JP2017027886A - 負極合材および全固体電池 - Google Patents

負極合材および全固体電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、エネルギー密度が高く、負極活物質の膨張収縮による容量維持率の低下を抑制することが可能な負極合材を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は第１の負極活物質、第２の負極活物質および固体電解質材料を有する負極合材であり、上記第１の負極活物質は、炭素マトリックスと、上記炭素マトリックス中に分散されたＳｉ元素またはＳｎ元素を含む微粒子とを含む活物質であり、上記第１の負極活物質の平均粒径が１５μｍ以下であり、上記第１の負極活物質における上記炭素マトリックスの含有量が、１５重量％以上６５重量％以下であり、上記第１の負極活物質における上記微粒子の含有量が、３５重量％以上８５重量％以下であり、上記微粒子の平均粒子径が１１ｎｍ以下であり、上記第２の負極活物質は炭素材料であり、上記第１の負極活物質および上記第２の負極活物質の総和における上記第１の負極活物質の割合が２０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする負極合材を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、エネルギー密度が高く、負極活物質の膨張収縮による容量維持率の低下を抑制することが可能な負極合材に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられる電池としてリチウムイオン電池の開発が進められている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、固体電池の中でも、硫化物固体電解質材料を用いた固体電池は、リチウムイオン伝導性が優れるという利点を有している。
このような全固体電池については、電池性能を向上させることを目的として、負極合材に着目した研究が種々なされている。例えば、特許文献１では、負極合材に、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む微粒子と導電性微粒子と固体電解質材料とを用いて、エネルギー密度およびサイクル特性を向上させることが提案されている。
特開２０１４−１９２０９３号公報
特許文献１で提案されているように、負極合材における負極活物質としてＳｉ元素またはＳｎ元素を含む微粒子を用いた場合には、エネルギー密度を向上させることが可能である。一方、負極合材における負極活物質としてＳｉ元素またはＳｎ元素を含む微粒子を用いた場合には、リチウムイオンの挿入脱離により微粒子が膨張収縮を繰り返し、負極活物質に体積変化が生じてしまう。負極活物質に体積変化が生じてしまうと、負極合材に含まれる負極活物質と固体電解質材料との界面における接触状態が維持できなくなり、リチウムイオンが伝導する経路が寸断されてしまうという問題が生じ、結果として容量維持率が低下してしまうという問題が生じる。
本発明は、エネルギー密度が高く、負極活物質の膨張収縮による容量維持率の低下を抑制することが可能な負極合材を提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本発明においては、第１の負極活物質、第２の負極活物質および固体電解質材料を有する負極合材であり、上記第１の負極活物質は、炭素マトリックスと、上記炭素マトリックス中に分散されたＳｉ元素またはＳｎ元素を含む微粒子とを含む活物質であり、上記第１の負極活物質の平均粒径が１５μｍ以下であり、上記第１の負極活物質における上記炭素マトリックスの含有量が、１５重量％以上６５重量％以下であり、上記第１の負極活物質における上記微粒子の含有量が、３５重量％以上８５重量％以下であり、上記微粒子の平均粒子径が１１ｎｍ以下であり、上記第２の負極活物質は炭素材料であり、上記第１の負極活物質および上記第２の負極活物質の総和における上記第１の負極活物質の割合が２０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする負極合材を提供する。
本発明によれば、エネルギー密度が高く、負極活物質の膨張収縮による容量維持率の低下を抑制することが可能な負極合材とすることができる。
本発明においては、上記第１の負極活物質の表面が、リチウム酸化物で被覆されていることが好ましい。
本発明においては、上述した負極合材を含む負極活物質層を有することを特徴とする全固体電池を提供する。
本発明によれば、エネルギー密度が高く、負極活物質の膨張収縮による容量維持率の低下を抑制することが可能な全固体電池とすることができる。
本発明においては、エネルギー密度が高く、負極活物質の膨張収縮による容量維持率の低下を抑制することが可能な負極合材を提供する。
本発明の負極合材の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１〜５、比較例１〜５の第１の負極活物質の含有量に対するセル体積エネルギー密度および容量維持率を示すグラフである。 実施例６〜１０、比較例６〜１０の第１の負極活物質中の微粒子の含有量に対するセル体積エネルギー密度および容量維持率を示すグラフである。 実施例１１〜１８、比較例１１〜１６の第１の負極活物質中の微粒子の平均粒径に対するセル体積エネルギー密度および容量維持率を示すグラフである。 実施例１１〜１８、比較例１１〜１６の第１の負極活物質の平均粒径に対するセル体積エネルギー密度および容量維持率を示すグラフである。
以下、本発明の負極合材および全固体電池について、詳細に説明する。
Ａ．負極合材
