CN106410129A - 负极混合材料和全固体电池 - Google Patents

负极混合材料和全固体电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106410129A
CN106410129A CN201610573230.6A CN201610573230A CN106410129A CN 106410129 A CN106410129 A CN 106410129A CN 201610573230 A CN201610573230 A CN 201610573230A CN 106410129 A CN106410129 A CN 106410129A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
electrode active
negative electrode
microgranule
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610573230.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106410129B (zh
Inventor
水谷聪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN106410129A publication Critical patent/CN106410129A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106410129B publication Critical patent/CN106410129B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及负极混合材料和全固体电池。本发明的主要目的在于提供能量密度高并可抑制由负极活性物质的膨胀收缩引起的容量维持率的下降的负极混合材料。该负极混合材料具有第1负极活性物质、第2负极活性物质及固体电解质材料，第1负极活性物质包含碳基体及在碳基体中分散的含Si元素或Sn元素的微粒，第1负极活性物质的平均粒径为15μm以下，第1负极活性物质中的碳基体的含量为15重量％以上65重量％以下，第1负极活性物质中的微粒的含量为35重量％以上85重量％以下，微粒的平均粒径为11nm以下，第2负极活性物质为碳材料，第1及第2负极活性物质的总和中的第1负极活性物质的比例为20重量％以上90重量％以下。

Description

负极混合材料和全固体电池
技术领域
本发明涉及能量密度高并可抑制由负极活性物质的膨胀收缩引起的容量维持率的下降的负极混合材料。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机和手机等的信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源优异的电池的开发正受到重视。另外，在信息关联设备和通信关联设备以外的领域中，例如在汽车产业界中，作为在电动汽车或混合动力汽车中使用的电池，锂离子电池的开发正在推进。
目前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置以及用于防止短路的结构。与此相对，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。进而，在固体电池中，使用了硫化物固体电解质材料的固体电池具有锂离子传导性优异这样的优点。
关于这样的全固体电池，以使电池性能提高为目的，已进行了各种关注于负极混合材料的研究。例如，在专利文献1中，提出了在负极混合材料中使用含Si元素或Sn元素的微粒、导电性微粒及固体电解质材料，从而使能量密度及循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2014-192093号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如专利文献1中提出的那样，在使用含Si元素或Sn元素的微粒作为负极混合材料中的负极活性物质的情况下，可能使能量密度提高。另一方面，在使用含Si元素或Sn元素的微粒作为负极混合材料中的负极活性物质的情况下，微粒因锂离子的插入脱离而反复膨胀收缩，会在负极活性物质中引起体积变化。在负极活性物质中引起体积变化时，产生这样的问题：不能维持负极混合材料中包含的负极活性物质与固体电解质材料的界面处的接触状态，导致锂离子传导的路径被一段一段断开(寸断)；作为结果，产生容量维持率会下降这样的问题。
