CN109802101A - 锂二次电池用的正极材料 - Google Patents

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Abstract

提供能够降低锂二次电池的电阻的正极材料。在此公开的锂二次电池用的正极材料，包含：具有层状结构的正极活性物质粒子；和配置于上述正极活性物质粒子表面的选自锂传导体和电子传导体中的至少1种传导体。在上述正极材料包含上述锂传导体的情况下，配置于上述正极活性物质粒子的(003)面以外的面上的上述锂传导体相对于上述锂传导体的总量的比例为50％以上且100％以下。在上述正极材料包含上述电子传导体的情况下，配置于上述正极活性物质粒子的(003)面上的上述电子传导体相对于上述电子传导体的总量的比例为50％以上且100％以下。

Description

锂二次电池用的正极材料
技术领域
本发明涉及锂二次电池用的正极材料。
背景技术
近年来，锂二次电池被很好地用于个人电脑、便携式终端等的便携式电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。
对于锂二次电池，随着其普及，希望进一步高性能化。一般地，在锂二次电池的正极中使用能够吸藏和放出锂离子的正极活性物质。已知为了提高锂二次电池的性能而将正极活性物质粒子用锂传导体或电子传导体被覆的技术(例如参照专利文献1和2)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2014-022204号公报
专利文献2：日本专利申请公开第2001-202960号公报
发明内容
本发明人进行了深入研究，结果发现：就将正极活性物质粒子用锂传导体或电子传导体被覆的现有技术的正极材料而言，在使用其构建的锂二次电池的电阻降低方面尚有改善的余地。
因此，本发明的目的是提供能够降低锂二次电池的电阻的正极材料。
在此公开的锂二次电池用的正极材料，包含：具有层状结构的正极活性物质粒子、和配置于上述正极活性物质粒子的表面的、选自锂传导体和电子传导体中的至少1种传导体。在上述正极材料包含上述锂传导体的情况下，配置于上述正极活性物质粒子的(003)面以外的面上的上述锂传导体相对于上述锂传导体的总量的比例为50％以上且100％以下。在上述正极材料包含上述电子传导体的情况下，配置于上述正极活性物质粒子的(003)面上的上述电子传导体相对于上述电子传导体的总量的比例为50％以上且100％以下。
根据这样的构成，锂传导体较多地被配置于锂离子出入的、(003)面以外的面上。或者，电子传导体较多地被配置于锂离子不出入的(003)面上。其结果，能够降低锂二次电池的电阻。
在此公开的锂二次电池用的正极材料的优选的一个方式中，配置于上述正极活性物质粒子的(003)面以外的面上的上述锂传导体相对于上述锂传导体的总量的比例为70％以上且100％以下。
根据这样的构成，电池电阻降低效果变得特别高。
在此公开的锂二次电池用的正极材料的优选的一个方式中，配置于上述正极活性物质粒子的(003)面上的上述电子传导体相对于上述电子传导体的总量的比例为70％以上且100％以下。
根据这样的构成，电池电阻降低效果变得特别高。
在此公开的锂二次电池用的正极材料的优选的一个方式中，上述正极材料包含上述锂传导体和上述电子传导体这两者。
根据这样的构成，能得到协同效应，电池电阻降低效果变得极高。
在此公开的锂二次电池用的正极材料的优选的一个方式中，上述电子传导体为用ABO3-δ表示的钙钛矿型氧化物(式中，A为La与选自Ca、Sr和Ba中的至少1种元素的组合，B为Co与选自Mn和Ni中的至少1种元素的组合，δ为用于得到电中性的氧缺位值(oxygendeficiency value))。
根据这样的构成，电池电阻降低效果变得特别高。
在此公开的锂二次电池用的正极材料的制造方法，包括：准备具有层状结构的正极活性物质粒子、和选自具有负电荷的锂传导体和具有正电荷的电子传导体中的至少1种传导体的工序；和将上述正极活性物质粒子和上述传导体混合的工序。
根据这样的构成，能够效率好地制造发挥电池电阻降低效果的上述的锂二次电池用的正极材料。
附图说明
图1是示意性表示使用本发明的一个实施方式涉及的正极材料构建的锂二次电池的构成的截面图。
图2是表示使用本发明的一个实施方式涉及的正极材料构建的锂二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。
附图标记说明
20 卷绕电极体
30 电池壳
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 隔板片(隔板)
100 锂二次电池
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。再者，在本说明书中特别言及的事项以外的实施本发明所必需的事项(例如，不对本发明赋予特征的锂二次电池用的正极材料的一般的构成)，可作为基于该领域的现有技术的技术人员的设计事项来把握。本发明能够基于本说明书中所公开的内容和该领域的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对起相同作用的构件·部位标记相同的标记来进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