図１は、本発明の負極合材の一例を示す概略断面図である。本発明の負極合材１０は、第１の負極活物質１、第２の負極活物質２および固体電解質材料３を有する。また、第１の負極活物質１は、炭素マトリックス１ａと、炭素マトリックス１ａ中に分散されたＳｉ元素またはＳｎ元素を含む微粒子１ｂとを含む活物質である。さらに、本発明の負極合材１０は、第１の負極活物質１の平均粒径が１５μｍ以下であり、第１の負極活物質１における炭素マトリックス１ａの含有量が、１５重量％以上６５重量％以下であり、第１の負極活物質１における微粒子１ｂの含有量が３５重量％以上８５重量％以下であり、微粒子１ｂの平均粒子径が１１ｎｍ以下であることを特徴とする。さらにまた、本発明の負極合材１０は、第２の負極活物質２が炭素材料であり、第１の負極活物質１および第２の負極活物質２の総和における第１の負極活物質１の割合が２０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする。
本発明によれば、負極合材に含まれる第１の負極活物質がＳｉ元素またはＳｎ元素を含む微粒子を含む活物質であることにより、高いエネルギー密度を実現することが可能である。一方、例えば、特許文献１のように、負極活物質がＳｉ元素またはＳｎ元素を含む場合には、容量維持率が低下してしまうという問題がある。これは、リチウムイオンの挿入脱離に伴い、負極活物質が膨張収縮を繰り返すことにより、負極活物質と固体電解質材料との界面における接触状態が維持できなくなり、リチウムイオンが伝導する経路が寸断されてしまうことが原因の一つであると考えられる。なお、Ｓｉ単体の体積膨張率は最大で４．２倍であり、Ｓｎ単体の体積膨張率は最大で３．６倍であり、リチウムイオンの挿入脱離に対していずれも同等の体積膨張率を示す。
これに対し、本発明においては、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む微粒子が炭素マトリックス中に分散された第１の負極活物質と、炭素材料である第２の負極活物質と、固体電解質材料とを含む負極合材であることにより、リチウムイオンの挿入脱離に伴う負極活物質の膨張収縮による容量維持率の低下を抑制することができ、負極活物質と固体電解質材料との界面における接触状態を維持してリチウムイオンが伝導する経路を維持することができる。
本発明の上記効果は、以下のようなことに起因すると推測される。すなわち、上記微粒子の平均粒径を所定の範囲以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離に伴う微粒子の膨張収縮量を抑えることができることに起因すると推測される。また、本発明の負極合材は、上記微粒子を炭素マトリックス中に分散させた第１の負極活物質を含むことにより、リチウムイオンの挿入脱離に伴う微粒子の膨張収縮を、膨張収縮率が比較的低い炭素マトリックスにより吸収させることができるため、第１の負極活物質としての膨張収縮量を抑えることができることに起因すると推測される。さらに、第１の負極活物質の平均粒径を所定の範囲以下とすることにより、第１の負極活物質の膨張収縮量を抑えることができることに起因すると推測される。さらにまた、本発明の負極合材が、膨張収縮率が比較的低い炭素材料である第２の負極活物質を含むことにより、第１の負極活物質の膨張収縮を第２の負極活物質により吸収することができ、負極合材としての膨張収縮量を抑えることができることに起因すると推測される。
また、本発明においては、上述したような理由により、負極活物質と固体電解質材料との界面における接触状態を維持することができるため、リチウムイオンが伝導する経路を確保することができ、セル特性が改善するという効果が得られると考えられる。
以下、本発明の負極合材に含まれる第１の負極活物質、第２の負極活物質および固体電解質材料について、それぞれ分けて説明する。
１．第１の負極活物質
本発明における第１の負極活物質は、炭素マトリックスと、炭素マトリックス中に分散されたＳｉ元素またはＳｎ元素を含む微粒子とを含む活物質である。
本発明における第１の負極活物質は、通常、平均粒径が１５μｍ以下であり、中でも、１２μｍ以下であることが好ましく、特に、１１μｍ以下であることが好ましい。また、本発明における第１の負極活物質は、平均粒径が、１μｍ以上であることが好ましく、中でも２μｍ以上であることが好ましい。第１の負極活物質の平均粒径が上記範囲内であることにより、第１の負極活物質の膨張収縮量を小さくすることができるため、負極合材により構成される負極活物質層と固体電解質層との界面における接触を維持させやすくなる。したがって、高いエネルギー密度および容量維持率を実現することが可能となる。
また、第１の負極活物質の平均粒径の測定方法としては、メディアン径（Ｄ５０）を採用することができ、レーザー回折式の粒度分布計により算出する方法が挙げられる。さらに、第１の負極活物質の平均粒径は、例えば、ボールミル等のメカニカルミリングを行う時間を調整することにより制御することができる。なお、上述した第１の負極活物質の平均粒径は、第１の負極活物質の表面にリチウム酸化物が被覆されている場合には、被覆された状態での平均粒径を指す。
以下、第１の負極活物質に含まれる炭素マトリックスおよび微粒子について説明する。
（１）炭素マトリックス
本発明における炭素マトリックスは、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む微粒子を分散状態で保持する材料である。
本発明において、第１の負極活物質における炭素マトリックスの含有量は、通常１５重量％以上であり、中でも２０重量％以上であることが好ましい。また、炭素マトリックスの含有量は、通常６５重量％以下であり、中でも５０重量％以下であることが好ましい。第１の負極活物質における炭素マトリックスの含有量が上記範囲内であることにより、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む微粒子の、リチウムイオンの挿入脱離による膨張収縮を十分に吸収することが可能となる。したがって、負極活物質の膨張収縮による容量維持率の低下を抑制することが可能となる。
