JP2014022204A - リチウムイオン二次電池用活物質粒子およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
リチウムイオン伝導性を維持し、充放電サイクルの繰り返しによる性能低下を抑制した、高安全かつ長寿命な全固体リチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】
上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極と、固体電解質とを備え、正極活物質、負極活物質の少なくともいずれかが、バナジウムと、リンまたはテルルの少なくともいずれかとを含有するガラスよりなる被覆層で被覆されていることを特徴とする。また、上記課題を解決する本発明の正極活物質粒子または負極活物質粒子は、活物質の表面を、バナジウムと、リンまたはテルルの少なくともいずれかとを含有するガラスよりなる被覆層で被覆されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用活物質粒子、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に係る。

リチウムイオン二次電池は、原子量が小さく、イオン化傾向が高いことから、他の二次電池と比較して体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が高い。そのため、携帯電話やノートＰＣなどのポータブル機器用電源として広く使われている。さらに、地球温暖化防止や、化石燃料枯渇問題から、ハイブリッド自動車および電気自動車用電源、太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーを利用した発電システムの電力貯蔵用電源などへの適用も進められている。現在実用化されているリチウムイオン二次電池は、その多くが電解質に可燃性の有機系電解質溶液を使用している。そのため、液漏れや発火などの危険性があり、これらの危険性のない、高安全なリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。

液漏れや発火の危険性がない電池として、電解質にリチウムイオン伝導性を有する不燃性の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池の開発が各所で進められている。
しかし、現状の全固体リチウムイオン二次電池については、液体電解質のように、正負極活物質表面と電解質が十分に接しておらず、正負極活物質と固体電解質の接触抵抗が高くなる問題がある。さらに、正負極活物質は、電池の充放電に伴いリチウムイオンが出入りするため、体積膨張・収縮するが、これにより正負極活物質と固体電解質の接触面が剥離、リチウムイオン伝導ネットワークが分断される。そのため、充放電サイクルを繰り返すと、次第にリチウムイオン伝導抵抗が増加し、特性が大幅に低下してしまう。

特開２００３−５９４９２号公報（特許文献１）では、リチウム二次電池の充放電に伴う活物質の膨張・収縮に起因する電池寸法の変化、内部抵抗の増大、および大電流での充放電性能の劣化を、導電剤およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含む被覆層で被覆された活物質粒子を用いて解決することが提案されている。全固体リチウムイオン二次電池の活物質表面を、リチウムイオン伝導性を有する堅いガラス状の固体電解質を主成分とする層で被覆したことで、活物質中にリチウムイオンが挿入された際に活物質が膨張するのを、活物質を覆う堅い被覆層で抑えることができる。

特開２００３−５９４９２号公報

しかし、特許文献１の堅い固体電解質では、リチウムイオンの放出により活物質粒子が収縮する際、被覆層が堅いため活物質粒子の体積変化に追従できない。そのため、活物質粒子表面と固体電解質被覆層の接触面が剥離、リチウムイオンの伝導ネットワークが分断されることで、特性が低下してしまう。

上記課題を解決するための本発明のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極と、固体電解質とを備え、正極活物質、負極活物質の少なくともいずれかが、リチウムイオンを吸蔵・放出して膨張・収縮する性質を備える酸化物ガラスを含む被覆層で被覆されていることを特徴とする。

また、上記課題を解決する本発明の正極活物質粒子または負極活物質粒子は、活物質の表面を、リチウムイオンを吸蔵・放出して膨張・収縮する性質を備える酸化物ガラスを含む被覆層で被覆されていることを特徴とする。

被覆層は、リチウムイオン伝導性を備え、バナジウムと、リンまたはテルルの少なくともいずれかを含有する低融点の酸化物ガラスとすることが好ましい。

上記構成によれば、高安全かつ長寿命な全固体リチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。充放電に伴う正負極活物質の膨張・収縮により、正負極活物質と固体電解質の接触面が剥離し、リチウムイオン伝導ネットワークが分断されるのを防止する。その結果、リチウムイオン二次電池のリチウムイオン伝導性を維持し、充放電サイクルの繰り返しにより性能が低下するのを抑制することができる。