本实施方式涉及的锂二次电池用的正极材料，包含：具有层状结构的正极活性物质粒子；和配置于该正极活性物质粒子的表面的选自锂传导体和电子传导体中的至少1种传导体。在本实施方式涉及的正极材料包含该锂传导体的情况下，配置于该正极活性物质粒子的(003)面以外的面上的该锂传导体(b)相对于该锂传导体的总量(a)的比例(b/a×100)为50％以上且100％以下。在该正极材料包含该电子传导体的情况下，配置于该正极活性物质粒子的(003)面上的该电子传导体(d)相对于该电子传导体的总量(c)的比例为50％以上且100％以下。
在本实施方式涉及的正极材料中使用的正极活性物质粒子，具有层状晶体结构，其典型例是层状的锂过渡金属复合氧化物的粒子。
该锂过渡金属复合氧化物包含锂元素、和1种或2种以上的过渡金属元素。优选：锂过渡金属复合氧化物包含作为过渡金属元素的Ni、Co、Mn之中的至少1种。作为锂过渡金属复合氧化物的典型例，可列举锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等。
再者，在本说明书中，“锂镍钴锰系复合氧化物”是：除了以Li、Ni、Co、Mn、O为构成元素的氧化物以外，也包括还包含这些构成元素以外的1种或2种以上的添加性元素的氧化物的术语。作为该添加性元素的例子，可列举Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素和典型金属元素等。另外，添加性元素也可以为B、C、Si、P等半金属元素、S、F、Cl、Br、I等非金属元素。这对于上述的锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等也同样。
作为锂过渡金属复合氧化物，优选具有用下式(I)表示的组成的锂过渡金属复合氧化物。
Li1+uNixCoyMnzMtO2 (I)
式(I)中，u、x、y、z和t满足-0.1≤u≤0.5、0.3≤x≤0.9、0≤y≤0.55、0≤z≤0.55、0≤t≤0.1、和x+y+z+t＝1。M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少1种元素。
其中，优选x、y、z为大致相同的程度(即，Ni、Co、Mn的组成比大致相等)。具体而言，优选为0.3≤x≤0.5、0.20≤y≤0.4、0.20≤z≤0.4。另外，优选为t＝0。此时，锂过渡金属复合氧化物的能量密度高，热稳定性也优异。因此，能够以更高的水平发挥本发明的效果。
由于正极活性物质粒子具有层状结构，因此在正极活性物质粒子的表面存在(003)面、和(003)面以外的面(例如(101)面、(104)面等)。在具有层状结构的正极活性物质粒子中，基本上在(003)面以外的面进行锂离子的出入，在(003)面不进行锂离子的出入。
再者，能够按照公知方法来确认正极活性物质粒子具有层状结构。例如，能够通过X射线衍射测定等来确认。
正极活性物质粒子的平均粒径(D50)并无特别限制，例如为0.05μm以上且20μm以下，优选为0.5μm以上且15μm以下，更优选为1μm以上且12μm以下。
再者，正极活性物质粒子的平均粒径，例如能够利用激光衍射散射法等来求出。
本实施方式涉及的正极材料，包含：配置于上述正极活性物质粒子的表面的、选自锂传导体和电子传导体中的至少1种传导体。
作为锂传导体，只要是具有锂离子传导性的化合物就无特别限制，例如，能够使用具有锂离子传导性的氧化物。其中，优选包含选自P、Nb、Si、Zr和W中的至少1种元素的锂离子传导性氧化物，作为其例子，可列举Li3PO4、LiPO3、LiNbO3、Li4SiO4、Li2Si2O3、LiZrO3、Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9等。锂传导体可以单独使用1种、或组合2种以上来使用。
作为电子传导体，只要是具有电子传导性的化合物就无特别限制，例如，能够使用具有电子传导性的氧化物。其中，从得到更高的效果出发，作为电子传导体，优选用ABO3-δ表示的钙钛矿型氧化物(式中，A为选自La、Ca、Sr和Ba中的至少1种元素，B为选自Co、Mn和Ni中的至少1种元素，δ为用于得到电中性的氧缺位值)。优选：在上述ABO3-δ中，A为La与选自Ca、Sr和Ba中的至少1种元素的组合，B为Co与选自Mn和Ni中的至少1种元素的组合。具体而言，电子传导体优选是用La1-pMapCo1-qMbqO3-δ(式中，Ma为选自Ca、Sr和Ba中的至少1种元素，Mb为选自Mn和Ni中的至少1种元素，p和q满足0≤p＜1和0＜q＜1，p优选满足0＜p＜1，更优选满足0.3≤p≤0.7，δ为用于得到电中性的氧缺位值)表示的氧化物。电子传导体可以单独使用1种、或组合2种以上来使用。
在本实施方式涉及的正极材料包含上述锂传导体的情况下，配置于该正极活性物质粒子的(003)面以外的面上的该锂传导体(b)相对于该锂传导体的总量(a)的比例(b/a×100)为50％以上且100％以下。(即，配置于(003)面以外的面上的该锂传导体的量相对于配置于(003)面以外的面上的该锂传导体的量和配置于(003)面上的该锂传导体的量的合计量的百分率为50％以上且100％以下。)
通过这样的构成，能够降低锂二次电池的电阻。而且，能够提高循环特性、并且抑制过充电时的温度上升。其原因可考虑如下。