本发明的主要目的在于提供能量密度高并可抑制由负极活性物质的膨胀收缩引起的容量维持率的下降的负极混合材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本发明中，提供一种负极混合材料，其为具有第1负极活性物质、第2负极活性物质及固体电解质材料的负极混合材料，其特征在于，上述第1负极活性物质为包含碳基体和在上述碳基体中分散的含Si元素或Sn元素的微粒的活性物质，上述第1负极活性物质的平均粒径为15μm以下，上述第1负极活性物质中的上述碳基体的含量为15重量％以上65重量％以下，上述第1负极活性物质中的上述微粒的含量为35重量％以上85重量％以下，上述微粒的平均粒径为11nm以下，上述第2负极活性物质为碳材料，上述第1负极活性物质及上述第2负极活性物质的总和中的上述第1负极活性物质的比例为20重量％以上90重量％以下。
根据本发明，能够制成能量密度高并可抑制由负极活性物质的膨胀收缩引起的容量维持率的下降的负极混合材料。
在本发明中，优选上述第1负极活性物质的表面被覆有锂氧化物。
在本发明中，提供以具有包含上述的负极混合材料的负极活性物质层为特征的全固体电池。
根据本发明，能够制成能量密度高并可抑制由负极活性物质的膨胀收缩引起的容量维持率的下降的全固体电池。
发明效果
在本发明中，提供能量密度高并可抑制由负极活性物质的膨胀收缩引起的容量维持率的下降的负极混合材料。
附图说明
图1是示出本发明的负极混合材料的一例的概要截面图。
图2是示出本发明的全固体电池的一例的概要截面图。
图3是示出实施例1～5、比较例1～5的单元(cell)体积能量密度及容量维持率相对于第1负极活性物质的含量的图。
图4是示出实施例6～10、比较例6～10的单元体积能量密度及容量维持率相对于第1负极活性物质中的微粒的含量的图。
图5是示出实施例11～18、比较例11～16的单元体积能量密度及容量维持率相对于第1负极活性物质中的微粒的平均粒径的图。
图6是示出实施例11～18、比较例11～16的单元体积能量密度及容量维持率相对于第1负极活性物质的平均粒径的图。
附图标记说明
1 第1负极活性物质
1a 碳基体
1b 微粒
2 第2负极活性物质
3 固体电解质材料
10 负极混合材料
11 正极活性物质层
12 负极活性物质层
13 固体电解质层
100 全固体电池
具体实施方式
以下，对本发明的负极混合材料及全固体电池进行详细说明。
A.负极混合材料
图1是示出本发明的负极混合材料的一例的概要截面图。本发明的负极混合材料10具有第1负极活性物质1、第2负极活性物质2和固体电解质材料3。另外，第1负极活性物质1为包含碳基体1a和在碳基体1a中分散的含Si元素或Sn元素的微粒1b的活性物质。进一步地，本发明的负极混合材料10的特征在于，第1负极活性物质1的平均粒径为15μm以下，第1负极活性物质1中的碳基体1a的含量为15重量％以上65重量％以下，第1负极活性物质1中的微粒1b的含量为35重量％以上85重量％以下，微粒1b的平均粒径为11nm以下。再进一步地，本发明的负极活性物质10的特征在于，第2负极活性物质2为碳材料，第1负极活性物质1及第2负极活性物质2的总和中的第1负极活性物质1的比例为20重量％以上90重量％以下。
根据本发明，负极混合材料中包含的第1负极活性物质为包含含有Si元素或Sn元素的微粒的活性物质，由此可实现高的能量密度。另一方面，例如如专利文献1那样，存在这样的问题：在负极活性物质包含Si元素或Sn元素的情况下，容量维持率会下降。可认为原因之一在于，由于负极活性物质伴随着锂离子的插入脱离而反复膨胀收缩，因此不能维持负极活性物质与固体电解质材料的界面处的接触状态，导致锂离子传导的路径被一段一段断开。予以说明，Si单质的体积膨胀率最大为4.2倍，Sn单质的体积膨胀率最大为3.6倍，对于锂离子的插入脱离均显示同等的体积膨胀率。
与此相对，在本发明中，通过负极混合材料包含含有Si元素或Sn元素的微粒分散于碳基体中的第1负极活性物质、为碳材料的第2负极活性物质和固体电解质材料，可抑制由伴随着锂离子的插入脱离的负极活性物质的膨胀收缩引起的容量维持率的下降，可维持负极活性物质与固体电解质材料的界面处的接触状态并维持锂离子传导的路径。