正極活物質を酸化物ガラスで被覆した活物質粒子の模式図。 全固体リチウムイオン二次電池の模式図。

図２は、全固体リチウムイオン二次電池の模式図である。正極５及び負極７の間に固体電解質層４が配置されている。全固体リチウムイオン二次電池は、電解質にリチウムイオン伝導性を有する不燃性の固体電解質を使用しているため安全性が高い。本発明者らは、全固体リチウムイオン二次電池の課題であるリチウムイオン伝導抵抗低減について鋭意検討を重ねた。その結果、活物質の周囲に、リチウムイオンの吸蔵・放出により膨張・収縮する特徴を有する被覆層を設けることにより、充放電の繰り返しにより性能が低下するのを抑制した。被覆層が活物質の体積変化を緩和し、固体電解質との界面の剥離を抑制できる。

また、本発明者らは、リチウムイオン伝導性を有する、低融点の酸化物ガラス材料の開発に至った。この酸化バナジウムおよびテルルまたはリンの少なくともいずれかを含む低融点酸化物ガラスは、リチウムイオンの吸蔵・放出により膨張・収縮する特徴を有する。
この酸化物ガラス材料で正負極活物質粒子を被覆することにより、全固体リチウムイオン二次電池の課題である、リチウムイオン伝導抵抗を大幅に低減することに成功した。

被覆層に使用する酸化物ガラス材料は、バナジウムおよびテルルまたはリンの少なくともいずれかを含み、リチウムイオン伝導性を有し、かつリチウムイオンの吸蔵・放出により膨張・収縮する性質を有する。正極活物質粒子、負極活物質粒子の少なくともいずれかの表面をこのような酸化物ガラスで被覆することで、充放電に伴う正負極活物質の膨張・収縮により、正負極活物質粒子と固体電解質粒子の接触面が剥離し、リチウムイオン伝導ネットワークが分断されるのを防止する。これにより、充放電サイクルの繰り返しを行ってもリチウムイオン伝導性を維持し、電池性能が低下するのを抑制できる。被覆層には、電極内での電子伝導性を高める目的で、アセチレンブラックや金属粉末などの導電材粉末を必要に応じて加えてもよい。

さらに、酸化物ガラスが低融点、具体的には軟化点が500℃以下であることが好ましい。例えば、特許文献１では、700℃〜1200℃と高温で被覆処理しているが、このような高温での処理においては、活物質と固体電解質被覆層の反応により、活物質粒子と被覆層の層界面に変質層が生じる可能性がある。また、活物質粒子と、活物質粒子を被覆する固体電解質の熱膨張係数の違いから、高温での加熱処理後の降温時に接触面が剥離したり、被覆層に割れが生じたりする可能性がある。軟化点を低温とすることで、電池の特性に悪影響を及ぼす危険性を回避できる。

酸化物ガラスよりなる被覆層は、正負極活物質粒子のほか、固体電解質粒子に設けてもよい。通常、全固体リチウムイオン電池においては、固体電解質粒子同士を、バインダを用いて結着する、あるいは熱プレスするなどして固体電解質層を形成する。しかし、いずれの方法を用いても、固体電解質粒子は堅い粒子なので、粒子同士の接触は点接触となってしまうし、バインダについては、リチウムイオン伝導性を持たないため、固体電解質粒子同士を結着していても、その部分はリチウムイオン伝導には寄与しない。そのため、十分なリチウムイオン伝導パスが形成されず、イオン伝導抵抗が高くなってしまうという問題があった。これに対し、固体電解質粒子に本発明の酸化物ガラスよりなる被覆層を設けた場合は、被覆した固体電解質粒子を溶媒に分散させて、シート状に塗布した後、酸化物ガラスの軟化点よりも高い温度で熱処理することで、固体電解質粒子を、リチウムイオン伝導性を有する材料で結着することができるので、固体電解質粒子同士の接触面積が広くなり、リチウムイオン伝導性が大幅に向上する。なお、本発明の酸化物ガラス被覆層は、固体電解質粒子に用いた場合についても、軟化点が500℃以下と低いことから、被覆処理の際に固体電解質と酸化物ガラス界面への変質層の形成を防止できるとともに、固体電解質と被覆層の熱膨張係数の差に起因する剥がれや割れの危険性を低減できる。