根据上述的构成，锂传导体较多地被配置于锂离子出入的、(003)面以外的面上。由此，能够促进锂离子向正极活性物质粒子嵌入和锂离子从正极活性物质粒子脱离。另外，通过(003)面上的锂传导体的存在率降低，能够抑制由其绝缘性高所引起的电子电阻(electronic resistance)增大。因此，能够使锂二次电池的电阻减小。
另外，通过锂传导体配置于正极活性物质粒子的表面，能够抑制电解液中的酸等与正极活性物质的副反应。另外，由于离子的移动性良好，因此即使是因充放电循环中的副反应和被膜形成等而难以维持放电容量的情况，也能实现锂离子的取出。因此，能够使锂二次电池的循环特性提高。
而且，通过锂传导体配置于正极活性物质粒子的表面，在过充电时引起的电解液与正极活性物质的反应面积降低，能够抑制副反应。另外，当在过充电时锂从正极活性物质脱除而不稳定化时，通过在锂出入面上存在锂传导体，能够将锂从锂传导体向正极活性物质供给，能够缓和过充电状态(实质地降低SOC)。因此，能够抑制锂二次电池的过充电时的温度上升。
从得到更高的效果出发，上述量(b)相对于上述总量(a)的比例(b/a×100)优选为70％以上且100％以下，更优选为80％以上且100％以下。
再者，在现有技术中，上述量(b)相对于上述总量(a)的比例(b/a×100)大约为30％～45％。
在本实施方式涉及的正极材料包含上述电子传导体的情况下，配置于该正极活性物质粒子的(003)面上的该电子传导体(d)相对于该电子传导体的总量(c)的比例(d/c×100)为50％以上且100％以下。(即，配置于(003)面上的该电子传导体的量相对于配置于(003)面上的该电子传导体的量与配置于(003)面以外的面上的该电子传导体的量的合计量的百分率为50％以上且100％以下。)
通过这样的构成，能够降低锂二次电池的电阻。而且，能提高循环特性，并且能够抑制过充电时的温度上升。其原因可考虑如下。
通过电子传导体选择性地存在于锂离子不出入的(003)面上，能够将不参与锂的出入的反应面效率良好地用于电子的授受。另外，通过(003)面以外的面上的电子传导体的存在率降低，能够抑制进行锂的嵌入脱嵌的反应面积的减少。因此，能够使锂二次电池的电阻减小。
另外，通过电子传导体配置于正极活性物质粒子的表面，能够抑制与在充放电循环中产生的正极活性物质的膨胀和收缩相伴的电子传导通路的切断。因此，能够使锂二次电池的循环特性提高。
而且，通过电子传导体配置于正极活性物质粒子的表面，当在过充电期间温度上升时电子电阻增大，从而能够抑制进一步的温度上升。另外，通过电子传导体选择性地存在于锂离子不出入的(003)面上，能够适当地进行缓和过充电状态(实质性降低SOC)所需的电子的供给，能够均匀而非不均地进行一次粒子间的反应。因此，由此能够抑制锂二次电池的过充电时的温度上升。
从得到更高的效果出发，上述量(d)相对于上述总量(c)的比例(d/c×100)优选为70％以上且100％以下，更优选为80％以上且100％以下。
再者，在现有技术中，上述量(d)相对于上述总量(c)的比例(d/c×100)大约为30％～45％。
本实施方式涉及的正极材料，优选包含上述锂传导体和上述电子传导体之中的上述锂传导体，更优选包含上述锂传导体和上述电子传导体这两者。
在包含这两者的情况下，能够得到比在本实施方式涉及的正极材料单独含有上述锂传导体的情况下所得到的效果与在本实施方式涉及的正极材料单独含有上述电子传导体的情况下所得到的效果的合计高的效果。即，在该情况下，通过协同效应，能够显著降低锂二次电池的电阻，能够大大地提高循环特性，并且能够高度地抑制过充电时的温度上升。其原因可考虑如下。
在正极材料单独含有上述锂传导体的情况下，有以下矛盾：通过锂传导体存在于锂离子出入的、(003)面以外的面上，特性大大地提高，另一方面，通过锂传导体存在于锂离子不出入的(003)面上，特性降低(例如，在该部分中电阻增加)。
同样地，在正极材料单独包含上述电子传导体的情况下，有以下矛盾：通过电子传导体存在于锂离子不出入的(003)面上，特性大大地提高，另一方面，通过电子传导体存在于锂离子出入的、(003)面以外的面上，特性降低(例如，在该部分中锂离子的嵌入脱嵌被抑制)。
然而，在本实施方式涉及的正极材料包含上述锂传导体和上述电子传导体这两者的情况下，通过锂传导体大量存在于锂离子出入的、(003)面以外的面上，并且电子传导体大量存在于锂离子不出入的(003)面上，能够得到通过在(003)面以外的面上较多地配置锂传导体而引起的效果和通在(003)面上较多地配置电子传导体而引起的效果，并且能够得到通过消除上述矛盾而发挥的效果。
接下来，对本实施方式涉及的正极材料的鉴定方法的一例进行说明，但本实施方式涉及的正极材料的鉴定方法并不限于以下的例子。
首先，进行正极材料的X射线衍射(XRD)测定，对来自正极活性物质的峰和来自传导体的峰进行峰分离，从而把握晶体结构。
另外，对正极材料的截面，进行使用扫描型透射电子显微镜的能量色散型X射线光谱分析和电子能量损失光谱分析(STEM-EDX/EELS)，并进行任意点的组成分析，来确定正极活性物质和传导体的组成。或者，由通过正极材料的电感耦合等离子体(ICP)分析求得的元素比率来确认正极活性物质和传导体的组成。
用STEM观察正极材料的截面，进行电子射线衍射，测定对象一次粒子的晶体取向，确定在正极活性物质粒子表面中的晶面的方位。
