CN104868164A - 制造固态锂电池模块的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供制造固态锂电池模块的方法，其中由树枝状结晶导致的短路的发生被抑制。本发明通过提供制造固态锂电池模块的方法来解决上述问题，所述方法包括如下步骤：按压步骤，按压具有包含Li元素、P元素和S元素的离子导体的硫化物玻璃，并形成固体电解质层；以及约束步骤，使用所述约束构件约束包括所述固体电解质层的固态锂电池，其中，在所述按压步骤中，所述固体电解质层被形成为使得通过压汞法获得的平均孔隙半径是R(μm)，以及在所述约束步骤中，所述固态锂电池被约束为使得在所述围压被指定为P(MPa)时满足以下关系：P≤-5900R+74。

Description

制造固态锂电池模块的方法
技术领域
本发明涉及制造固态锂电池模块的方法，其中由树枝状结晶(dendrite)导致的短路的发生被抑制。
背景技术
随着近年来诸如个人计算机、摄像机和移动电话的信息相关设备和通信设备的快速分布，用作其电源的电池的发展已被认为是重要的。此外，甚至在汽车等行业中，用于电动车辆或混合型车辆的高功率输出和高容量电池的发展正在进行中。当前，在各种电池中，从具有更高能量密度的观点出发对锂电池给予了更多的关注。
当前在商业上可用的锂电池使用包含易燃有机溶剂的液体电解质，并且因此，需要安装抑制短路时的温度增长的安全装置或用于防止短路的结构。就此而言，人们相信，由于已通过将液体电解质改变成固体电解质层而被转换到全固态电池的锂电池在电池内不使用易燃有机溶剂，因此可以尝试简化安全装置，并且就生产成本或生产率而言该电池是优越的。
此外，在锂电池领域中，已知会发生由树枝状结晶导致的短路。当在充电时已在阳极活性材料层中沉淀的Li沿着阴极活性材料层的方向生长并且使得阳极活性材料层和阴极活性材料层物理地接触时，发生短路。为了防止短路，已进行了研究。例如，专利文献1公开了制造非水电解质电池的方法，该方法包括：通过加热非晶态固体电解质的粉末来形成第一固体层的步骤；以及通过气相方法在第一固体层上形成第二固体层的步骤。另一方面，专利文献2公开了基于Li2S-P2S5-LiI的硫化物固体电解质材料。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开号2013-089470
专利文献2：日本专利申请特开号2012-048973
发明内容
技术问题
期望抑制由树枝状结晶导致的短路的发生。考虑到这样的情况来实现本发明，并且本发明的目的是提供制造固态锂电池模块的方法，其中由树枝状结晶导致的短路的发生被抑制。
问题的解决方案
为了解决上述问题，根据本发明，提供一种制造固态锂电池模块的方法，所述固态锂电池模块包括：固态锂电池，包括包含阴极活性材料的阴极活性材料层、包含阳极活性材料的阳极活性材料层和形成在所述阴极活性材料层和所述阳极活性材料层之间的固体电解质层；以及向所述固态锂电池施加厚度方向上的围压的约束构件，所述制造固态锂电池模块的方法包括步骤：按压步骤，按压具有包含Li元素、P元素和S元素的离子导体的硫化物玻璃，并形成固体电解质层；以及约束步骤，使用所述约束构件约束包括所述固体电解质层的固态锂电池，其中，在所述按压步骤中，所述固体电解质层被形成为使得通过压汞法获得的平均孔隙半径是R(μm)，并且在所述约束步骤中，所述固态锂电池被约束为使得在所述围压被指定为P(MPa)时满足以下关系：P≤-5900R+74。
根据本发明，在使用预定的硫化物玻璃并且通过考虑所述固体电解质层的所述平均孔隙半径R来确定所述围压P时，可以获得其中由树枝状结晶导致的短路的发生被抑制的固态锂电池模块。
根据上述发明，优选的是约束电池模块以满足以下关系：-6400R+47≤P。
此外，根据本发明，提供一种制造固态锂电池模块的方法，所述固态锂电池模块包括：固态锂电池，包括包含阴极活性材料的阴极活性材料层、包含阳极活性材料的阳极活性材料层和形成在所述阴极活性材料层和所述阳极活性材料层之间的固体电解质层；以及向所述固态锂电池施加厚度方向上的围压的约束构件，所述制造固态锂电池模块的方法包括步骤：按压步骤，按压具有包含Li元素、P元素和S元素的离子导体的硫化物玻璃，并形成固体电解质层；以及约束步骤，使用所述约束构件约束包含所述固体电解质层的固态锂电池，其中在所述按压步骤中，所述固体电解质层被形成为使得填充率是F(％)，并且在所述约束步骤中，所述固态锂电池被约束为使得在所述围压被指定为P(MPa)时满足以下关系：P≤8.9F-790。
根据本发明，在使用预定的硫化物玻璃并且通过考虑所述固体电解质层的所述填充率F来确定所述围压P时，可以获得其中由树枝状结晶导致的短路的发生被抑制的固态锂电池模块。
在上述发明中，优选的是约束固态锂电池以满足关系：7.4F-680≤P。
根据本发明，优选的是：所述硫化物玻璃包含上述离子导体和LiI，所述离子导体具有PS4 3-结构，所述PS43-结构相对于所述离子导体的总体阴离子结构的比例是50mol％或更大，并且所述LiI的比例在20mol％到30mol％的范围内。
发明的有益效果