上記の構成によれば、全固体リチウムイオン二次電池の課題であった、正負極活物質の膨張・収縮によるリチウムイオン伝導ネットワークの分断が防止できる。これにより、リチウムイオン伝導性を維持し、充放電サイクルの繰り返しにより性能が低下するのを抑制できる。従って高安全で長寿命な全固体リチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。

以下、本発明の全固体リチウムイオン二次電池について、さらに詳細を説明する。

図１は、正極活物質１を酸化物ガラスで被覆した被覆層２を有する正極活物質粒子の例を示す図である。酸化物ガラスよりなる被覆層２は、リチウムイオン３の吸蔵・放出により体積が膨張・収縮する特徴を有する。充電により正極活物質１からリチウムイオン３が放出されて、正極活物質１が収縮する際、正極活物質１を被覆した酸化物ガラスに正極活物質から放出されたリチウムイオン３が挿入され、被覆層２が膨張する。その結果、活物質粒子全体の体積変化を抑制できる。これにより活物質粒子と接触する固体電解質の界面の剥離が生じにくく、リチウムイオン伝導ネットワークの分断が防止される。従って、充放電を繰り返しても電池性能の低下が抑制され、電池の長寿命化を図ることができる。

酸化物ガラスは、非晶質のいわゆる通常のガラスのほか、非晶質のガラスマトリクス中に結晶が析出した結晶化ガラスでもよい。一般的に、結晶化ガラスよりも非晶質の酸化物ガラスの方が被覆性に優れる。また、結晶化ガラスの方がリチウムイオン伝導性に優れる。従って、活物質の周囲を非晶質の酸化物ガラスで被覆し、かつ、この被覆層を有する活物質粒子を、結晶質の酸化物ガラスで結着すれば、特にリチウムイオン伝導性に優れた電極を形成することが可能となる。

酸化物ガラスは、バナジウムが主成分であり、その他の成分として、テルルまたはリンから選ばれる少なくともいずれかを含むことを特徴とする。また、酸化物ガラスには、鉄、マンガン、タングステン、モリブデン、バリウム、コバルトなどを添加し、結晶性や軟化点、熱膨張率を制御することができる。酸化物ガラスの軟化点は５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは軟化点が４００℃以下であることが望ましい。正負極活物質や固体電解質とこの酸化物ガラスとを複合化する際、低温での処理が可能となることで、接合面での変質層の生成を防ぐ。さらに、高温での熱処理に比べ、活物質と被覆層の熱膨張係数の差に起因する剥がれや割れの危険性を低減できる。また、低い温度で処理ができることにより、コスト低減にもつながる。

また、正負極の活物質と、固体電解質の両方に被覆層を設ける場合には、固体電解質の被覆層を形成する酸化物ガラスの軟化点が、活物質の被覆層を形成する酸化物ガラスの軟化点よりも高いことが好ましい。正極、負極、電解質を組み合わせて電池を作製する際に加熱する場合があり、電解質の軟化点を高くすることで正負極の短絡などの問題が生じにくくなるためである。