另外，由通过使用了在正极材料的XRD测定中得到的来自正极活性物质的峰和来自传导体的峰的特沃尔德(Rietveld)解析、或ICP分析得到的元素比率，来求出传导体的量。
接下来，对本实施方式涉及的正极材料的制造方法进行说明。本实施方式涉及的正极材料，能够优选地采用包括以下工序的制造方法制造：准备具有层状结构的正极活性物质粒子、和选自具有负电荷的锂传导体和具有正电荷的电子传导体中的至少1种传导体的工序(准备工序)；和将该正极活性物质粒子和该传导体混合的工序(混合工序)。再者，本实施方式涉及的正极材料的制造方法并不限于该制造方法。
首先，对准备工序进行说明。
具有层状结构的正极活性物质粒子，能够按照公知方法来制作。
另一方面，作为上述传导体，准备具有电荷的传导体(被赋予了电荷的传导体)。
具有负电荷的锂传导体，例如能够通过使具有负电荷的化合物附着于锂传导体来制作。
具有负电荷的化合物，只要是具有负电荷、且能够附着(吸附或结合)于锂传导体的表面的化合物，其种类就无特别限制。作为具有负电荷的化合物的优选的例子，可列举阴离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂的例子，可列举烷基硫酸酯盐(例如，十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等)、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵、脂肪酸盐、萘磺酸甲醛缩合物(naphthalenesulfonicacid-formalin condensate)的钠盐等，其中，优选烷基硫酸酯盐。
具有负电荷的化合物的向锂传导体上的附着，例如能够采用以下方法来进行，即，使锂传导体分散于具有负电荷的化合物的溶液中，将锂传导体从该溶液取出后进行干燥。
或者，具有负电荷的锂传导体能够通过进行向锂传导体的表面引入阴离子性基团这样的表面处理(例如，等离子体处理、UV处理等)来制作。
具有正电荷的电子传导体，例如能够通过使具有正电荷的化合物附着于电子传导体来制作。
具有正电荷的化合物，只要是具有正电荷、且能够吸附(吸附或结合)于电子传导体的表面的化合物，其种类就无特别限制。作为具有正电荷的化合物的优选的例子，可列举阳离子性表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂的例子，可列举：椰油胺乙酸盐(coconutamine acetate)、硬脂胺乙酸盐(stearylamine acetate)等烷基胺盐；烷基二甲基铵盐；烷基苄基二甲基铵盐；月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、烷基苄基二甲基氯化铵等烷基三甲基铵盐等。其中，优选烷基三甲基铵盐。
具有正电荷的化合物的向电子传导体上的附着，例如能够采用以下方法来进行，即，使电子传导体分散于具有正电荷的化合物的溶液中，将电子传导体从该溶液取出后进行干燥。
或者，具有正电荷的电子传导体能够通过进行向电子传导体的表面引入阳离子性基团这样的表面处理来制作。
接下来，对混合工序进行说明。混合工序例如能够通过以下方法来进行，即，使上述正极活性物质粒子和上述具有电荷的传导体均匀地分散于分散介质中，将其从分散介质取出后进行干燥。
干燥后，可以进一步进行热处理等来除去具有正电荷的化合物和具有负电荷的化合物。
再者，在作为上述传导体使用具有负电荷的锂传导体和具有正电荷的电子传导体这两者的情况下，可以向正极活性物质粒子中同时混合具有负电荷的锂传导体和具有正电荷的电子传导体这两者。也可以向正极活性物质粒子中混合具有负电荷的锂传导体和具有正电荷的电子传导体中的一方，配置于正极活性物质粒子表面后，将具有负电荷的锂传导体和具有正电荷的电子传导体中的另一方与该正极活性物质粒子混合。优选：将正极活性物质粒子与具有负电荷的锂传导体混合，从而在正极活性物质粒子表面配置锂传导体后，将该正极活性物质粒子与具有正电荷的电子传导体混合，从而在正极活性物质粒子表面配置电子传导体。
(003)面由于排列着氧原子，因此带负电。另一方面，(003)面以外的面由于排列着金属原子，因此为电中性或带正电。因此，根据以上的方法，由于锂传导体具有负电荷，因此能够将锂传导体选择性地配置于正极活性物质粒子表面的(003)面以外的面上，能够使上述量(b)相对于上述总量(a)的比例(b/a×100)成为50％以上。另外，由于电子传导体具有正电荷，因此能够将电子传导体选择性地配置于正极活性物质粒子表面的(003)面上，能够使上述量(d)相对于上述总量(c)的比例(d/c×100)成为50％以上。(再者，在不对锂传导体赋予负电荷的现有技术中，上述量(b)相对于上述总量(a)的比例(b/a×100)大约为30％～45％。另外，在对电子传导体不赋予正电荷的现有技术中，上述量(d)相对于上述总量(c)的比例(d/c×100)大约为30％～45％。)
因此，根据上述的制造方法，能够效率良好地制造本实施方式涉及的正极材料。
再者，上述量(b)相对于上述总量(a)的比例(b/a×100)能够通过调整所带的负电荷量(例如，通过使具有负电荷的化合物在锂传导体上的附着量变化)来进行调整。另外，上述量(d)相对于上述总量(c)的比例(d/c×100)能够通过调整所带的正电荷量(例如通过使具有正电荷的化合物在电子传导体上的附着量变化)来进行调整。