根据本发明，提供如下效果：可以获得其中由树枝状结晶导致的短路的发生被抑制的固态锂电池模块。
附图说明
图1是示出根据本发明的固态锂电池模块的示例的概略截面图。
图2A至2C是每个均解释树枝状结晶的生长的示意图。
图3A至3C是示出根据本发明的制造固态锂电池的方法的示例 的概略截面图。
图4是示出在合成示例(Synthesis Example)中获得的使用硫化物玻璃的固体电解质层的孔隙半径的图表。
图5A和5B示出针对在示例4和比较性示例8中获得的评估对电池的充电-放电分析的结果。
图6A至6C是示出示例1至5以及参考示例1至3中的平均孔隙半径与围压之间的关系的图表。
图7A至7C是示出示例1至5以及参考示例1至3中的填充率与围压之间的关系的图表。
具体实施方式
在下文中，将详细描述制造本发明的固态锂电池模块的方法。
可以将制造本发明的固态锂电池模块的方法粗略地分成两个实施例。在下文中，将把制造本发明的固态锂电池模块的方法分别解释为第一实施例和第二实施例。
1.第一实施例 
图1是示出通过第一实施例的制造方法获得的固态锂电池模块的示例的概略截面图。图1中所示的固态锂电池模块30包括固态锂电池10以及沿着厚度方向DT向固态锂电池10施加围压的约束构件20。固态锂电池10包括：包含阴极活性材料的阴极活性材料层1；包含阳极活性材料的阳极活性材料层2；形成在所述阴极活性材料层1和所述阳极活性材料层2之间的固体电解质层3；执行阴极活性材料层1的电流收集的阴极集流器4；执行阳极活性材料层2的电流收集的阳极集流器5；以及容纳这些构件的电池壳6。
另一方面，约束构件20包括：盘状单元11，使固态锂电池10的两个表面被插入在所述盘状单元11之间；棍状单元12，连接两个盘状单元11；以及调整单元13，被连接到棍状单元12并通过螺栓结构等调整围压。顺便说一下，约束构件可能经受必要的绝缘处理以便阴极和阳极不会短路。根据第一实施例，形成包含预定的硫化物玻璃 的固体电解质层3。此时，固体电解质层3的平均孔隙半径被调整为R(μm)。之后，约束构件20的围压P(MPa)被调整为在取决于平均孔隙半径R(μm)的特定范围内。
根据第一实施例，在使用预定的硫化物玻璃并且通过考虑固体电解质层的平均孔隙半径R而确定围压P时，可以获得其中由树枝状结晶导致的短路的发生被抑制的固态锂电池模块。在这里，参考文献1公开了目的用于防止短路的制造非水电解质电池的方法，然而，使用液体电解质的电池和使用固体电解质层的电池预计具有完全不同的抑制机制和树枝状结晶的生长。具体地，如图2A中所示，在使用液体电解质的电池中，树枝状结晶和液体电解质始终接触，并且Li是从液体电解质被连续供应的。因此，树枝状结晶连续地生长。此外，在使用液体电解质的电池中，沉淀的锂金属与液体电解质起反应并且在表面处生成固体电解质界面(SEI)。因此，当通过使分隔物的孔隙变得更小并减小沉淀的锂的尺寸而在锂表面处有效地生成SEI并且由此使得系统不导电时，预计可以抑制树枝状结晶的生长。
相反，如在图2B中所示，在使用固体电解质层的电池中，树枝状结晶生长从而在固体电解质颗粒的表面上蔓延。在使用由针对锂金属稳定的固态电解质材料组成的固体电解质层的电池中，由于沉淀的锂以活性的形式存在，因此预计与使用液体电解质的电池相比锂金属可以更容易地生长。因此，在使用固体电解质层的电池中，预计有必要使孔隙小得以致锂金属不能生长(增大填充率)，或使沉淀的锂的横截面积变得更小，因为锂金属的电子导电率比固体电解质的离子导电率更小。因此，与在使用液体电解质的情况下相比，对固体电解质层中的孔隙的控制伴随着高得多的难度。顺便说一下，当使用针对锂金属不稳定的固态电解质材料时，存在如下问题：锂金属经受不可逆转的反应并且无法发生放电，或固态电解质材料的离子导电率减小。因此，使用液体电解质的电池和使用固体电解质层的电池具有完全不同的抑制机制和树枝状结晶的生长。此外，如在图2C中所示，在实际固体电解质层中，固态电解质颗粒被三维地布置，并且因此树枝状 结晶生长的路径也是复杂的。
此外，在其中由树枝状结晶导致的短路的发生仅仅通过固体电解质层的密度被抑制的情况下，必要的是将固体电解质层的密度增大到非常高。然而，使用传统的模制设备模制具有这样高的密度的固体电解质层是困难的。此外，根据下面所述的示例和比较性示例，启示在将围压施加到锂电池时可能发生短路。尤其当Li金属被用作活性材料时，由于Li金属是软的，因此推测Li金属由于围压而渗入到固体电解质层的孔隙中，并且可能容易地发生短路。迄今为止没有有关固体电解质层的密实度(平均孔隙半径和填充率)和围压之间的关系的调查结果是已知的。然而，在第一实施例中，已经发现某种关系并且发现可以在不将固体电解质层的密度增大到很高的情况下有效地抑制短路。在下文中，将描述第一实施例的制造固态锂电池模块的方法的不同步骤。
(1)按压步骤
根据第一实施例的按压步骤是如下步骤：按压具有包含Li元素、P元素和S元素的离子导体的硫化物玻璃，并形成固体电解质层。