本发明的上述效果可推测源于如下原因。即，可推测是由于通过将上述微粒的平均粒径设为规定的范围以下，因此可抑制伴随着锂离子的插入脱离的微粒的膨胀收缩量。另外，可推测是由于本发明的负极混合材料通过包含在碳基体中分散有上述微粒的第1负极活性物质，可使伴随着锂离子的插入脱离的微粒的膨胀收缩被膨胀收缩率较低的碳基体吸收，因此可抑制作为第1负极活性物质的膨胀收缩量。进一步地，可推测是由于将第1负极活性物质的平均粒径设为规定的范围以下，因此可抑制第1负极活性物质的膨胀收缩量。再进一步地，可推测是由于本发明的负极混合材料包含第2负极活性物质(其为膨胀收缩率较低的碳材料)，因此可利用第2负极活性物质吸收第1负极活性物质的膨胀收缩，可抑制作为负极混合材料的膨胀收缩量。
另外，在本发明中，根据上述原因，可认为由于可维持负极活性物质与固体电解质材料的界面处的接触状态，因此可确保锂离子传导的路径，从而得到单元性能改善的效果。
以下，对本发明的负极混合材料所包含的第1负极活性物质、第2负极活性物质及固体电解质材料分别分开进行说明。
1.第1负极活性物质
本发明中的第1负极活性物质为包含碳基体和在碳基体中分散的含Si元素或Sn元素的微粒的活性物质。
本发明中的第1负极活性物质通常其平均粒径为15μm以下，其中优选为12μm以下，特别优选为11μm以下。另外，本发明中的第1负极活性物质的平均粒径优选为1μm以上，其中优选为2μm以上。由于第1负极活性物质的平均粒径在上述范围内，因此可减小第1负极活性物质的膨胀收缩量，易于维持由负极混合材料构成的负极活性物质层与固体电解质层的界面处的接触。因此，可实现高的能量密度及容量维持率。
另外，作为第1负极活性物质的平均粒径的测定方法，可采用中位直径(D50)，可举出利用激光衍射式的粒度分布计进行计算的方法。进而，第1负极活性物质的平均粒径例如可通过调整进行球磨等的机械研磨的时间来进行控制。予以说明，在第1负极活性物质的表面被覆有锂氧化物的情况下，上述的第1负极活性物质的平均粒径是指被覆状态下的平均粒径。
以下，对第1负极活性物质中包含的碳基体及微粒进行说明。
(1)碳基体
本发明中的碳基体是指以分散状态保持含Si元素或Sn元素的微粒的材料。
在本发明中，第1负极活性物质中的碳基体的含量通常为15重量％以上，其中优选为20重量％以上。另外，碳基体的含量通常为65重量％以下，其中优选为50重量％以下。通过使第1负极活性物质中的碳基体的含量在上述范围内，可充分吸收由锂离子的插入脱离引起的含Si元素或Sn元素的微粒的膨胀收缩。因此，可抑制由负极活性物质的膨胀收缩引起的容量维持率的下降。
本发明中的碳基体只要是由碳材料构成的基体就不特别限定。在此，“由碳材料构成”是指碳基体中的碳材料的含量为90重量％以上。其中，在本发明中，碳基体中的碳材料的含量优选为92重量％以上，特别优选为95重量％以上。在这样的碳基体中使用的碳材料例如可以为结晶质，也可以为非晶质。另外，作为具体的碳材料，例如可举出乙炔黑和科琴黑等炭黑，气相法碳纤维等碳纤维，石墨等。其中，优选使用炭黑，特别优选使用乙炔黑。
本发明中的碳基体可以使用1种上述的材料，也可以混合使用2种以上。在混合使用2种以上上述的材料的情况下，优选使用2种以上膨胀收缩率不同的材料。由于可抑制碳基体的膨胀收缩量，因此可维持与固体电解质材料的接触，在负极混合材料中可确保锂离子传导的路径。另外，可抑制作为负极电极整体的膨胀收缩量，也可确保锂离子传导的路径。
作为本发明中的碳基体的制造方法，只要是可得到所期望的粒径及包含微粒的碳基体的方法就不特别限定，但例如可举出力学复合化处理。具体可举出球磨、涡轮磨、机械融合、盘式研磨等机械研磨法，其中优选球磨。
(2)含Si元素或Sn元素的微粒
本发明中的微粒为包含在第1负极活性物质中的含Si元素或Sn元素的并以分散状态保持在碳基体中的材料。
本发明中的微粒只要包含Si元素或Sn元素就不特别限定。在本发明中，例如微粒可以是Si元素或Sn元素的单质，也可以包含与铁、钴、镍、钛及铬等的合金。
在本发明中，第1负极活性物质中的微粒的含量通常为35重量％以上，其中优选为40重量％以上，特别优选为50重量％以上。另外，在本发明中，第1负极活性物质中的微粒的含量通常为85重量％以下，其中优选为80重量％以下，特别优选为70重量％以下。通过使第1负极活性物质中的微粒的含量在上述范围内，可实现能量密度的提高。另外，由于可利用碳基体充分地吸收由锂离子的插入脱离引起的微粒的膨胀收缩，因此可抑制由负极活性物质的膨胀收缩引起的容量维持率的下降。
本发明中的微粒通常平均粒径为11nm以下，其中优选为10nm以下，特别优选为9nm以下。另外，本发明中的微粒例如平均粒径为1nm以上。通过使微粒的平均粒径在上述范围内，可减弱由锂离子的插入脱离引起的膨胀收缩从而减小体积的变化量。因此，可抑制由负极活性物质的膨胀收缩引起的容量维持率的下降。