活物質の種類により膨張、収縮の度合いが異なるため、被覆する酸化物ガラスの量を変化させるが、酸化物ガラスの添加量は、活物質に対し、体積換算で１体積％以上、３０体積％以下であることが望ましい。1体積％以下では、活物質を十分に被覆することができず、被覆層の十分な効果が得られず、３０体積％以上では、電極を形成した際、充放電に寄与するリチウムイオンの絶対量が減少してしまい、電池としての容量が低下してしまうためである。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の正極活物質を使用することができる。たとえばＬｉＭＯ₂(Ｍは少なくとも1種の遷移金属)で表せるものであり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖなどが挙げられる。その他にも、ＬｉＭＯ₂で表されるマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのマンガンやコバルト、ニッケルの一部を1種または2種の遷移金属で置換したり、マグネシウム、アルムニウムなどの金属元素で置換するなどしたりしても使用することができる。なお、被覆材としてバナジウムを主成分とした酸化物ガラスを使用するため、正極活物質にバナジウムを含む結晶化ガラスを使用すれば、活物質と被覆層界面の密着性やリチウムイオンの授受がさらに良好になる。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の負極活物質を使用することができる。たとえば、黒鉛に代表される炭素材料や、ＴｉＳｎ合金、ＴｉＳｉ合金などの合金材料、ＬｉＣｏＮなどの窒化物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などの酸化物を用いることができる。また、リチウム箔を用いてもよい。

固体電解質としては、特に限定する必要はなく、リチウムイオンを伝導する固体電解質材料を使用できる。なお、安全性の観点から不燃性の無機固体電解質が好ましい。たとえば、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂などに代表される硫化物ガラス、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.6（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_3.4Ｖ_0.6Ｓｉ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｐ₂Ｏ₆などで代表される酸化物ガラス、Ｌｉ_0.34Ｌａ_0.51ＴｉＯ_2.94などで代表されるペロブスカイト型酸化物などが使用できる。なお、酸化物系の材料は、硫化物ガラスよりも水や酸素に対する安定性が高く、好ましい。

酸化物ガラスの被覆方法は特に限定されるものではない。（１）正負極活物質や固体電解質と、酸化物ガラスを所定の比率で混合し、酸化物ガラスの軟化点以上の温度での熱処理を施すことにより被覆した後、ボールミルなどで粉砕して粒子を得る方法や、（２）ボールミル、コールドスプレー、ハイブリダイゼーション、メカノフュージョンなどの方法で、正負極活物質や固体電解質と、酸化物ガラスをあらかじめ複合化した粒子を形成した後、粒子同士が決着しないよう酸化物ガラスの軟化点以上の温度での熱処理を施すことにより、粒子を被覆する方法などが挙げられる。ここで、被覆される粒子と酸化物ガラス粒子との混合性や、熱処理の際の被覆性を高めるためには、酸化物ガラス粒子の粒径が、被覆される粒子の粒径よりも小さいことが望ましい。

以下、実施例にてさらに具体的に説明する。

本実施例は、正極活物質を、低融点の酸化物ガラスで被覆した例である。

＜低融点ガラス被覆材＞
まず、酸化物ガラス被覆材を作製した。原料として、五酸化バナジウム(Ｖ₂Ｏ₅)粉末２５５ｇと、五酸化リン(Ｐ₂Ｏ₅)粉末３０ｇ、酸化コバルト(ＣｏＯ)粉末１５ｇを混合し、これを白金るつぼに投入し、電気炉を用いて１１００℃、２時間保持した。なお、昇温速度は１０℃／分とした。また、加熱中は、白金るつぼ内の材料が均一になるよう攪拌した。２時間が経過した試料は、電気炉から取り出し、あらかじめ３００℃に加熱しておいたステンレス板上に流し、これを自然冷却することで酸化物ガラス（Ａ）を得た。得られたガラスの示差熱分析法により測定した軟化点は３０２℃、結晶化温度は３６９℃だった。
作製した酸化物ガラス（Ａ）は、ボールミルを用いて、平均粒径が１μｍ程度になるよう粉砕した。