图3A至3C是示出根据第一实施例的按压步骤的示例的概略截面图。在图3A至3C中，首先，按压具有30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5)成分的硫化物玻璃并且形成固体电解质层3(图3A)。接着，通过将包含阴极活性材料的阴极材料布置在固体电解质层3的一个表面上并按压组件来形成阴极活性材料层1(图3B)。接着，通过将包含阳极活性材料的阳极材料布置在固体电解质层3的另一个表面上并按压组件来形成阳极活性材料层2(图3C)。
在这里，根据第一实施例的按压步骤并不仅仅意指仅形成固体电解质层的步骤，而是意指形成包括固体电解质层的构件的整个步骤。使用上述的图3A至3C来解释这一点，图3A以及图3B和图3C对应于按压步骤。执行按压的次数可以是一次或者可以是若干次；然而，该步骤通常被执行若干次。
此外，形成固体电解质层的固体电解质层形成步骤、形成阴极活 性材料层的阴极活性材料层形成步骤、以及形成阳极活性材料层的阳极活性材料层形成步骤的次序并不被特别地限定，只要可以获得期望的固态锂电池即可，并且可以使用任何任意的次序。固体电解质层形成步骤和阴极活性材料层形成步骤可能同时被执行，或固体电解质层形成步骤和阳极活性材料层形成步骤可能同时被执行。此外，固体电解质层形成步骤、阴极活性材料层形成步骤以及阳极活性材料层形成步骤可同时被执行。另外，也可接受的是，在使阴极集流器和阳极集流器中的至少一个布置在其上的同时执行按压。
根据第一实施例，固体电解质层的平均孔隙半径通过按压被调整为R。固体电解质层的平均孔隙半径是通过压汞法获得的。具体地，如在下边被描述的合成示例中所述，可以通过使用孔隙分布分析器从孔隙分布曲线获得平均孔隙半径。固体电解质层的平均孔隙半径R不被特别地限定，而是例如，平均孔隙半径R是0.0125μm或更小，优选为0.01μm或更小，更优选地为0.0074μm，再更优选地为0.006μm或更小，并且特别优选地为0.0051μm或更小。
用于按压步骤的按压方法的示例包括平板式按压和辊式按压。被施加到固体电解质层的最大压力不被特别地限定，而是例如，最大压力是392MPa或更大，优选为588MPa或更大，并且更优选地为785MPa或更大。另一方面，被施加到固体电解质层的最大压力是例如1000MPa或更小。
顺便说一下，上述平均孔隙半径是非常小的，并且该半径远超过在任意硫化物玻璃在高压力下经受按压时可以容易地获得的水平。也就是说，为了获得如上所述的期望平均孔隙半径，不仅按压条件、而且作为材料的硫化物玻璃的特性被认为是重要的。迄今为止没有有关硫化物玻璃的模压性能(孔隙的容易崩塌性、塑性变形的程度)的调查结果被已知，并且不存在指标。此外，如果硫化物玻璃的模压性能很差，那么即使在无论多么高的压力下执行按压，也难以获得期望的平均孔隙半径。相反，根据第一实施例，发现具有Li元素、P元素和S元素的硫化物玻璃具有令人满意的模压性能，并且因此由树枝状结 晶导致的短路的发生可以实际上被抑制。短路的发生可以被抑制的理由是：固体电解质层的孔隙的尺寸比树枝状结晶的尖端部分的尺寸更小。
(i)硫化物玻璃 
根据第一实施例的硫化物玻璃是硫化物固体电解质材料之一，并具有包含Li元素、P元素和S元素的离子导体。此外，根据第一实施例的硫化物玻璃在广义上意指非晶体。由于此原因，如下材料也被包括在根据第一实施例的硫化物玻璃内：当该材料已被非晶化时，例如，原材料的一部分(例如，将在下面被描述的LiI)仍然存在并且在X射线衍射中观察到峰值。其中，根据第一实施例的硫化物玻璃优选地使得在X射线衍射中没有峰值被观察到。
根据第一实施例的离子导体通常被配置为具有包含Li阳离子、P和S的阴离子结构。除其它以外，根据第一实施例的离子导体优选地是具有PS4 3-结构作为阴离子结构的主体(50mol％或更大)的离子导体。在它们中，PS4 3-结构相对于离子导体的整体阴离子结构的比例优选地是60mol％或更大，更优选地是70mol％或更大，更加优选地是80mol％或更大，并且特别优选地是90mol％或更大。顺便说一下，PS4 3-结构的比例可通过拉曼光谱学、NMR、XPS等等来确定。
此外，根据第一实施例的硫化物玻璃通常具有离子导体作为主体。离子导体在硫化物玻璃中的比例优选地是65mol％或更大，更优选地是70mol％或更大，并且更加优选地是75mol％或更大。此外，硫化物玻璃可以仅由离子导体构成，或可以包含其他成分。其他成分的示例包括LiI。当硫化物玻璃具有离子导体和LiI时，可以获得具有硫化物玻璃的增强的模压性能(孔隙的容易崩塌性)和具有更小的平均孔隙半径的固体电解质层。LiI通常以被并入离子导体的结构中的状态存在。更具体地说，预计LiI在微观上(处于物理上不可分割的状态)散布在离子导体的阴离子结构(例如，PS4 3-)周围。
LiI的比例是例如5mol％或更多，优选地是10mol％或更大，并且更优选地是20mol％或更大。另一方面，LiI的比例是例如35mol％ 或更少，并且优选地是30mol％或更少。尤其在第一实施例中，优选的是，硫化物玻璃具有xLiI·(100-x)(yLi2S·(1-y)P2S5)(20≤x≤30，0.7≤y≤0.8)的成分。顺便说一下，“y”优选地是0.72或更大，并且更优选地是0.74或更大。另外，优选是0.78或更小，并且更优选地是0.76或更小。
