성하였다. 다음으로, 얻어진 펠릿의 양면을 SUS 제 피스톤으로 끼우고, 볼트로 조임으로써, 평가용 전지를 얻었다 (토크 = 6 N㎝, 면압 = 44 ㎫). 또, 이 평가용 전지에서는, 부극 활물질층을 사용하고 있지 않지만, 충전시에, SUS 표면에 Li 금속이 자기 형성적으로 석출된다.
[실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 8]
고체 전해질층의 성형 압력, 및 볼트의 조임 압력 (구속 압력) 을, 표 2 에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다. 또, 조임 토크 4 N㎝, 2 N㎝ 는, 각각 면압 29 ㎫, 15 ㎫ 에 상당한다.
[참고예 1]
볼트에 의한 조임 대신에, 소정의 프레스 공정을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다. 소정의 프레스 공정이란, 고체 전해질층과 SUS 제 피스톤 사이에 Li 박 (혼조 케미컬사 제조, 두께 250 ㎛) 을 배치하고, 정극 활물질층과 SUS 제 피스톤 사이에 In 박 (니라코사 제조, 두께 100 ㎛) 을 배치하고, 98 ㎫ 의 압력으로 프레스 공정이다. 이 프레스에 의해, 전지 펠릿과 집전체의 접촉을 확보하였다. 또, 볼트에 의한 조임은 실시하고 있지 않으므로, 면압은 0 ㎫ 이다.
[참고예 2, 3]
고체 전해질층의 성형 압력을, 표 2 에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.
[평가]
(충방전 측정)
실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 8, 참고예 1 ∼ 3 에서 얻어진 평가용 전지를 사용하여, 충방전 측정을 실시하였다. 측정 조건은, 25 ℃, 전류 밀도 0.2 mAh/㎠ (0.1C 에 상당), 3.0V ∼ 4.1V, CC 충방전으로 하였다. 내부 단락이 일어난 경우에는, 충전이 종료되지 않기 때문에, 그 경우에는 20 시간으로 충전을 종료시키고, 방전시켰다. 또, 내부 단락의 유무는, 충전시의 급격한 전압 저하의 유무에 의해 판단하였다. 또한, 충방전 용량에 대해서, 쿨롱 효율을 산출하였다.
도 5 는, 실시예 4 및 비교예 8 에서 얻어진 평가용 전지에 대한 충방전 측정의 결과이다. 또, 도 5(b) 는, 도 5(a) 의 확대도이다. 도 5(a), (b) 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 에서는, 충전시에 급격한 전압 저하가 보이지 않고, 87 ％ 라는 높은 쿨롱 효율을 나타냈다. 한편, 비교예 8 에서는, 충전시에 급격한 전압 강하가 확인되고, 16 ％ 라는 낮은 쿨롱 효율을 나타냈다. 이와 같이, 비교예 8 에서는, 충전시에 Li 덴드라이트에 의한 단락이 발생하고, 실시예 4 에서는, 당해 단락이 발생하지 않은 것이 시사되었다. 단락의 유무, 단락까지의 충전 시간, 쿨롱 효율의 관계를 표 2 에 나타낸다. 또, 성형 압력 및 구속 압력의 관계를 표 3 에 나타낸다.
Figure pat00002
Figure pat00003
표 2 및 표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 및 참고예 1 ∼ 3 에서는, 모두 단락은 발생하지 않고, 높은 쿨롱 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1 ∼ 8 에서는, 모두 단락이 발생하였다. 실시예 4, 5 및 참고예 2 를 비교한 경우, 구속 압력을 부여함으로써, 쿨롱 효율이 커지는 경향이 관찰되었다. 동일한 경향은, 실시예 1 ∼ 3 및 참고예 1 을 비교한 경우에도 관찰되었다. 원인으로서, 구속 압력이 큰 쪽이, 충방전에 의한 정부극의 체적 변화에 의한 입자끼리의 박리를 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
한편, 실시예 4 및 비교예 8 을 비교한 경우, 구속 압력이 지나치게 높으면, 단락되기 쉬워지는 경향이 관찰되었다. 동일한 경향은, 참고예 3 및 비교예 7 을 비교한 경우에도 관찰되었다. 구속 압력이 지나치게 큰 경우, 석출된 리튬 금속이 전해질층의 세공에 압입되고, 정극층과 접촉함으로써 단락이 발생했다고 추측된다. 따라서, 구속 압력이 큰 쪽이 입자끼리의 접촉 유지를 위해서는 바람직한데, 지나치게 큰 구속 압력은 부드러운 활물질을 사용한 경우에는 단락을 유발한다고 추측되고, 적절한 구속 압력이 있다고 생각된다.