＜正極活物質粒子＞
正極活物質には、平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末を使用した。ＬｉＣｏＯ₂粉末と導電材としてケッチェンブラックを９５：５体積％で混合し、この混合物粉末と作製した酸化物ガラス（Ａ）粉末を８５：１５体積％で混合し、ボールミルを用いて１０分間処理することで、複合化粒子を作製した。

この複合化粒子を酸化物ガラスの軟化点よりも高い３１５℃のドライエア―中で３０分間処理することで、酸化物ガラス被覆活物質粒子を作製した。

本実施例は、実施例１で作製した正極活物質粒子を用いてリチウムイオン二次電池用電極を作製した例である。

＜正極層＞
実施例１で作製した正極活物質粒子８．８ｇと、正極層内でのリチウムイオン伝導体として平均粒径が５μｍのＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｔｉ_1.5（ＰＯ₄）₃粉末（以下ＬＡＴＰと記述する）を１ｇと、導電材としてケッチェンブラック０．２ｇを混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン(以下ＮＭＰと記述する)に投入し、粘度を２０Ｐａ・ｓに調整した正極ペーストを得た。

この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布、酸化物ガラス（A）の融点よりも高い３１５℃で乾燥および加熱成形処理を施し、厚さ１２０μｍの正極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極層とした。

本実施例は、負極活物質を、低融点の酸化物ガラスで被覆した例である。

＜負極活物質粒子＞
負極活物質には、平均粒径が１０μｍのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末を使用した。Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末と導電材としてケッチェンブラックを９５：５体積％で混合し、この混合物粉末と正極に使用したものと同じ酸化物ガラス（Ａ）粉末を８５：１５体積％で混合し、ボールミルを用いて１０分間処理することで、複合化粒子を作製した。

この複合化粒子を酸化物ガラスの軟化点よりも高い３１５℃のドライエア―中で３０分間処理することで、酸化物ガラス被覆活物質粒子を作製した。

本実施例は、実施例３で作製した負極活物質粒子を用いてリチウムイオン二次電池用電極を作製した例である。

＜負極層＞
実施例３で作製した負極活物質粒子８．８ｇと、負極層内でのリチウムイオン伝導体として平均粒径が５μｍのＬＡＴＰを１ｇと、導電材としてケッチェンブラック０．２ｇを混合し、これをＮＭＰに投入し、粘度を２０Ｐａ・ｓに調整した負極ペーストを得た。

この負極ペーストを厚さ２０μｍの銅箔に塗布、酸化物ガラス（A）の融点よりも高い３１５℃で乾燥および加熱成形処理を施し、厚さ１２０μｍの負極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、負極層とした。

本実施例は、実施例２および実施例４を用いて、全固体リチウムイオン二次電池を作製した例である。

＜固体電解質層＞
まず、固体電解質用の酸化物ガラス被覆材を作製した。原料として、五酸化バナジウム(Ｖ₂Ｏ₅)粉末２４０ｇと、五酸化リン(Ｐ₂Ｏ₅)粉末３０ｇ、酸化第二鉄(Ｆｅ₂Ｏ₃)粉末３０ｇを混合し、これを白金るつぼに投入し、電気炉を用いて１１００℃、２時間保持した。なお、昇温速度は１０℃／分とした。また、加熱中は、白金るつぼ内の材料が均一になるよう攪拌した。２時間が経過した試料は、電気炉から取り出し、あらかじめ３００℃に加熱しておいたステンレス板上に流し、これを自然冷却することで酸化物ガラス（Ｂ）を得た。得られたガラスの示差熱分析法により測定した軟化点は３５２℃、結晶化温度は４２２℃だった。作製した酸化物ガラス（Ｂ）は、ボールミルを用いて、平均粒径が１μｍ程度になるよう粉砕した。