优选的是，根据第一实施例的硫化物玻璃基本不包含Li2S。这是因为可以获得具有更少量的硫化氢生成的硫化物玻璃。当Li2S与水起反应时，生成硫化氢。例如，如果被包括在原材料成分中的Li2S的比例很大，则Li2S很可能残留。“基本不包含Li2S”的问题可以通过X射线衍射来确认。具体地，在其中硫化物玻璃不具有Li2S的峰值(2θ＝27.0°，31.2°，44.8°，53.1°)的情况下，可以认为硫化物玻璃基本不包含Li2S。
优选的是，根据第一实施例的硫化物玻璃基本不包含交联硫。这是因为可以获得具有更少量的硫化氢生成的硫化物玻璃。“交联硫”是指交联在作为Li2S与P的硫化物之间的反应的结果而形成的化合物中的硫。例如，交联具有作为Li2S和P2S5之间的反应的结果而形成的S3P-S-PS3结构的硫对应于交联硫。这样的交联硫易于与水起反应，并且可以容易地生成硫化氢。此外，“基本不包含交联硫”的问题可以通过对拉曼光谱仪光谱的分析来确认。例如，S3P-S-PS3结构的峰值通常出现在402cm-1处。因此，优选的是，该峰值未被检测到。另外，PS4 3-结构的峰值通常出现在417cm-1处。在第一实施例中，优选的是402cm-1处的I402小于417cm-1处的I417。更具体地说，相对于强度I417，强度I402优选地例如是70％或更小，更优选地是50％或更小，并且更加优选地是35％或更小。
根据第一实施例的硫化物玻璃优选地通过非晶化包含Li2S和P(磷)的硫化物的原材料成分而被获得。原材料成分可仅包含Li2S和P(磷)的硫化物，或可以还包含其他化合物。其他化合物的示例包括LiX(其中X代表F、Cl、Br或I)。在它们中，优选地，根据第一实施例的硫化物玻璃通过非晶化包含Li2S、P(磷)的硫化物和LiI的原材 料成分而被获得。优选地，Li2S具有更少量的杂质。这是因为副反应可以被抑制。另一方面，P(磷)的硫化物的示例包括P2S3和P2S5。顺便说一下，也可使用P的单质和S的单质来代替P(磷)的硫化物。另外，用于非晶化的方法的示例包括机械碾磨方法和熔融淬火方法。机械碾磨的示例包括球磨、振动磨、涡轮磨、机械融合(Mechanofusion)和盘磨。另外，机械碾磨可以以干式被执行，或者可以以湿式被执行；然而，后者是优选的。这是因为可以获得具有高均匀度的硫化物玻璃。
当原材料成分包含Li2S和P2S5时，用于获取化学计量邻位成分(ortho-composition)的比率在摩尔的基础上是Li2S：P2S5＝75：25。在这里，术语邻位通常表示在通过一种相同的氧化物的水合被获取的含氧酸中的最高度水合的含氧酸。根据第一实施例，其中在硫化物中添加了最多的Li2S的晶体成分被称为邻位成分。例如，在Li2S-P2S5系统中，Li3PS4对应邻位成分。当原材料成分包含Li2S和P2S5时，Li2S相对于Li2S和P2S5的总和的比例优选地在70mol％到80mol％的范围内，更优选地在72mol％到78mol％的范围内，并且甚至更优选地在74mol％到76mol％的范围内。
优选地，根据第一实施例的硫化物玻璃具有玻璃转变点。这是因为当非晶态被增大到具有玻璃转变点的程度时，Li离子导电率被进一步提高。存在或不存在玻璃转变点可以通过差热分析(DTA)来检查。
根据第一实施例的硫化物玻璃的形状可以是例如颗粒形状。硫化物玻璃的平均颗粒尺寸(D50)是例如0.01μm或更大，并且0.1μm或更大的平均颗粒尺寸是优选的。另一方面，硫化物玻璃的平均颗粒尺寸(D50)是例如50μm或更小，并且优选地是30μm或更小。另外，优选地，根据第一实施例的硫化物玻璃具有高Li离子导电率，并且Li离子导电率在正常温度(25℃)下是例如优选为1×10-4S/cm或更高，并且更优选地为1×10-3S/cm或更高。
(ii)固体电解质层 
根据第一实施例的固体电解质层可仅由如上所述的硫化物玻璃组成，或可包含其他组分。其他组分的示例包括在下面被描述的粘合 材料。被包括在固体电解质层中的硫化物玻璃的比例是例如50vol％或更大，优选地是60vol％或更大，更优选地是70vol％或更大，甚至更优选地是80vol％或更大，并且尤其优选地是90vol％或更大。此外，固体电解质层的厚度是例如在0.1μm到1000μm的范围内，并且优选地在0.1μm到300μm的范围内。
(2)约束步骤
根据第一实施例的约束步骤是使用约束构件约束包括固体电解质层的固态锂电池的步骤。
根据第一实施例，固态锂电池通常被约束为使得在围压被指定为P时满足以下关系：P≤-5900R+74。也就是说，约束构件的围压P被调整为使得围压P处于取决于平均孔隙半径R的特定范围中，并且该压力被维持。此外，围压P优选地使得例如满足如下关系：-6400R+47≤P，并且更优选地，使得满足以下关系：-3800R+46≤P。这是因为库仑效率被增大。根据第一实施例的围压(表面压力)不被特别地限定，而是例如，围压是0.1MPa或更大，优选地是1MPa或更大，更优选地是10MPa或更大，并且甚至更优选地是15MPa或更大。当采用大围压时，有以下益处：颗粒之间的接触、诸如活性材料颗粒和电解质颗粒之间的接触可被容易地维持。另一方面，围压(表面压力)是例如100MPa或更小，并且优选地是50MPa或更小。这是因为如果围压太高，则需要约束构件具有高刚性，并且存在模块尺寸扩大的可能性。另外，如果围压太高，诸如锂金属的软电极材料具有被压配(press-fit)到阴极侧中并导致短路的可能性。