本实施方式涉及的正极材料为锂二次电池用的正极材料，能够按照公知方法使用本实施方式涉及的正极材料来构建锂二次电池。因此，以下参照附图对使用了本实施方式涉及的正极材料的锂二次电池的具体构成例进行说明。
再者，在本说明书中，“二次电池”是指通常的能够反复充放电的蓄电装置，是包括所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件的术语。
图1所示的锂二次电池100，是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)收纳于扁平的角形(方形：square)的电池壳(即外装容器)30中而构建的密闭型的锂二次电池100。在电池壳30上设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及以在电池壳30的内压上升至规定水平以上时将该内压开放的方式设定的薄壁的安全阀36。正负极端子42、44分别与正负极集电板42a、44a电连接。作为电池壳30的材质，使用例如铝等轻质且导热性良好的金属材料。
卷绕电极体20，如图1和图2所示，是正极片50和负极片60隔着2片长条状的隔板片70重叠，并在长度方向上卷绕而成，所述正极片50是在长条状的正极集电体52的一面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成有正极活性物质层54的正极片，所述负极片60是在长条状的负极集电体62的一面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成有负极活性物质层64的负极片。再者，在以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(是指与上述长度方向正交的片宽度方向。)的两端向外部伸出的方式形成的正极活性物质层非形成部分52a(即，未形成正极活性物质层54而露出正极集电体52的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，未形成负极活性物质层64而露出负极集电体62的部分)上分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为构成正极片50的正极集电体52，可列举例如铝箔等。正极活性物质层54包含上述的本实施方式涉及的正极材料，该正极材料为包含正极活性物质的材料。另外，正极活性物质层54可以还包含导电材料、粘合剂等。作为导电材料，可以优选地使用例如乙炔黑(AB)等炭黑、其他(石墨等)的碳材料。作为粘合剂，可以使用例如聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
作为构成负极片60的负极集电体62，可列举例如铜箔等。负极活性物质层64包含负极活性物质。作为负极活性物质，可以使用例如石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质层64可以还包含粘合剂、增稠剂等。作为粘合剂，可以使用例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)等。
作为隔板70，可以使用与一直以来被用于锂二次电池的隔板同样的各种微多孔质片，作为其例子，可列举由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等树脂构成的微多孔质树脂片。该微多孔质树脂片可以为单层结构，也可以为两层以上的多层结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。隔板70也可以具备耐热层(HRL)。
非水电解质能够使用与以往的锂二次电池的非水电解质同样的非水电解质，作为典型，能够使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持电解质的非水电解质。作为非水溶剂，能够使用碳酸酯类、酯类、醚类等非质子性溶剂。其中，可以优选地采用碳酸酯类、例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。或者，能够优选地使用单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)之类的氟代碳酸酯等氟系溶剂。这样的非水溶剂，可以单独使用1种、或者适当组合2种以上来使用。作为支持电解质，能够优选地使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐。支持电解质的浓度优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。
再者，在不显著损害本发明效果的限度下，上述非水电解质可以包含上述的非水溶剂和支持电解质以外的成分、例如气体发生剂、被膜形成剂、分散剂、增稠剂等各种添加剂。
锂二次电池100能够用于各种用途。作为适合的用途，可列举被搭载于插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等车辆的驱动用电源。锂二次电池100也能够以将多个进行电连接而成的电池组的形态使用。