本発明における炭素マトリックスは、炭素材料から構成されるマトリックスであれば特に限定されない。ここで、「炭素材料から構成される」とは、炭素マトリックスにおける炭素材料の含有量が、９０重量％以上であることを指す。中でも、本発明においては、炭素マトリックスにおける炭素材料の含有量が、９２重量％以上であることが好ましく、特に９５重量％以上であることが好ましい。このような炭素マトリックスに用いられる炭素材料は、例えば、結晶質であっても良く、非結晶質であっても良い。また、具体的な炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維等の炭素繊維、黒鉛等が挙げられる。中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、特にアセチレンブラックを用いることが好ましい。
本発明における炭素マトリックスは、上述した材料を１種で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。上述した材料を２種以上混合して用いる場合には、膨張収縮率の異なる材料を２種以上用いることが好ましい。炭素マトリックスの膨張収縮量を抑えることができるため、固体電解質材料との接触を維持することが可能となり、負極合材においてリチウムイオンが伝導する経路を確保することが可能となる。また、負極電極全体としての膨張収縮量を抑えることができ、リチウムイオンが伝導する経路を確保することも可能となる。
本発明における炭素マトリックスの製造方法としては、所望の粒径および微粒子を含む炭素マトリックスを得られる方法であれば特に限定されないが、例えば、力学的な複合化処理が挙げられる。具体的には、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等のメカニカルミリング法が挙げられ、中でもボールミルが好ましい。
（２）Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む微粒子
本発明における微粒子は、第１の負極活物質に含まれ、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含み、炭素マトリックスに分散状態で保持される材料である。
本発明における微粒子は、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含むものであれば特に限定されない。本発明においては、例えば、微粒子がＳｉ元素またはＳｎ元素の単体であっても良く、鉄、コバルト、ニッケル、チタンおよびクロム等との合金に含まれていても良い。
本発明においては、第１の負極活物質における微粒子の含有量が、通常３５重量％以上であり、中でも４０重量％以上であることが好ましく、特に５０重量％以上であることが好ましい。また、本発明においては、第１の負極活物質における微粒子の含有量が、通常８５重量％以下であり、中でも８０重量％以下であることが好ましく、特に７０重量％以下であることが好ましい。第１の負極活物質における微粒子の含有量が上記範囲内であることにより、エネルギー密度の向上を図ることができる。また、微粒子のリチウムイオンの挿入脱離による膨張収縮を、炭素マトリックスにより十分に吸収させることができるため、負極活物質の膨張収縮による容量維持率の低下を抑制することが可能となる。
本発明における微粒子は、通常、平均粒径が１１ｎｍ以下であり、中でも１０ｎｍ以下であることが好ましく、特に９ｎｍ以下であることが好ましい。また、本発明における微粒子は、例えば、平均粒径が１ｎｍ以上である。微粒子の平均粒径が上記範囲内であることにより、リチウムイオンの挿入脱離による膨張収縮を弱めて体積の変化量を小さくすることができる。したがって、負極活物質の膨張収縮による容量維持率の低下を抑制することが可能となる。
なお、微粒子の平均粒径の測定方法としては、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて１０個の微粒子の粒径を測定し、その平均を求めることで算出する方法が挙げられる。また、微粒子の平均粒径は、ボールミル等のメカニカルミリングを行う時間を調整することにより制御することができる。
本発明における微粒子の粒子形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の球形状が挙げられる。
（３）リチウム酸化物
本発明における第１の負極活物質は、表面がリチウム酸化物で被覆されていることが好ましい。この理由については、次のようなことが考えられる。すなわち、通常、負極合材に含まれる第１の負極活物質および固体電解質材料の界面が固−固界面であるため、構成元素の相互拡散が生じて第１の負極活物質および固体電解質材料が反応してしまう場合がある。この場合、第１の負極活物質内でのリチウムイオンとの反応が阻害され容量が低下してしまうという問題が生じる場合がある。一方、本発明においては、第１の負極活物質の表面がリチウム酸化物で被覆されていることにより、第１の負極活物質および固体電解質材料の固−固界面における構成元素の相互拡散を抑制することができる。したがって、第１の負極活物質内でのリチウムイオンとの反応を良好に行うことができ、容量の低下を抑制することができるという効果を奏する。
本発明において用いられるリチウム酸化物は、第１の負極活物質に使用でき、第１の負極活物質の表面を被覆することができる材料であれば特に限定されない。本発明において用いられるリチウム酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷであり、ｘおよびｙは正の数である）で表されるものが挙げられ、具体的には、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２等が挙げられる。