(3)固态锂电池模块
通过第一实施例获得的固态锂电池模块包括固态锂电池和约束构件。此外，固态锂电池通常包括包含阴极活性材料的阴极活性材料层、包含阳极活性材料的阳极活性材料层和形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的固体电解质层。
(i)固体电解质层 
关于根据第一实施例的固体电解质层，在以上章节“1.按压步骤” 在描述的相同事情是适用的，并且因此任何进一步的描述在此将不被重复。
(ii)阳极活性材料层
根据第一实施例的阳极活性材料层是至少包含阳极活性材料的层，并且可选地可包含固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一个。
阳极活性材料不被特别地限定，只要在充电时可以生成树枝状结晶即可。另一方面，是否实际生成树枝状结晶显著受充电时的电流密度影响。例如，当充电时的电流密度变得非常大时，在多数情况下生成树枝状结晶。此外，例如，当阳极活性材料的Li插入电势是低的时，在充电时易于生成树枝状结晶。阳极活性材料的Li插入电势优选地是例如1.5V(对比Li/Li+)或更小，并且更优选地是0.5V(对比Li/Li+)或更小。顺便说一下，阳极活性材料的Li插入电势可通过例如循环伏安法被确定。
阳极活性材料的示例包括：锂金属；锂合金，诸如锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金和锂硅合金；金属氧化物，诸如锡氧化物、硅氧化物、锂钛氧化物、铌氧化物和钨氧化物；金属硫化物，诸如锡硫化物和钛硫化物；金属氮化物，诸如锂钴氮化物、锂铁氮化物和锂锰氮化物；以及碳材料，诸如石墨。
阳极活性材料层可包含固体电解质材料。当采用固体电解质材料时，阳极活性材料层的离子导电率可以被提高。对于固体电解质材料的种类没有特别的限制，而是例如，可使用硫化物固体电解质材料。硫化物固体电解质材料的示例包括：Li2S-P2S5，Li2S-P2S5-LiI，Li2S-P2S5-LiCl，Li2S-P2S5-LiBr，Li2S-P2S5-Li2O，Li2S-P2S5-Li2O-LiI，Li2S-SiS2，Li2S-SiS2-LiI，Li2S-SiS2-LiBr，Li2S-SiS2-LiCl，Li2S-SiS2-B2S3-LiI，Li2S-SiS2-P2S5-LiI，Li2S-B2S3，Li2S-P2S5-ZmSn(假定“m”和“n”每个代表正数；并且Z代表Ge、Zn和Ga中的任何一个)，Li2S-GeS2，Li2S-SiS2-Li3PO4，Li2S-SiS2-LixMOy(假定“x”和“y”每个代表正数；并且M代表P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的任何一个)， 以及Li10GeP2S12。固体电解质材料可以是非晶体，可以是晶体或者可以是玻璃陶瓷。
阳极活性材料层还可包含导电材料。阳极活性材料层的导电率可以通过添加导电材料而被提高。导电材料的示例包括乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)和碳纤维。此外，阳极活性材料层可包含粘合材料。粘合材料的种类的示例包括含氟粘合材料，诸如聚偏氟乙烯(PVDF)。另外，阳极活性材料层的形式的示例包括混合物、薄膜和烧结体。阳极活性材料层的厚度是例如优选地在0.1μm到1000μm的范围内。
(iii)阴极活性材料层
根据第一实施例的阴极活性材料层是至少包含阴极活性材料的层，并且可选地可包含固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一个。阴极活性材料的示例包括氧化物活性材料，并且其特定示例包括：岩盐层型活性材料，诸如LiCoO2，LiMnO2，LiNiO2，LiVO2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；尖晶石型活性材料，诸如LiMn2O4和Li(Ni0.5Mn1.5)O4；以及橄榄石型活性材料，诸如LiFePO4，LiMnPO4，LiNiPO4和LiCuPO4。此外，也可使用诸如Li2FeSiO4和Li2MnSiO4的含Si氧化物用作阴极活性材料。另外，阴极活性材料的表面可涂覆有涂层。这是因为阴极活性材料和固体电解质材料之间的反应可以被抑制。涂覆层的材料的示例包括Li离子导电的氧化物，诸如LiNbO3。
顺便说一下，关于用在阴极活性材料层中的固体电解质材料、导电材料和粘合材料，在如上所述的阳极活性材料层的情况下的相同的事情是适用的。此外，阴极活性材料层的形式的示例包括混合物、薄膜和烧结体。阴极活性材料层的厚度是例如优选地在0.1μm到1000μm的范围内。
(iv)集流器和外壳 