以上，作为例子，对具有扁平形状的卷绕电极体的角型的锂二次电池进行了说明。然而，本实施方式涉及的正极材料，也能够按照公知方法用于其他种类的锂二次电池中。例如，也能够使用本实施方式涉及的正极材料来构建具备层叠型电极体的锂二次电池。另外，也能够使用本实施方式涉及的正极材料来构建圆筒型锂二次电池、层叠型(laminate-type)锂二次电池等。另外，也能够使用本实施方式涉及的正极材料来构建全固体二次电池。
以下，对有关本发明的实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于该实施例所示的内容。
＜正极材料A1～A28的制作＞
〔正极活性物质的准备〕
按照常规方法，制作了表1和表2所示的组成的正极活性物质。
具体而言，在制作具有层状结构的LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2粒子的情况下，使Ni、Co以及Mn的硫酸盐以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.4：0.3：0.3的方式溶解于水中。通过向其中添加NaOH，来使作为正极活性物质的前驱体的、包含Ni、Co和Mn的复合氢氧化物析出。将所得到的复合氢氧化物和碳酸锂以它们的摩尔比成为1：1的方式进行混合。将混合物在900℃烧成15小时，得到了具有层状结构的LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2粒子。所得到的LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2粒子的平均粒径为10μm。
采用与该方法同样的方法，制作了表中所示的其他的正极活性物质粒子。
〔锂传导体的准备〕
使作为锂传导体的10g的Li3PO4粒子悬浮于溶解有0.1g的十二烷基硫酸钠(SDS)的100g水中，在室温下搅拌30分钟。通过抽吸过滤来回收粉末，并进行干燥，由此得到具有负电荷的Li3PO4粒子。另外，使SDS的使用量变化，来制作了负电荷的带电程度不同的Li3PO4粒子。
另外，与上述同样地制作了具有负电荷、且表1和表2中所示的组成的锂传导体。
〔电子传导体的准备〕
使作为电子传导体的10g的LaNi0.4Co0.3Mn0.3O3粒子悬浮于溶解有0.1g的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)的100g水中，在室温下搅拌30分钟。通过抽吸过滤来回收粉末，并进行干燥，由此得到具有正电荷的LaNi0.4Co0.3Mn0.3O3粒子。另外，使CTAB的使用量变化，来制作了正电荷的带电程度不同的LaNi0.4Co0.3Mn0.3O3粒子。
另外，与上述同样地制作了具有正电荷、且表1和表2中所示的组成的电子传导体。
〔正极材料的制作〕
(正极材料A1～A4)
使用相对于10g的正极活性物质粒子(LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2粒子)以表1所示的重量比例含有锂传导体的、水100mL，制作了正极活性物质粒子的悬浮液。将该悬浮液在室温下搅拌60分钟。通过过滤来回收粉末后，进行了干燥。通过将干燥物在400℃热处理1小时，来除去SDS，得到正极材料。
(正极材料A5～A8)
使用相对于10g的正极活性物质粒子(LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2粒子)以表1所示的重量比例含有电子传导体的、水100mL，制作了正极活性物质粒子的悬浮液。将该悬浮液在室温下搅拌60分钟。通过过滤来回收粉末后，进行了干燥。通过将干燥物在400℃热处理1小时，来除去CTAB，得到正极材料。
(正极材料A9～A28)
使用相对于表1和表2所示的正极活性物质粒子10g以表1和表2所示的重量比例含有具有负电荷的锂传导体的、水100mL，制作了正极活性物质粒子的悬浮液。将该悬浮液在室温下搅拌60分钟。通过过滤来回收粉末后，进行了干燥。通过将干燥物在400℃热处理1小时，来除去SDS。接着，使用相对于10g的正极活性物质粒子以表1和表2所示的重量比例含有具有正电荷的电子传导体的、水100mL，制作了附着有锂传导体的正极活性物质粒子的悬浮液。将该悬浮液在室温下搅拌60分钟。通过过滤来回收粉末后，进行了干燥。通过将干燥物在400℃热处理1小时，来除去CTAB，得到正极材料。
＜正极材料B1和B2的制作＞
代替SDS而使用CTAB，利用与上述同样的方法，得到具有正电荷的Li3PO4粒子。
使用该具有正电荷的Li3PO4粒子、和LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2粒子，利用与上述同样的方法，制作了正极材料。
＜正极材料B3的制作＞
使用未进行基于SDS以及CTAB的处理的Li3PO4粒子(即，未被赋予电荷的Li3PO4粒子)、和LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2粒子，利用与上述同样的方法，制作了正极材料。
＜正极材料B4和B5的制作＞
代替CTAB而使用SDS，利用与上述同样的方法，得到具有负电荷的LaNi0.4Co0.3Mn0.3O3粒子。