予以说明，作为微粒的平均粒径的测定方法，可举出如下方法：使用能量分散型X射线分析装置(TEM-EDX)测定10个微粒的粒径，求出其平均值，由此计算出平均粒径。另外，微粒的平均粒径可通过调整进行球磨等机械研磨的时间来控制。
作为本发明中的微粒的粒子形状，例如可举出正球形、椭圆球形等的球形。
(3)锂氧化物
本发明中的第1负极活性物质优选表面被覆有锂氧化物。关于其原因，可认为如下。即，通常，由于负极混合材料中包含的第1负极活性物质与固体电解质材料的界面为固－固界面，因此发生构成元素的相互扩散，从而有时导致第1负极活性物质与固体电解质材料进行反应。在该情况下，有时发生如下问题：第1负极活性物质内的与锂离子的反应受到阻碍，导致容量下降。另一方面，在本发明中，第1负极活性物质的表面被覆有锂氧化物，由此可抑制第1负极活性物质与固体电解质材料的固－固界面处的构成要素的相互扩散。因此，可良好地进行第1负极活性物质内的与锂离子的反应，取得可抑制容量下降的效果。
在本发明中可使用的锂氧化物只要是可在第1负极活性物质中使用并被覆第1负极活性物质的表面的材料就不特别限定。作为在本发明中可使用的锂氧化物，例如可举出由通式LixAOy(其中，A为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x和y为正数)表示的锂氧化物，具体可举出Li3PO4、Li3BO3、Li4SiO4、LiNbO3、LiAlO2等。
在第1负极活性物质的表面被覆有锂氧化物的情况下，第1负极活性物质的表面的锂氧化物的被覆率只要是可抑制第1负极活性物质与固体电解质材料的反应且良好地进行第1负极活性物质内的与锂离子的反应的程度就不特别限定。具体的被覆率例如优选为70％以上，其中优选为80％以上，特别优选为90％以上。予以说明，第1负极活性物质的表面的锂氧化物的被覆率例如可使用透射型电子显微镜(TEM)及X射线光电子分光法(XPS)等来测定。
另外，在第1负极活性物质的表面被覆有锂氧化物的情况下，第1负极活性物质的表面的锂氧化物的厚度只要是可抑制第1负极活性物质与固体电解质材料的反应且良好地进行第1负极活性物质内的与锂离子的反应的程度就不特别限定。具体的厚度例如优选在0.1nm～100nm的范围内，其中优选在1nm～200nm的范围内。通过使锂氧化物的厚度在上述范围内，可有效抑制第1负极活性物质与固体电解质材料的反应。另外，可抑制离子传导性的下降。予以说明，第1负极活性物质表面的锂氧化物的厚度例如可使用透射型电子显微镜(TEM)等来测定。
2.第2负极活性物质
本发明中的第2负极活性物质为负极混合材料中包含的碳材料。
本发明中的第2负极活性物质只要是包含碳材料并可进行锂离子的插入脱离的材料就不特别限定，但其中优选第2负极活性物质的膨胀收缩率低于上述的第1负极活性物质的膨胀收缩率。这是由于可利用第2负极活性物质吸收伴随着锂离子的插入脱离的第1负极活性物质的膨胀收缩，从而可抑制作为负极混合材料的膨胀收缩量。作为可用于第2负极活性物质的碳材料，例如可举出石墨、中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)等，其中优选使用石墨。石墨具有由锂离子的插入脱离引起的膨胀收缩小、对应力的耐受性大这样的优点。
本发明中的第2负极活性物质的平均粒径优选为50μm以下，其中优选为30μm以下，特别优选为15μm以下。另外，本发明中的第2负极活性物质的平均粒径优选为2μm以上。通过使第2负极活性物质的平均粒径在上述范围内，可减小第2负极活性物质的膨胀收缩量，故易于维持由负极混合材料构成的负极活性物质层与固体电解质层的界面处的接触。因此，可实现高的能量密度和容量维持率。
予以说明，关于上述的第2负极活性物质的平均粒径的测定方法及控制方法，由于可设为与上述的第1负极活性物质同样，因此省略此处的说明。
3.固体电解质材料
本发明中的固体电解质材料为负极混合材料所包含的材料。
作为固体电解质材料，只要具有锂离子传导性就不特别限定，但例如可举出硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材料等，其中优选硫化物固体电解质材料。这是由于与氧化物固体电解质材料相比，锂离子传导性高。
作为硫化物固体电解质材料，例如可举出：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数；Z为Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)等。予以说明，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S及P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，对于其它记载也同样。