第１の負極活物質の表面がリチウム酸化物で被覆されている場合、第１の負極活物質の表面におけるリチウム酸化物の被覆率は、第１の負極活物質と固体電解質材料との反応を抑制し、第１の負極活物質内でのリチウムイオンとの反応を良好に行うことができる程度であれば特に限定されない。具体的な被覆率は、例えば、７０％以上であることが好ましく、中でも８０％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。なお、第１の負極活物質の表面におけるリチウム酸化物の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。
また、第１の負極活物質の表面がリチウム酸化物で被覆されている場合、第１の負極活物質の表面におけるリチウム酸化物の厚みは、第１の負極活物質と固体電解質材料との反応を抑制し、第１の負極活物質内でのリチウムイオンとの反応を良好に行うことができる程度であれば特に限定されない。具体的な厚みは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。リチウム酸化物の厚みが上記範囲内であることにより、第１の負極活物質と固体電解質材料との反応を効果的に抑制することが可能であり、また、イオン伝導性の低下を抑制することが可能である。なお、第１の負極活物質表面のリチウム酸化物の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
２．第２の負極活物質
本発明における第２の負極活物質は、負極合材に含まれる炭素材料である。
本発明における第２の負極活物質は、炭素材料を含み、リチウムイオンの挿入脱離を行うことが可能な材料であれば特に限定されないが、中でも、第２の負極活物質の膨張収縮率が、上述した第１の負極活物質の膨張収縮率よりも低いことが好ましい。第２の負極活物質により、リチウムイオンの挿入脱離に伴う第１の負極活物質の膨張収縮を吸収し、負極合材としての膨張収縮量を抑えることができるからである。第２の負極活物質に用いられる炭素材料としては、例えば、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等が挙げられ、中でも黒鉛を用いることが好ましい。黒鉛は、リチウムイオンの挿入脱離による膨張収縮が少なく、応力に対する耐性が大きいという利点を有する。
本発明における第２の負極活物質は、平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましく、中でも３０μｍ以下であることが好ましく、特に１５μｍ以下であることが好ましい。また、本発明における第２の負極活物質は、平均粒径が、２μｍ以上であることが好ましい。第２の負極活物質の平均粒径が上記範囲内であることにより、第２の負極活物質の膨張収縮量を小さくすることができるため、負極合材により構成される負極活物質層と固体電解質層との界面における接触を維持させやすくなる。したがって、高いエネルギー密度および容量維持率を実現することが可能となる。
なお、上述した第２の負極活物質の平均粒径の測定方法および制御方法については、上述した第１の負極活物質と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
３．固体電解質材料
本発明における固体電解質材料は、負極合材に含まれる材料である。
固体電解質材料としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等を挙げることができ、中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。酸化物固体電解質材料に比べて、リチウムイオン伝導性が高いからである。
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
また、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、質量比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０の範囲内であることが好ましく、中でもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５であることが好ましい。
一方、酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３）、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）を挙げることができる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を挙げることができる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ３）を挙げることができる。
本発明における固体電解質材料は、結晶質であっても良く、非晶質であっても良く、ガラスセラミックス（結晶化ガラス）であっても良い。
本発明における固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、２５℃における固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
４．負極合材
本発明の負極合材は、上述した第１の負極活物質、第２の負極活物質および固体電解質材料を含むものである。また、本発明においては、第１の負極活物質および第２の負極活物質の総和における第１の負極活物質の割合は、通常２０重量％以上であり、中でも３０重量％以上であることが好ましく、特に、４０重量％以上であることが好ましい。また、本発明においては、第１の負極活物質および第２の負極活物質の総和における第１の負極活物質の割合は、通常９０重量％以下であり、中でも、８０重量％以下であることが好ましい。