使用该具有负电荷的LaNi0.4Co0.3Mn0.3O3粒子、和LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2粒子，利用与上述同样的方法，制作了正极材料。
＜正极材料B6的制作＞
使用未进行基于SDS以及CTAB的处理的LaNi0.4Co0.3Mn0.3O3粒子(即，未被赋予电荷的LaNi0.4Co0.3Mn0.3O3粒子)、和LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2粒子，利用与上述同样的方法，制作了正极材料。
＜正极材料B7和B9的制作＞
代替SDS而使用CTAB，利用与上述同样的方法，得到具有正电荷的Li3PO4粒子。
代替CTAB而使用SDS，利用与上述同样的方法，得到具有负电荷的LaNi0.4Co0.3Mn0.3O3粒子。
使用该具有正电荷的Li3PO4粒子、该具有负电荷的LaNi0.4Co0.3Mn0.3O3粒子、和LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2粒子，利用与上述同样的方法，制作了正极材料。
＜正极材料B8的制作＞
使用未进行基于SDS以及CTAB的处理的、Li3PO4粒子和LaNi0.4Co0.3Mn0.3O3粒子(即，未被赋予电荷的、Li3PO4粒子和LaNi0.4Co0.3Mn0.3O3粒子)、和LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2粒子，利用与上述同样的方法，制作了正极材料。
＜正极材料的评价＞
通过XRD测定来确认上述制作的正极活性物质的晶体结构为层状结构。而且，通过使用XRD和STEM-EXD/EESL的分析，来求出正极材料中的配置于正极活性物质粒子的(003)面以外的面上的锂传导体(b)相对于锂传导体的总量(a)的比例(b/a×100)、和正极材料中的配置于正极活性物质粒子的(003)面上的电子传导体(d)相对于电子传导体的总量(c)的比例(d/c×100)。将结果示于表1和表2。
＜评价用锂二次电池的制作＞
使用行星式搅拌机(planetary mixer)，将上述制作出的正极材料、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以正极材料：AB：PVDF＝84：12：4的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，制备出固体成分浓度为50wt％的正极活性物质层形成用浆。使用模涂机将该浆涂布于铝箔的两面，进行干燥，然后，进行压制，由此制作了正极片。
另外，将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比在离子交换水中进行混合，制备出负极活性物质层形成用浆。将该浆涂布于铜箔的两面，进行干燥，然后，进行压制，由此制作了负极片。
另外，准备了2片隔板片(多孔性聚烯烃片)。
将制作出的正极片、负极片和准备的2片隔板片重叠，并卷绕，制作了卷绕电极体。在制作出的卷绕电极体的正极片和负极片上通过焊接分别安装电极端子，将其收纳于具有注液口的电池壳中。
接着，从电池壳的注液口注入非水电解液，将该注液口气密地密封。再者，作为非水电解液，使用了使作为支持电解质的LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解于以1：1：1的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中而成的非水电解液。
＜活化和初始容量测定＞
将上述制作出的各评价锂二次电池放置于25℃的环境下。关于活化(初次充电)，设为恒定电流-恒定电压方式，将各评价用锂二次电池以1/3C的电流值进行恒定电流充电至4.2V后，进行恒定电压充电至电流值变为1/50C，成为满充电状态。其后，将各评价用锂二次电池以1/3C的电流值恒定电流放电至3.0V。然后，测定此时的放电容量，求出初始容量。
＜电池电阻测定＞
将活化了的各评价用锂二次电池调整至SOC(State of charge)60％后，放置于25℃的环境下。以20C的电流值进行10秒钟的放电，测定从放电开始起算10秒后的电压值，算出电池电阻。求出将使用正极材料B1的评价用锂二次电池的电阻设为100的情况下的、其他的评价用锂二次电池的电阻之比。将结果示于表1和表2。
＜高温循环特性评价＞
将活化了的各评价用锂二次电池放置于60℃的环境下，将以2C恒定电流充电至4.2V和以2C恒定电流放电至3.0V作为1个循环，反复进行500个循环的充放电。利用与初始容量的测定方法同样的方法求出第500个循环的放电容量。作为高温循环特性的指标，通过(充放电第500个循环的放电容量/初始容量)×100来求出容量维持率(％)。将结果示于表1和表2。
＜过充电时电池温度测定＞
在活化了的各评价用锂二次电池的电池壳侧面中央部安装了热电偶。将各评价用锂二次电池充电至4.1V(SOC100％)，进而充电至过充电状态(4.8V)为止。电压到达4.8V后，放置5分钟，利用热电偶测定了各评价用锂二次电池的侧面中央部的表面温度。将结果示于表1和表2。