另外，在硫化物固体电解质材料为Li2S-P2S5系的情况下，Li2S与P2S5的比例以质量比计优选在Li2S:P2S5＝50:50～100:0的范围内，其中优选为Li2S:P2S5＝75:25。
另一方面，作为氧化物固体电解质材料，例如可举出NASICON型氧化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物等。作为NASICON型氧化物，例如可举出含有Li、Al、Ti、P及O的氧化物(例如Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)、含有Li、Al、Ge、P及O的氧化物(例如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)。作为石榴石型氧化物，例如可举出含有Li、La、Zr及O的氧化物(例如Li7La3Zr2O12)。作为钙钛矿型氧化物，例如可举出含有Li、La、Ti及O的氧化物(例如LiLaTiO3)。
本发明中的固体电解质材料可以为结晶质，可以为非晶质，也可以为玻璃陶瓷(结晶化玻璃)。
作为本发明中的固体电解质材料的形状，例如可举出粒子形状。另外，固体电解质材料的平均粒径(D50)例如优选在0.01μm～40μm的范围内，更优选在0.1μm～20μm的范围内。另外，25℃时的固体电解质材料的Li离子传导率例如优选为1×10-5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上，特别优选为1×10-3S/cm以上。
4.负极混合材料
本发明的负极混合材料包含上述的第1负极活性物质、第2负极活性物质和固体电解质材料。另外，在本发明中，第1负极活性物质和第2负极活性物质的总和中的第1负极活性物质的比例通常为20重量％以上，其中优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上。另外，在本发明中，第1负极活性物质和第2负极活性物质的总和中的第1负极活性物质的比例通常为90重量％以下，其中优选为80重量％以下。
另外，本发明的负极混合材料除了上述的第1负极活性物质、第2负极活性物质及固体电解质材料以外，根据需要也可以包含其它材料。作为其它材料，例如可举出导电材料和粘合材料。
作为导电材料，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等。作为粘合材料，例如可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘合材料，可举出丁烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)等。
B.全固体电池
本发明的全固体电池的特征在于，具有包含上述的负极混合材料的负极活性物质层。以下，对本发明的全固体电池，在参照附图的同时进行说明。
图2是示出本发明的全固体电池的一例的概要截面图。图2所示的全固体电池100具有正极活性物质层11、负极活性物质层12、形成于正极活性物质层11和负极活性物质层12之间的固体电解质层13、进行正极活性物质层11的集电的正极集电体14、进行负极活性物质层12的集电的负极集电体15以及收容这些部件的电池壳体16。本发明的全固体电池100的负极活性物质层11具有上述的负极混合材料。以下，对本发明的全固体电池按各构成进行说明。
1.负极活性物质层
可用于全固体电池的负极活性物质层为含有本发明的负极混合材料的层。予以说明，关于本发明中的负极混合材料，由于可与上述的“A.负极混合材料”项中记载的内容同样，因此省略此处的说明。
负极活性物质层的厚度根据成为目标的全固体电池的构成而不同，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
予以说明，本发明中的负极活性物质层通常是使用了上述“A.负极混合材料”项中记载的负极混合材料的层。作为使用上述负极混合材料形成负极活性物质层的方法，例如可举出在固体电解质层的一个面上配置负极混合材料后进行压制的方法。