根据第一实施例的固态锂电池至少包括上述固体电解质层、阳极活性材料层以及阴极活性材料层。此外，固态锂电池通常包括：执行阴极活性材料层的电流收集的阴极集流器；以及执行阳极活性材料层的电流收集的阳极集流器。阴极集流器的材料的示例包括SUS，铝， 镍，铁，钛和碳。另一方面，阳极集流器的材料的示例包括SUS，铜，镍和碳。优选地，阴极集流器和阳极集流器的厚度、形状等可根据诸如电池的应用的因素适当地选择。此外，对于电池外壳，可以使用任何用于普通电池的电池外壳。电池外壳的示例包括由SUS制成的电池外壳。
(v)固态锂电池 
根据第一实施例的固态锂电池可以是原电池，或可以是二次电池；然而，在它们中，优选地是，固态锂电池是二次电池。这是因为固态锂电池可以重复地被充电和放电，并且作为例如用于车辆安装的电池是有用的。固态锂电池的形状的示例包括硬币形状、层叠形状、柱状和方形。另外，固态锂电池适合高速充电，因为可以抑制由树枝状结晶导致的短路的发生。固态锂电池可具有控制充电率的充电控制单元。充电率是例如，优选地是1C或更高，更优选地是3C或更高，并且甚至更优选地是5C或更高。
(vi)约束构件
根据第一实施例的约束构件不被特别地限制，只要该构件能够向固态锂电池施加厚度方向上的围压即可，并且可以使用任何一般的约束构件。
(vii)其它
在第一实施例中，也可以提供特征在于通过如上所述的制造方法获得的固态锂电池模块。此外，该固态锂电池模块为使得：在以下示例中所述的预定充电-放电分析中，库仑效率优选地是60％或更高，更优选地是70％或更高并且甚至更优选地是80％或更高。
2.第二实施例 
图1也是示出可通过与第一实施例相似的第二实施例的制造方法获得的固态锂电池模块的示例的概略截面图。也在第二实施例中，包含预定的硫化物玻璃的固体电解质层3被形成。此时，固体电解质层3的填充率被调整为F(％)。之后，约束构件20的围压P(MPa)被调整为在取决于填充率F(％)的特定范围内。
根据第二实施例，在使用预定的硫化物玻璃并且通过考虑所述固体电解质层的所述填充率F而确定所述围压P时，可以获得其中由树枝状结晶导致的短路的发生被抑制的固态锂电池模块。在下文中，将描述第二实施例的制造固态锂电池模块的方法的不同步骤。顺便说一下，关于第二实施例的制造固态锂电池模块的方法，在第一实施例中描述的相同的事情除与填充率相关的事宜外是基本适用的，并且因此在此任何进一步的描述将不被重复。
(1)按压步骤
根据第一实施例的按压步骤是如下步骤：按压具有包含Li元素、P元素和S元素的离子导体的硫化物玻璃，并形成固体电解质层。
在第二实施例中，固体电解质层的填充率通过按压被调整为F。固体电解质层的填充率是根据通过Archimedean方法确定的真实密度与根据球的厚度和重量计算出的表观密度之间的比较而被计算出的。固体电解质层的填充率F不被特别地限制，而是填充率是例如，89％或更大，优选地是90％或更大，更优选地是92％或更大，并且甚至更优选地是94％或更大。
(2)约束步骤
根据第一实施例的约束步骤是使用约束构件约束包括固体电解质层的固态锂电池的步骤。
根据第二实施例，固态锂电池通常被约束为使得在围压被指定为P时满足以下关系：P≤8.9F-790。也就是说，约束构件的围压P被调整为处于取决于填充率F的特定范围中，并且该压力被维持。此外，优选地是，围压P满足例如以下关系：7.4F-680≤P，并且更优选地满足以下关系：5.8F-520≤P。这是因为库仑效率被增大。
顺便说一下，本发明不旨在限于如上所述的实施例。以上实施例仅为了说明的目的，并且具有与在本发明的权利要求中所示的技术思想基本上相同的配置且提供同样的工作效果的任何变体被认为是被包括在本发明的技术范围内。
示例
在下文中，将通过示例更具体地说明本发明。
[合成示例](硫化物玻璃的合成)
作为开始的原材料，使用的是锂硫化物(Li2S，纯度99.9％，由Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd制造)、五硫化二磷(P2S5，纯度99.9％，由Sigma-Aldrich Co.,LLC制造)以及锂碘化物(LiI，纯度99.9％，由Sigma-Aldrich Co.,LLC制造)。接下来，在氩气(露点：-70℃)的手套箱中，Li2S、P2S5和LiI以30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5)的成分比率被混合。被引入行星式球磨的容器(45cc，由ZrO2制成)中的是2g该混合物，脱水庚烷(水分含量为30ppm或更少，4g)被引入其中，ZrO2球(φ＝5毫米，53g)被进一步引入其中，并且该容器被完全密封(Ar气氛)。该容器被安装在行星式球磨机(由Fritsch Japan Co.,Ltd的制造)中，并且以500rpm的托盘转速执行40个周期的机械碾磨，其中每个周期包括一个小时的处理和15分钟的休息。之后，这样获得的样本在加热板上被干燥以去除庚烷，并且因此获得硫化物玻璃(30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5)，D50＝25μm)。
[评估]