在正极材料B3中，按照以往方法，原样地使用LiPO4粒子，并使其附着于正极活性物质粒子的表面。其结果，b/a比为35％。在使用具有正电荷的LiPO4粒子制作出的正极材料B1和B2中，b/a比低于35％。与此相对，由正极材料A1～A4的结果可知，通过使用具有负电荷的锂传导体，能够将锂传导体选择性地配置于正极活性物质粒子的(003)面以外的面上，由此，能够使b/a比成为50％以上。
同样地，在正极材料B6中，按照以往方法，原样地使用LaNi0.4Co0.3Mn0.3O3粒子，并使其附着于正极活性物质粒子的表面。其结果，d/c比为37％。在使用具有负电荷的LaNi0.4Co0.3Mn0.3O3粒子制作出的正极材料B4和B5中，d/c比低于37％。与此相对，由正极材料A5～A8的结果可知，通过使用具有正电荷的电子传导体，能够将电子传导体选择性地配置于正极活性物质粒子的(003)面上，由此，能够使d/c比成为50％以上。
另外，由正极材料A9～A16和正极材料B7～B9的结果可知：通过并用具有负电荷的锂传导体和具有正电荷的电子传导体，能够制作锂传导体选择性地配置于正极活性物质粒子的(003)面以外的面上、并且电子传导体选择性地配置于正极活性物质粒子的(003)面上的正极材料。
在正极材料A1～A4和正极材料B1～B3中，仅用锂传导体被覆了正极活性物质粒子的表面。通过使正极活性物质粒子的(003)面以外的面上的被覆率的指标即b/a比为50％以上，显著地观察到电池电阻降低、循环特性提高(容量维持率提高)、和抑制过充电时的温度上升的效果。特别是过充电时的温度上升值降低了约50％，得到非常大的效果。
在正极材料A5～A8和正极材料B4～B6中，仅用电子传导体被覆了正极活性物质粒子的表面。通过使正极活性物质粒子的(003)面上的被覆率的指标即d/c比为50％以上，虽然效果比仅用锂传导体进行了被覆的正极材料小，但是关于电池电阻降低、循环特性提高、和抑制过充电时的温度上升，观察到较高的效果。
在正极材料A9～A16和正极材料B7～B9中，用锂传导体和电子传导体这两者被覆了正极活性物质粒子的表面。通过使b/a比为50％以上且d/c比为50％以上，关于电池电阻降低、循环特性提高、和抑制过充电时的温度上升，观察到极高的效果。特别是得到了比通过仅将锂传导体选择性地配置于正极活性物质粒子的(003)面以外的面上而得到的效果和通过仅将电子传导体选择性地配置于正极活性物质粒子的(003)面上而得到的效果的合计高的效果。
在正极材料A17～A20中，变更了锂传导体的种类，但得到了电池电阻降低、循环特性提高、和抑制过充电时的温度上升的效果。在正极材料A21～A25中，变更了正极活性物质的组成，与之相应地变更了电子传导体的组成，但得到了电池电阻降低、循环特性提高、和抑制过充电时的温度上升的效果。在正极材料A26～A28中，变更了电子传导体的组成，但得到了电池电阻降低、循环特性提高、和抑制过充电时的温度上升的效果。
综上可知，根据本实施方式涉及的锂二次电池用的正极材料，能够降低锂二次电池的电阻。另外可知，能够提高循环特性，能够抑制过充电时的温度上升。
以上对本发明的具体例进行了详细说明，但这些具体例只不过是例示，并不限定权利要求的范围。在权利要求中记载的技术包含将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术方案。

Claims (6)

1.一种锂二次电池用的正极材料，其特征在于，包含：
具有层状结构的正极活性物质粒子；和
配置于所述正极活性物质粒子的表面的选自锂传导体和电子传导体中的至少1种传导体，
在所述正极材料包含所述锂传导体的情况下，配置于所述正极活性物质粒子的(003)面以外的面上的所述锂传导体相对于所述锂传导体的总量的比例为50％以上且100％以下，
在所述正极材料包含所述电子传导体的情况下，配置于所述正极活性物质粒子的(003)面上的所述电子传导体相对于所述电子传导体的总量的比例为50％以上且100％以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用的正极材料，
配置于所述正极活性物质粒子的(003)面以外的面上的所述锂传导体相对于所述锂传导体的总量的比例为70％以上且100％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用的正极材料，
配置于所述正极活性物质粒子的(003)面上的所述电子传导体相对于所述电子传导体的总量的比例为70％以上且100％以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池用的正极材料，
所述正极材料包含所述锂传导体和所述电子传导体这两者。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂二次电池用的正极材料，
所述电子传导体是用ABO3-δ表示的钙钛矿型氧化物，在式中，A为La与选自Ca、Sr和Ba中的至少1种元素的组合，B为Co与选自Mn和Ni中的至少1种元素的组合，δ为用于得到电中性的氧缺位值。
6.一种锂二次电池用的正极材料的制造方法，其特征在于，包括：
准备具有层状结构的正极活性物质粒子、和选自具有负电荷的锂传导体和具有正电荷的电子传导体中的至少1种传导体的工序；和
将所述正极活性物质粒子和所述传导体混合的工序。
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