固体電解質には、平均粒径が５μｍのＬＡＴＰを使用した。ＬＡＴＰ粉末９５体積％と、酸化物ガラス（Ｂ）粉末５体積％を混合、これをＮＭＰに投入し、粘度を２０Ｐａ・ｓに調整した固体電解質ペーストを得た。この固体電解質ペーストを厚さ５０μｍのポリイミドシートに塗布、固体電解質のガラス被覆処理を目的として、酸化物ガラス（Ｂ）の軟化点よりも高い温度である３６５℃で乾燥および加熱成形処理を施し、厚さ１００μｍの固体電解質シートを得た。これを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、ポリイミドシートから分離して固体電解質層とした。

＜電池化＞
上記の正極層、固体電解質層、負極層を積層し、各々の界面を十分密着させた状態で、正極／固体電解質層、負極／固体電解質層界面の密着性を向上させることを目的として、電気炉中で、酸化物ガラス（Ａ）の軟化点よりも高く、酸化物ガラス（Ｂ）の軟化点よりも低い温度である、３１５℃、１ｈの熱処理をして発電素子を完成させた。得られた発電素子の側面をマスキングし、これをＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込み全固体電池を完成させた。

[[比較例]]
＜正極層＞
正極活物質には、平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末を使用した。ＬｉＣｏＯ₂粉末８ｇと、正極層内でのリチウムイオン伝導体として平均粒径が５μｍのＬＡＴＰを１．５ｇと、導電材としてケッチェンブラック０．５ｇを混合し、この混合粉末１０ｇにポリフッ化ビニリデンを１．０ｇ加え、これをＮＭＰに投入し、粘度を２０Ｐａ・ｓに調整した正極ペーストを得た。

この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布、加熱成形および乾燥処理を施し、厚さ１２０μｍの正極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極層とした。

＜負極層＞
負極活物質には、平均粒径が１０μｍのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末を使用した。Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末８ｇと、負極層内でのリチウムイオン伝導体として平均粒径が５μｍのＬＡＴＰを１．５ｇと、導電材としてケッチェンブラック０．５ｇを混合し、この混合粉末１０ｇにポリフッ化ビニリデンを０．５ｇ加え、これをＮＭＰに投入し、粘度を２０Ｐａ・ｓに調整した負極ペーストを得た。この負極ペーストを厚さ２０μｍの銅箔に塗布、加熱成形および乾燥処理を施し、厚さ１２０μｍの負極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、負極層とした。

＜固体電解質層＞
固体電解質には、平均粒径が５μｍのＬＡＴＰを使用した。ＬＡＴＰ粉末９．５ｇと、ポリフッ化ビニリデン０．５ｇを混合、これをＮＭＰに投入し、粘度を２０Ｐａ・ｓに調整した固体電解質ペーストを得た。この固体電解質ペーストを厚さ５０μｍのポリイミドシートに塗布し乾燥することで、厚さ１００μｍの固体電解質シートを得た。これを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、ポリイミドシートから分離して固体電解質層とした。

＜電池化＞
上記の正極層、固体電解質層、負極層を積層し、各々の界面を十分密着させた状態で、正極／固体電解質層、負極／固体電解質層界面の密着性を向上させることを目的として、電気炉中で、180℃、１ｈの熱処理をして発電素子を完成させた。得られた発電素子の側面をマスキングし、これをＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込み比較例の全固体電池を完成させた。

（評価）
実施例５および比較例で作製した電池について、初期容量測定、内部抵抗測定、および充放電サイクル試験を実施した。その結果、実施例５および比較例で作製した電池の初期容量に有意な差は認められなかった。一方、内部抵抗については、実施例５の方が比較例の内部抵抗よりも約４０％小さい値となり、実施例の全固体リチウムイオン二次電池の方が優れていることが明らかとなった。これは、正負極活物質粒子を、リチウムイオン伝導性を有する酸化物ガラスで被覆することで、電池反応において最も抵抗が高いと推定される、活物質粒子と固体電解質界面でのリチウムイオンの授受に伴う抵抗が大幅に低減できたこと、および、固体電解質層において、固体電解質粒子を、リチウムイオン伝導性を有する酸化物ガラス層で被覆することで、固体電解質層を形成した際にリチウムイオン伝導パスが発達したことによるものと考えられる。