另外，在本发明中，也提供负极活性物质层，其为含有负极混合材料的负极活性物质层，其特征在于，上述负极混合材料具有第1负极活性物质、第2负极活性物质和固体电解质材料，上述第1负极活性物质为包含碳基体以及在上述碳基体中分散的含Si元素或Sn元素的微粒的活性物质，上述第1负极活性物质的平均粒径为15μm以下，上述第1负极活性物质中的上述碳基体的含量为15重量％以上65重量％以下，上述第1负极活性物质中的上述微粒的含量为35重量％以上85重量％以下，上述微粒的平均粒径为11nm以下，上述第2负极活性物质为碳材料，上述第1负极活性物质和上述第2负极活性物质的总和中的上述第1负极活性物质的比例为20重量％以上90重量％以下。
2.正极活性物质层
可用于全固体电池的正极活性物质层为至少含有正极活性物质的层，根据需要也可以进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。
正极活性物质可设为与在普通的全固体电池的正极活性物质层中使用的正极活性物质同样，不特别限定。例如可举出：钴酸锂(LiCoO2)、铌酸锂(LiNiO2)、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、锰酸锂(LiMn2O4)、由Li1+xMn2-x-yMyO4(0＜x+y＜2，M＝选自Al、Mg、Co、Fe、Ni及Zn中的至少一种)表示的异种元素置换的Li-Mn尖晶石、钛酸锂(含Li及Ti的氧化物)、磷酸金属锂(LiMPO4，M＝选自Fe、Mn、Co及Ni中的至少一种)、过渡金属氧化物(例如氧化钒V2O5、氧化钼MoO3等)、硫化钛(TiS2)、碳材料(例如石墨、硬碳等)、锂钴氮化物(LiCoN)、锂硅氧化物(含Li及Si的氧化物)、锂金属(Li)、锂合金(例如LiM；M＝Sn、Si、Al、Ge、Sb、P等)、贮锂性金属间化合物(例如含Mg及M的贮藏性金属间化合物；M＝Sn、Ge、Sb等；以及含N及Sb的贮藏性金属间化合物；N＝In、Cu、Mn等)，以及它们的衍生物等。
本发明中的正极活性物质层也可以进一步含有导电材料。通过添加导电材料，可使正极活性物质层的导电性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等碳材料以及金属材料。
另外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，也可以含有导电材料和粘合材料。关于导电材料和粘合材料，由于可与上述的“4.其它”项中记载的内容同样，因此省略此处的说明。
正极活性物质层的厚度根据成为目标的全固体电池的构成而不同，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
3.固体电解质层
可用于全固体电池的固体电解质层是形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层，是至少含有固体电解质材料的层。可经由固体电解质层中包含的固体电解质材料来进行正极活性物质和负极活性物质之间的锂离子传导。
作为固体电解质材料，只要具有锂离子传导性就不特别限定，但例如可举出硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材料等，其中优选硫化物固体电解质材料。这是由于与氧化物固体电解质材料相比，锂离子传导性高。予以说明，由于硫化物固体电解质材料与氧化物固体电解质材料相比反应性高，因此易于与正极活性物质反应，易于在硫化物固体电解质材料与正极活性物质之间形成高电阻层。予以说明，关于具体的硫化物固体电解质材料及氧化物固体电解质材料，由于可设为与上述的“A.负极混合材料3.固体电解质材料”项中记载的内容同样，因此省略此处的说明。
固体电解质层的厚度不特别限定，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内，更优选在0.1μm～300μm的范围内。
4.其它构成
本发明的全固体电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层。进一步地，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。另外，可用于本发明的电池壳体，可使用普通的锂电池的电池壳体。
5.全固体电池