这样获得的硫化物玻璃被按压以形成固体电解质层，并且通过压汞法测量固体电解质层的孔隙分布。顺便说一下，模制压力被设置在785MPa、588MPa、392MPa和196MPa。测量是使用孔隙分布分析器(由Micromeritics Instrument Corp.制造的AUTOPORE IV9520TM)在被清除到干的氩气氛的简单手套箱内被执行的。使用Washburn公式来计算孔隙直径，并且根据这样获得的孔隙分布曲线来确定平均孔隙半径。
Washburn公式：PD＝-4σcosθ
(P：压力，D：孔隙直径，σ：汞的表面张力，θ：汞和样本之间的接触角)
结果在图4和表1中被呈现。如在图4和表1中所示，确认当模制压力增大时，平均孔隙半径减小。
此外，确定在已施加模制压力的状态下固体电解质层的填充率。 填充率是根据通过Archimedean方法确定的真实密度与根据球的厚度和重量计算出的表观密度之间的比较而被计算出的。30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5玻璃的真实密度是通过Archimedean方法测量的，并且发现其为2.4g/cm3。另一方面，根据例如785MPa的模制压力下模制的固体电解质层的厚度和重量计算的表观密度是2.26g/cm3。因此，填充率是94％。该结果在表1中被呈现。如在表1中所示，当模制压力增大时，填充率增大，并且尤其在392MPa或更高处，获得诸如大约90％或更高的高填充率。
表1
[示例1]
准备阴极活性材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，岩盐层型活性材料，D5O＝4μm到6μm，由Nichia Corp.制造)。在该阴极活性材料的表面上，使用滚流涂覆设备(由Powrex Corp.制造)形成由LiNbO3组成的涂层(平均厚度为10nm)。具有在其上被形成的涂层的阴极活性材料、在合成示例中获得的硫化物玻璃和导电材料(VGCF)以如下重量比被混合：阴极活性材料:硫化物玻璃:导电材料＝73:24:3，并且因此获得阴极混合物。
之后，将在合成示例中获得的80毫克硫化物玻璃引入由MACOR制造的柱中，在98MPa下按压硫化物玻璃，并且因此形成固体电解质层。接着，将17.8毫克的阴极混合物添加在固体电解质层上，在785MPa下按压系统，并且因此形成阴极活性材料层。接着，将这样获得的球的两个表面插入由SUS制成的活塞间并用螺栓紧固该球。因 此，用于评估的电池(力矩＝6Ncm，表面压力＝44MPa)。顺便说一下，在用于评估的该电池中，虽然阳极活性材料层未被使用，但Li金属在充电时以自形成的方式被沉淀在SUS表面上。
[示例2至5以及比较性示例1至8]
用于评估的电池以与示例1中相同的方式被获得，不同之处在于，固体电解质层的模制压力和螺栓的紧固压力(围压)被更改为表2中所表示的值。顺便说一下，4Ncm和2Ncm的紧固力矩分别对应于29MPa和15MPa的表面压力。
[参考示例1]
用于评估的电池以与示例1中相同的方式被获得，不同之处在于执行预定的按压步骤来代替利用螺栓进行紧固。预定按压步骤指的是如下按压步骤：将Li箔(由Honjo Chemical Corp.制造，厚度为250μm)放置在固体电解质层和由SUS制成的活塞之间，将In箔(由Nilaco Corp.制造，厚度为100μm)放置在阴极活性材料层和由SUS制成的活塞之间，以及在98MPa的压力下按压。电池球和集流器之间的接触通过该按压被保证。顺便说一下，由于不进行利用螺栓的紧固，因此表面压力是0MPa。
[参考示例2和3]
用于评估的电池以与参考示例1中相同的方式被获得，不同之处在于，固体电解质层的模制压力被更改为表2中所表示的值。
[评估]
(充电-放电分析)
使用在示例1-5、比较性示例1-8以及参考示例1-3中获得的用于评估的电池执行充电-放电分析。分析条件包括25℃、0.2mAh/cm2(对应于0.1C)的电流密度、3.0V到4.1V以及CC充电。在其中发生了内部短路的情况下，由于充电没有终止，所以充电在20小时内被终止，并且电池在那样的情况下被放电。顺便说一下，存在或不存在内部短路是基于在充电时存在或不存在快速电压下降而被确定的。另外，针对充电-放电容量计算库仑效率。
图5A和5B示出对在示例4和比较性示例8中获得的用于评估的电池的充电-放电分析的结果。顺便说一下，图5B是图5A的放大图。如图5A和5B所示，在示例4中，没有观察到充电时的快速电压下降，并且获得了诸如87％的高库仑效率。另一方面，在比较性示例8中，在充电时识别到快速电压下降，并且获得了诸如16％的低库仑效率。因此，启示是：在比较性示例8中，在充电时发生由Li树枝状结晶导致的短路，并且在示例4中，没有发生相关的短路。在表2中呈现了存在或不存在短路、直到发生短路所花费的充电时间以及库仑效率之间的关系。此外，在表3中呈现了模制压力和围压之间的关系。
表2
表3