また、充放電サイクル試験においても、本実施例の全固体リチウムイオン二次電池の方が、大幅に寿命が向上する結果が得られた。これは、充放電の際にリチウムイオンの挿入・脱離により活物質の体積変化が生じても、酸化物ガラスへのリチウムイオンの挿入・脱離により、被覆層が膨張・収縮して界面の応力が緩和され、リチウムイオン伝導パスが維持されることで、性能の低下が抑制できたためと考えられる。

以上のように、本実施例の全固体リチウムイオン二次電池の方が比較例に比して優れており、優位性が確認された。

なお、本実施例では電解質に固体電解質を使用した全固体リチウムイオン二次電池を例に挙げて記載したが、電解質に液体電解質を使用したリチウムイオン二次電池に適用してもよい。これは、通常、バインダを用いて正極あるいは負極を形成した際は、活物質表面のうち、バインダと接触している部分については、リチウムイオン伝導物質である電解質溶液と直接接触していないため、リチウムイオンの吸蔵・放出が起こりにくい。これに対し、本実施例のリチウムイオン電池は、正負極活物質に酸化物ガラスの被覆層を設けることにより、電極を形成する際、電極内にイオン伝導性を持たないバインダを含まない電極が作製できる。活物質の表面全体がリチウムイオン伝導体と接しているため、表面全面からのリチウムイオンの吸蔵・放出が容易に進行し、容量の増加や高レートでの充放電が可能となる。

リチウムイオン二次電池に係り、電解質に液体を使用しない全固体リチウムイオン二次電池に利用可能である。

１；正極活物質、２；低融点ガラス被覆層、３；リチウムイオン、４；固体電解質層、５；正極、６；正極集電体、７；負極、８；負極集電体。

Claims (16)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出する正極または負極活物質と、前記活物質を被覆する被覆層とを備えるリチウムイオン二次電池用の電極活物質粒子であって、
   前記被覆層はリチウムイオン伝導性を有し、前記被覆層はリチウムイオンを吸蔵・放出して膨張・収縮する酸化物ガラスを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子であって、
   前記酸化物ガラスの軟化点が５００℃以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子。
3. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子であって、
   前記酸化物ガラスは、バナジウムと、テルルおよびリンの少なくともいずれかを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子。
4. 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子であって、
   前記酸化物ガラスは、鉄、マンガン、タングステン、モリブデン、バリウム、コバルトの少なくともいずれかを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子。
5. 請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子であって、
   前記酸化物ガラスは、非晶質ガラスであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子。
6. 請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子であって、
   前記酸化物ガラスは、一部が結晶化した非晶質ガラスであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子。
7. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子であって、
   前記活物質に対する前記酸化物ガラスの割合は、体積換算で１体積％以上、３０体積％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子。
8. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子であって、
   前記活物質は、酸化バナジウムを含む結晶化ガラスであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子。
9. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子であって、
   前記被覆層は導電粒子を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子。
10. 請求項１ないし請求項９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子を用いたリチウムイオン二次電池用電極。
11. 請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用電極であって、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質粒子を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
12. 請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用電極であって、導電性粒子と、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質粒子を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
13. 正極と、負極と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極及び負極は集電体と電極活物質とを有し、前記正極または負極の少なくともいずれかの電極活物質が、請求項１ないし９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質粒子を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
14. 請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池であって、
    前記電解質がリチウムイオン伝導性を有する固体電解質であって、正極及び負極の間に配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
15. 請求項１０ないし請求項１２のいずれかに記載されたリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、前記酸化物ガラスの軟化点よりも高い温度で焼成する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
16. 請求項１４に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記酸化物ガラスの軟化点よりも高い温度で焼成し、前記正極または負極と、前記固体電解質とを一体化する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。