また、本発明の負極合材は、上述した第１の負極活物質、第２の負極活物質および固体電解質材料以外にも、必要に応じてその他の材料を含んでいても良い。その他の材料としては、例えば、導電材や結着材が挙げられる。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。
Ｂ．全固体電池
本発明の全固体電池は、上述した負極合材を含む負極活物質層を有することを特徴とする。以下、本発明の全固体電池について、図を参照しながら説明する。
図２は、本発明における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に示される全固体電池１００は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６と、を有する。本発明における全固体電池１００は、負極活物質層１１が、上述した負極合材を有する。以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
１．負極活物質層
全固体電池に用いられる負極活物質層は、本発明の負極合材を含有する層である。なお、本発明における負極合材については、上述した「Ａ．負極合材」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
負極活物質層の厚みは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
なお、本発明における負極活物質層は、通常、上記「Ａ．負極合材」の項に記載した負極合材を用いた層である。上記負極合材を用いて負極活物質層を形成する方法としては、例えば、固体電解質層の一方の面に負極合材を配置してプレスする方法が挙げられる。
また、本発明においては、負極合材を含有する負極活物質層であって、上記負極合材は、第１の負極活物質、第２の負極活物質および固体電解質材料を有し、上記第１の負極活物質は、炭素マトリックスと、上記炭素マトリックス中に分散されたＳｉ元素またはＳｎ元素を含む微粒子とを含む活物質であり、上記第１の負極活物質の平均粒径が１５μｍ以下であり、上記第１の負極活物質における上記炭素マトリックスの含有量が、１５重量％以上６５重量％以下であり、上記第１の負極活物質における上記微粒子の含有量が、３５重量％以上８５重量％以下であり、上記微粒子の平均粒子径が１１ｎｍ以下であり、上記第２の負極活物質は炭素材料であり、上記第１の負極活物質および上記第２の負極活物質の総和における上記第１の負極活物質の割合が２０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする負極活物質層を提供することもできる。
２．正極活物質層
全固体電池に用いられる正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
正極活物質は、一般的な全固体電池の正極活物質層に用いられるものと同様とすることができ、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ｘ＋ｙ＝２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種）で表わされる異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉおよびＴｉを含む酸化物）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種）、遷移金属酸化物（例えば、酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化モリブデンＭｏＯ３等）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、炭素材料（例えば、グラファイト、ハードカーボンなど）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉおよびＳｉを含む酸化物）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（例えば、ＬｉＭ；Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ等）、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えば、ＭｇおよびＭを含む貯蔵性金属間化合物；Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ等、及び、ＮおよびＳｂを含む貯蔵性金属間化合物；Ｎ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ等）及びこれらの誘導体等が挙げられる。
本発明における正極活物質層は、さらに導電材を含有していても良い。導電材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料、および、金属材料を挙げることができる。
また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材および結着材を含有していても良い。導電材および結着材については、上述した「４．その他」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
正極活物質層の厚みは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．固体電解質層
全固体電池に用いられる固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料を介して、正極活物質および負極活物質の間のリチウムイオン伝導を行うことができる。
