JP7207273B2 - 負極の製造方法 - Google Patents
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Description
本開示における準備工程は、Si系活物質と、上記Si系活物質を被覆し、第一固体電解質を含有する被覆部と、を有する複合活物質を準備する工程である。
本開示における負極合材調製工程は、上述した複合活物質および第二固体電解質を混合して、負極合材を調製する工程である。
本開示における負極層形成は、上述した負極合材を用いて、負極層を形成する工程である。負極層における各構成成分の種類および割合については、「2.負極合材調製工程」で説明したとおりである。
本開示における負極は、通常、上述した負極層および負極集電体を有する。負極集電体の材料としては、例えば、SUS、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、負極集電体の厚さ、形状については、適宜選択することが好ましい。
(複合活物質の調製)
粒子複合化装置(NOB-MINI、ホソカワミクロン社製)に、負極活物質(Si粒子、平均粒径0.19μm)24.5g、第一固体電解質として硫化物固体電解質(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5)、平均粒径0.5μm)5.2g、および導電材(球状カーボン、比表面積93m2/g)0.3gを投入した(合計30g)。圧縮せん断ローターの回転羽根(ブレード)-処理容器内壁の間隔を1mm、圧力を100Pa、ブレード周速を26.4m/s、処理時間を12.5分間に設定して、圧縮せん断処理を行ない、複合活物質を得た。
負極合材において、負極活物質:硫化物固体電解質:導電材:バインダー=52.7:40.9:4.2:2.1の重量比となるように、上記複合活物質、第二固体電解質(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5)、平均粒径0.5μm)、導電材(VGCF)、およびバインダー(PVdF)を秤量し、分散媒(ヘプタン)とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー(UH-50、株式会社エスエムテー製)で分散させることにより、負極合材を得た。なお、複合活物質および第二固体電解質は、第一固体電解質および第二固体電解質の合計に対する第一固体電解質の割合が33重量%となる量である。
得られた負極合材を、負極集電体(銅箔)上に塗工し、100℃30分間の条件で乾燥させた。その後、1cm2の大きさに打ち抜くことにより、負極層および負極集電体を有する負極構造体(負極)を得た。負極層の厚さは31μmであった。
正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、硫化物固体電解質(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))、導電材(VGCF)、およびバインダー(PVdF)を、重量比で、正極活物質:硫化物固体電解質:導電材:バインダー=84.7:13.4:1.3:0.6となるように秤量し、分散媒(ヘプタン)とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー(UH-50、株式会社エスエムテー製)で分散させることにより、正極合材を得た。得られた正極合材を、正極集電体(アルミニウム箔)上に塗工し、100℃30分間の条件で乾燥させた。その後、1cm2の大きさに打ち抜くことにより、正極層および正極集電体を有する正極構造体を得た。なお、正極層の厚さは50μmであった。
第一固体電解質および第二固体電解質の割合を、表1の値に変更したこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
負極活物質(Si粒子、平均粒径2.5μm)、硫化物固体電解質(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5)、平均粒径0.5μm)、導電材(VGCF)、およびバインダー(PVdF)を、重量比で、負極活物質:硫化物固体電解質:導電材:バインダー=52.7:40.9:4.2:2.1となるように秤量し、分散媒(ヘプタン)とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー(UH-50、株式会社エスエムテー製)で分散させることにより、負極合材を得た。得られた負極合材を、負極集電体(銅箔)上に塗工し、100℃30分間の条件で乾燥させた。その後、1cm2の大きさに打ち抜くことにより、負極層および負極集電体を有する負極構造体を得た。負極層の厚さは31μmであった。上記負極構造体を用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
第一固体電解質および第二固体電解質の割合を、表1の値に変更したこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
(被覆部の膜厚)
実施例1~実施例3および比較例4で得られた複合活物質を、電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて観察した。観察においては、複合活物質をABR樹脂に埋め込んだ後、クロクセクションポリッシャ(CP)加工により断面出しを行った。膜厚は、得られた画像の活物質を中心に、0°方向から45°毎に8点を側長し、平均膜厚として算出した。結果を表2に示す。また、比較例4における顕微鏡画像および側長箇所を、図3に示す。
比較例4の第一固体電解質および第二固体電解質について、NMR法によりLiイオン拡散係数を測定した。第二固体電解質の結果を1とし、第一固体電解質のLiイオン拡散係数を相対評価した。結果を図4に示す。
実施例3、比較例1および比較例4で得られた負極において、FE-SEM画像(倍率10000倍)に基づいて、目視にて空隙を特定した。特定された空隙に対して、画像処理により、被覆部における第一固体電解質同士間の空隙を特定、面積を求めた。結果を図5に示す。
実施例1~実施例3および比較例1~比較例4で得られた全固体電池を、それぞれ4個積層して、積層セルを得た。得られた積層セルを用いて、初回充電時の拘束圧増加率を測定した。具体的には、積層セルの拘束圧を定寸でモニタリングし、0.1Cレートで、電圧4.5Vでの拘束圧の割合を、拘束圧増加率とした。第一固体電解質を用いなかった比較例1の値を1として、相対評価した。後述する抵抗測定の結果と合わせて図6に示す。
実施例1~実施例3および比較例1~比較例4で得られた全固体電池に対して、DC-IR法による内部抵抗評価を行った。具体的には、全固体電池のOCVを3.7Vに調整し、その後17.2mAで10秒間放電した時の電圧を測定した。OCVからの電圧変化から内部抵抗を求めた。第二固体電解質を用いなかった比較例4の値を1として、相対評価した。上記拘束圧測定の結果と合わせて図6に示す。
2 …負極集電体
10 …負極
Claims (1)
- 電池に用いられる負極の製造方法であって、
Si系活物質であるSi粒子と、前記Si系活物質を被覆し、第一固体電解質および第一導電材を含有する被覆部と、を有する複合活物質を準備する、準備工程と、
前記複合活物質、第二固体電解質および第二導電材を分散媒に添加して混合して負極合材を調製する、負極合材調製工程と、
前記負極合材を塗工乾燥して負極層を形成する、負極層形成工程と、を有し、
前記準備工程において、前記Si系活物質、前記第一固体電解質および前記第一導電材を含有する混合物に対して圧縮せん断処理を行うことにより、前記Si系活物質の表面に、前記被覆部を形成し、
前記第一固体電解質および前記第二固体電解質は、それぞれ、xLi 2 S・(100-x)P 2 S 5 (70≦x≦80)またはyLiI・zLiBr・(100-y-z)(xLi 2 S・(1-x)P 2 S 5 )(0.7≦x≦0.8、0≦y≦30、0≦z≦30)であり、
前記第一固体電解質および前記第二固体電解質の合計に対する前記第一固体電解質の割合が、33重量%以上67重量%以下である、負極の製造方法。
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