또한, 비교예 1 ∼ 4 를 비교한 경우, 구속 압력이 낮을수록, 단락까지의 시간이 길어지고, 결과적으로 쿨롱 효율이 커졌다. 비교예 1 ∼ 4 는 모두 단락되었기 때문에 20 시간으로 충전을 종료시켰다. 따라서, 모두 충전 용량은 동일하다. 그러나, 구속 압력이 작은 쪽이 단락까지의 시간이 길어졌으므로, 실제의 충전 용량은 구속 압력이 작은 쪽이 크다고 생각된다. 그 때문에, 구속 압력이 작은 쪽이, 방전 용량이 커지고, 쿨롱 효율이 커졌다고 생각된다. 따라서, 이것으로부터도 지나치게 큰 구속 압력은 부드러운 활물질을 사용한 경우에는 단락을 유발하는 것이 시사된다. 이상의 것으로부터, 구속 압력이 지나치게 크면 단락되기 쉬워지고, 구속 압력이 지나치게 작으면 쿨롱 효율이 낮아지는 것이 시사되었다.
또한, 실시예 1 ∼ 5, 참고예 1 ∼ 3 에 있어서의 평균 세공 반경과 구속 압력의 관계를 도 6 에 나타낸다. 또, 각각의 직선은, 선형 근사에 의해 구하였다. 도 6(a) 에 나타내는 바와 같이, P ≤ -5900R + 74 의 경우에 단락의 발생을 억제할 수 있었다. 즉, 평균 세공 반경 R 에 대하여, 구속 압력 P 를 특정한 값 이하로 함으로써, 단락의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 도 6(b) 에 나타내는 바와 같이, -6400R + 47 ≤ P 의 경우에, 쿨롱 효율 60 ％ 이상이 얻어지고, 도 6(c) 에 나타내는 바와 같이, -3800R + 46 ≤ P 의 경우에, 쿨롱 효율 70 ％ 이상이 얻어졌다.
또한, 실시예 1 ∼ 5, 참고예 1 ∼ 3 에 있어서의 충전율과 구속 압력의 관계를 도 7 에 나타낸다. 또, 각각의 직선은, 선형 근사에 의해 구하였다. 도 7(a) 에 나타내는 바와 같이, P ≤ 8.9F - 790 의 경우에 단락의 발생을 억제할 수 있었다. 즉, 충전율 F 에 대하여, 구속 압력 P 를 특정한 값 이하로 함으로써, 단락의 발생을 억제할 수 있다. 또, 도 7(b) 에 나타내는 바와 같이, 7.4F - 680 ≤ P 의 경우에, 쿨롱 효율 60 ％ 이상이 얻어지고, 도 7(c) 에 나타내는 바와 같이, 5.8F - 520 ≤ P 의 경우에, 쿨롱 효율 70 ％ 이상이 얻어졌다.
1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 고체 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 리튬 고체 전지
20 : 구속 부재
30 : 리튬 고체 전지 모듈

Claims (5)

  1. 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 함유하는 리튬 고체 전지와, 상기 리튬 고체 전지에 두께 방향의 구속 압력을 부여하는 구속 부재를 갖는 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법으로서,
    Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 이온 전도체를 갖는 황화물 유리를 프레스하고, 상기 고체 전해질층을 형성하는 프레스 공정과,
    상기 고체 전해질층을 포함하는 상기 리튬 고체 전지를, 상기 구속 부재를 사용하여 구속하는 구속 공정을 갖고,
    상기 프레스 공정에 있어서, 수은 압입법에 의해서 구해지는 평균 세공 반경이 R (㎛) 인 상기 고체 전해질층을 형성하고,
    상기 구속 공정에 있어서, 상기 구속 압력을 P (㎫) 로 한 경우에 P ≤ -5900R + 74 를 만족하도록 구속하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    -6400R + 47 ≤ P 를 만족하도록 구속하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법.
  3. 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 함유하는 리튬 고체 전지와, 상기 리튬 고체 전지에 두께 방향의 구속 압력을 부여하는 구속 부재를 갖는 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법으로서,
    Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 이온 전도체를 갖는 황화물 유리를 프레스하고, 상기 고체 전해질층을 형성하는 프레스 공정과,
    상기 고체 전해질층을 포함하는 상기 리튬 고체 전지를, 상기 구속 부재를 사용하여 구속하는 구속 공정을 갖고,
    상기 프레스 공정에 있어서, 충전율이 F (％) 인 상기 고체 전해질층을 형성하고,
    상기 구속 공정에 있어서, 상기 구속 압력을 P (㎫) 로 한 경우에 P ≤ 8.9F - 790 을 만족하도록 구속하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    7.4F - 680 ≤ P 를 만족하도록 구속하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화물 유리는, 상기 이온 전도체와, LiI 를 갖고,
    상기 이온 전도체는 PS4 3- 구조를 갖고, 상기 이온 전도체의 전체 아니온 구조에 대한 상기 PS4 3- 구조의 비율이 50 mol％ 이상이고,
    상기 LiI 의 비율이 20 mol％ ∼ 30 mol％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지 모듈의 제조 방법.
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