固体電解質材料としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等を挙げることができ、中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。酸化物固体電解質材料に比べて、リチウムイオン伝導性が高いからである。なお、硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料よりも反応性が高いため、正極活物質と反応しやすく、正極活物質との間に高抵抗層を形成しやすい。なお、具体的な硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料については、上述した「Ａ．負極合材 ３．固体電解質材料」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
固体電解質層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
４．その他の構成
本発明における全固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。
５．全固体電池
本発明における全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明における全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明においては、全固体リチウムイオン電池とすることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
（固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業（株））および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ（株））を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ（０．７６５６ｇ）およびＰ２Ｓ５（１．２３４４ｇ）を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、この混合物をメノウ乳鉢で５分間混合し、その後、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、メカニカルミリングを４０時間行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、固体電解質材料（Ｌｉ３ＰＳ４）を得た。
（負極合材の調製）
Ｓｉ粉末とアセチレンブラック（炭素材料）を秤量して容器に入れ、遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、メカニカルミリングを３２時間行った。その後、ふるい（目の開き：２０μｍ）を通して粗大粒子を取り除き第１の負極活物質を得た。次に、パルスレーザーデポジション法により、第１の負極活物質の表面にリチウム酸化物を被覆させた。具体的には、振動面上に第１の負極活物質をセットして、リチウム酸化物（Ｌｉ３ＰＯ４）をターゲットとしてレーザーを発振させて、第１の負極活物質の表面にリチウム酸化物を被覆させた。その後、得られた第１の負極活物質、第２の負極活物質として黒鉛材料、上述した固体電解質材料を所定の量秤量し、十分に混合して負極合材を得た。
（正極合材の調製）
転動流動コーティング装置（ＳＦＰ−０１、株式会社パウレック製）を用いたスプレーコート法により、ＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２（活物質）の表面にＬｉＮｂＯ３の層（被覆層）を形成し、正極活物質を作製した。得られた正極活物質１２．０３ｍｇ、導電材として気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））０．５１ｍｇ、上述した固体電解質材料５．０３ｍｇを秤量し、十分に混合して正極合材を得た。
[実施例１〜１８]
１ｃｍ２のセラミック製の型に上述した固体電解質材料１８ｍｇを秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして固体電解質層を作製し、その片側に上述した正極合材１８．６ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極活物質層を得た。次に、その逆側に上述した負極合材を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして負極活物質層を得た。なお、正極集電体にはアルミニウム箔を用い、負極集電体には銅箔を用いた。また、負極合材に含まれる第１の負極活物質、第２の負極活物質の量は、表１〜３に示す通りである。例えば、実施例３の負極合材は、第１の負極活物質５．１４ｍｇ、第２の負極活物質として黒鉛材料３．４２ｍｇ、上述した固体電解質材料８．２４ｍｇを秤量し、十分に混合することにより得た。さらに、負極合材の重量は、実施例３では１０．２ｍｇであり、実施例１、２、４〜１８では適宜変更させた。以上の手順により、全固体電池を得た。
[比較例１]
黒鉛材料９．０６ｍｇおよび固体電解質材料８．２４ｍｇを秤量し、十分に混合して負極合材を得て、固体電解質層において正極活物質層が形成された側とは逆側に負極合材１７．３ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして負極活物質層を得たこと以外は、実施例１〜１８と同様にして全固体電池を得た。
[比較例２〜１６]
第１の負極活物質、第２の負極活物質として黒鉛材料、上述した固体電解質材料を、表１〜３に示す含有量となるように秤量し、十分に混合して負極合材を得たこと以外は、実施例１〜１８と同様にして全固体電池を得た。
[評価]