如表2和表3中所示，在示例1-5和参考示例1-3中，确认短路在所有情况下都没有发生，并且获得了高库仑效率。另一方面，在比较性示例1-8中，在所有情况中都发生了短路。当在示例4和5与参考示例2之间进行比较时，认识到如下倾向：库仑效率在施加围压时增大。相同的倾向也在其中在示例1-3与参考示例1之间进行比较的情况下被认识到。预计理由是是因为高围压可以抑制由充电和放电导致的阴极和阳极的体积变化导致的颗粒之间的分离。
另一方面，当在示例4和比较性示例8之间进行比较时，认识到：如果围压太高，易于容易地发生短路。相同的倾向也在其中在参考示例3与比较性示例7之间进行比较的情况下被认识到。推测：如果围压太高，则在被沉淀的锂金属被压配到电解质层的孔隙中并且与电解质层接触时产生短路。因此，推测的是：为了维持颗粒之间的接触，较高的围压是期望的；然而，在其中软活性材料被使用的情况下，围压太高导致短路。因此，预计存在可用的适当围压。
此外，当在比较性示例1-4之间进行比较时，当围压较低时，直到短路的发生所花的时间增大，并且因此库仑效率被提高。在比较性示例1-4中，由于在所有情况中都发生了短路，因此在20小时之后充 电被终止。因此，充电容量在所有情况中是相同的。然而，预计的是：由于较低的围压伴随着直到短路的发生所花的更长的时间，因此实际的充电容量在围压较低时变得更大。由于此原因，预计的是：更小的围压导致更大的放电容量以及更高的库仑效率。因此，由此还启示的是：在其中使用软活性材料的情况下围压太高导致短路。根据上述内容，启示的是：如果围压太高，短路易于发生，并且如果围压太低，库仑效率降低。
此外，示例1-5以及参考示例1-3中的平均孔隙半径和围压之间的关系在图6A-6C中被示出。顺便说一下，各直线通过线性近似被确定。如图6A所示，短路的发生在P≤-5900R+74的情况下可以被抑制。也就是说，短路的发生可以通过针对平均孔隙半径R将围压P调整到特定值或更小而被抑制。此外，如图6B所示，在-6400R+47≤P的情况下获得了60％或更高的库仑效率，并且如图6C所示，在-3800R+46≤P的情况下获得了70％或更高的库仑效率。
此外，示例1-5以及参考示例1-3中的填充率和围压之间的关系在图7A-7C中被示出。顺便说一下，各直线通过线性近似被确定。如图7A所示，短路的发生在P≤8.9F-790的情况下可以被抑制。也就是说，短路的发生可以通过针对填充率F将围压P调整到特定值或更小而被抑制。此外，如图7B所示，在7.4F-680≤P的情况下获得了60％或更高的库仑效率，并且如图7C所示，在5.8F-520≤P的情况下获得了70％或更高的库仑效率。
附图标记列表 
1   阴极活性材料层
2   阳极活性材料层
3   固体电解质层
4   阴极集流器
5   阳极集流器
6   电池外壳
10  固态锂电池
20  约束构件
30  固态锂电池模块。

Claims (5)

1.一种制造固态锂电池模块的方法，所述固态锂电池模块包括：固态锂电池，包括包含阴极活性材料的阴极活性材料层、包含阳极活性材料的阳极活性材料层和形成在所述阴极活性材料层和所述阳极活性材料层之间的固体电解质层；以及向所述固态锂电池施加厚度方向上的围压的约束构件，
所述制造固态锂电池模块的方法包括以下步骤：
按压步骤，按压具有包含锂元素、磷元素和硫元素的离子导体的硫化物玻璃，并形成所述固体电解质层；以及
约束步骤，使用所述约束构件约束包括所述固体电解质层的所述固态锂电池，
其特征在于，在所述按压步骤中，所述固体电解质层被形成为使得通过压汞法获得的平均孔隙半径是R(μm)，以及
在所述约束步骤中，所述固态锂电池被约束为使得在所述围压被指定为P(MPa)时满足以下关系：P≤-5900R+74。
2.根据权利要求1所述的制造固态锂电池模块的方法，其特征在于，所述固态锂电池被约束为使得满足以下关系：-6400R+47≤P。
3.一种制造固态锂电池模块的方法，所述固态锂电池模块包括：固态锂电池，包括包含阴极活性材料的阴极活性材料层、包含阳极活性材料的阳极活性材料层和形成在所述阴极活性材料层和所述阳极活性材料层之间的固体电解质层；以及向所述固态锂电池施加厚度方向上的围压的约束构件，
所述制造固态锂电池模块的方法包括以下步骤：
按压步骤，按压具有包含锂元素、磷元素和硫元素的离子导体的硫化物玻璃，并形成所述固体电解质层；以及
约束步骤，使用所述约束构件约束包括所述固体电解质层的所述固态锂电池，
其特征在于，在所述按压步骤中，所述固体电解质层被形成为使得填充率是F(％)，以及
在所述约束步骤中，所述固态锂电池被约束为使得在所述围压被指定为P(MPa)时满足以下关系：P≤8.9F-790。
4.根据权利要求3所述的制造固态锂电池模块的方法，其特征在于，所述固态锂电池被约束为使得满足以下关系：7.4F-680≤P。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制造固态锂电池模块的方法，其特征在于，
所述硫化物玻璃包含所述离子导体和LiI，
所述离子导体具有PS4 3-结构，并且所述PS4 3-结构相对于所述离子导体的总体阴离子结构的比例是50mol％或更大，以及
所述LiI的比例在20mol％到30mol％的范围内。
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