実施例および比較例の全固体電池について、容量維持率およびセル体積エネルギー密度について評価した。
・１サイクル目：０．３５ｍＡで４．４ＶまでＣＣ／ＣＶ充電した後、０．３５ｍＡで３．０ＶまでＣＣ／ＣＶ放電を行った。
・２サイクル〜５００サイクル目：１．８ｍＡで４．４ＶまでＣＣ充電した後、０．３ｍＡで３．０ＶまでＣＣ放電を行った。
・５０１サイクル目：０．３５ｍＡで４．４ＶまでＣＣ／ＣＶ充電した後、０．３ｍＡで３．０ＶまでＣＣ／ＣＶ放電を行った。
容量維持率は、５０１サイクル目の放電容量を分子とし、１サイクル目の放電容量を分母とすることで算出した。また、上述した条件下での充放電を行うことにより充放電容量を求め、そこからセル体積エネルギー密度を求めた。
まず、負極合材中の第１の負極活物質および第２の負極活物質の含有量を調整し、セル体積エネルギー密度および容量維持率について評価した（実施例１〜５、比較例１〜５）。結果は、表１および図３に示す。
表１および図３に示す結果より、負極合材中の第１の負極活物質および第２の負極活物質の含有量を所定の範囲内とすることにより、容量維持率を維持しつつ、セル体積エネルギー密度を向上することができた。これは、第２の負極活物質の含有量を所定の範囲内とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離に伴う微粒子の膨張収縮を、第２の負極活物質により吸収することができることに起因すると推測される。また、第２の負極活物質により、負極合材を有する負極体全体の膨張収縮を抑制することができるため、負極活物質と固体電解質材料との界面における接触状態を維持して、リチウムイオンが伝導する経路を確保することができることに起因すると推測される。なお、セル体積エネルギー密度は、比較例１の結果を１００としたときの比率である。また、ここでの炭素マトリックスおよび微粒子の含有量は、合成時の仕込み量に相当する。
次に、負極合材中の第１の負極活物質に含まれる炭素マトリックスおよび微粒子の含有量を調整し、さらに微粒子の平均粒径を調整して、セル体積エネルギー密度および容量維持率について評価した（実施例６〜１０、比較例６〜１０）。結果は、表２および図４に示す。
表２および図４に示す結果より、負極合材中の第１の負極活物質における炭素マトリックスおよび微粒子の含有量を所定の範囲内とすることにより、容量維持率を維持しつつ、セル体積エネルギー密度を向上することができた。これは、第１の負極活物質における炭素マトリックスおよび微粒子の含有量が所定の範囲内であることにより、リチウムイオンの挿入脱離に伴う微粒子の膨張収縮を、炭素マトリックスによって十分に吸収することができることに起因すると推測される。なお、セル体積エネルギー密度は、比較例１の結果を１００としたときの比率である。また、ここでの炭素マトリックスおよび微粒子の含有量は、合成時の仕込み量に相当する。さらに、比較例１０では、微粒子としてシリコン粉末を用いた。
次いで、負極合材中の第１の負極活物質に含まれる微粒子の平均粒径、および第１の負極活物質の平均粒径を調整し、さらに第１の負極活物質の表面におけるリチウム酸化物の被覆の有無を調整して、セル体積エネルギー密度および容量維持率について評価した（実施例１１〜１８、比較例１１〜１６）。結果は、表３および図５、６に示す。
表３および図５に示す結果から、負極合材中の第１の負極活物質における微粒子の平均粒径を所定の範囲内とすることにより、容量維持率およびセル体積エネルギー密度が向上することが分かった。また、表３および図６に示す結果から、負極合材中の第１の負極活物質の平均粒径を所定の範囲内とすることにより、容量維持率およびセル体積エネルギー密度が向上するが分かった。これは、微粒子の平均粒径を所定の範囲内とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離に伴う微粒子の膨張収縮率を小さくすることができ、負極活物質と固体電解質材料との界面における接触状態を維持することができることに起因すると推測される。なお、セル体積エネルギー密度は、比較例１の結果を１００としたときの比率である。また、ここでの炭素マトリックスおよび微粒子の含有量は、合成時の仕込み量に相当する。
１ … 第１の負極活物質
１ａ … 炭素マトリックス
１ｂ … 微粒子
２ … 第２の負極活物質
３ … 固体電解質材料
１０ … 負極合材
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
１００… 全固体電池

Claims (3)

  1. 第１の負極活物質、第２の負極活物質および固体電解質材料を有する負極合材であり、
    前記第１の負極活物質は、炭素マトリックスと、前記炭素マトリックス中に分散されたＳｉ元素またはＳｎ元素を含む微粒子とを含む活物質であり、
    前記第１の負極活物質の平均粒径が１５μｍ以下であり、
    前記第１の負極活物質における前記炭素マトリックスの含有量が、１５重量％以上６５重量％以下であり、
    前記第１の負極活物質における前記微粒子の含有量が、３５重量％以上８５重量％以下であり、
    前記微粒子の平均粒子径が１１ｎｍ以下であり、
    前記第２の負極活物質は炭素材料であり、
    前記第１の負極活物質および前記第２の負極活物質の総和における前記第１の負極活物質の割合が２０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする負極合材。
  2. 前記第１の負極活物質の表面が、リチウム酸化物で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の負極合材。
  3. 請求項１または請求項２に記載の負極合材を含む負極活物質層を有することを特徴とする全固体電池。
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