本发明的全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为本发明的全固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，在本发明中，可制得全固体锂离子电池。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，在具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、实现同样的作用效果的实施方式中，无论哪一种实施方式均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例进一步具体说明本发明。
(固体电解质材料的合成)
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业(株))及五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ(株))。接着，在Ar气氛下(露点－70℃)的手套箱内，称量Li2S(0.7656g)及P2S5(1.2344g)，使得成为75Li2S·25P2S5的摩尔比(Li3PS4，原组成)。接着，用玛瑙研钵将该混合物混合5分钟，其后，装入行星式球磨的容器(45cc，ZrO2制)，装入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，再装入ZrO2球(53g)，将容器完全地密封(Ar气氛)。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，进行40小时的机械研磨。其后，在热板上使得到的试样干燥以除去庚烷，得到固体电解质材料(Li3PS4)。
(负极混合材料的制备)
称量Si粉末和乙炔黑(碳材料)后装入容器，安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，进行32小时的机械研磨。其后，过筛(筛孔：20μm)除去粗大粒子，得到第1负极活性物质。接着，通过脉冲激光沉积法使锂氧化物被覆于第1负极活性物质的表面。具体而言，在振动面上设置第1负极活性物质，将锂氧化物(Li3PO4)作为靶并使激光振荡，使锂氧化物被覆于第1负极活性物质的表面。其后，称量规定量的得到的第1负极活性物质、作为第2负极活性物质的石墨材料、上述的固体电解质材料，充分混合以得到负极混合材料。
(正极混合材料的制备)
通过使用翻转流动涂覆装置(SFP-01，株式会社パウレック制)的喷涂法，在LiNi3/5Co1/5Mn1/5O2(活性物质)的表面上形成LiNbO3的层(被覆层)，制作正极活性物质。称量得到的正极活性物质12.03mg、作为导电材料的气相法碳纤维(VGCF(注册商标))0.51mg、上述的固体电解质材料5.03mg，充分混合以得到正极混合材料。
[实施例1～18]
在1cm2的陶瓷制的模具中称量上述的固体电解质材料18mg，以1吨/cm2进行压制以制作固体电解质层，在其一侧上放入上述的正极混合材料18.6mg，以1吨/cm2进行压制以得到正极活性物质层。接着，在其相反侧放入上述的负极混合材料，以1吨/cm2进行压制以得到负极活性物质层。予以说明，对于正极集电体使用铝箔，对于负极集电体使用铜箔。另外，负极混合材料中包含的第1负极活性物质、第2负极活性物质的量如表1～3所示。例如，实施例3的负极混合材料通过称量第1负极活性物质5.14mg、作为第2负极活性物质的石墨材料3.42mg、上述的固体电解质材料8.24mg并充分混合来得到。另外，负极混合材料的重量在实施例3中为10.2mg，在实施例1、2、4～18中适当改变。通过以上步骤得到全固体电池。
[比较例1]
称量石墨材料9.06mg和固体电解质材料8.24mg，充分混合以得到负极混合材料，在固体电解质层中，在与形成有正极活性物质层的一侧相反的一侧上放入负极混合材料17.3mg，以1吨/cm2进行压制以得到负极活性物质层，除此以外，与实施例1～18同样地操作得到全固体电池。
[比较例2～16]
以成为表1～3所示的含量的方式称量第1负极活性物质、作为第2负极活性物质的石墨材料、上述的固体电解质材料，充分混合以得到负极混合材料，除此以外，与实施例1～18同样地操作得到全固体电池。
[评价]
对实施例和比较例的全固体电池，对容量维持率及单元体积能量密度进行评价。
·第1次循环：以0.35mA进行CC/CV充电至4.4V，其后以0.35mA进行CC/CV放电至3.0V。
·第2～500次循环：以1.8mA进行CC充电至4.4V，其后以0.3mA进行CC放电至3.0V。
·第501次循环：以0.35mA进行CC/CV充电至4.4V，其后以0.3mA进行CC/CV放电至3.0V。
通过将第501次循环的放电容量作为分子、将第1次循环的放电容量作为分母计算出容量维持率。另外，通过进行上述条件下的充放电来求出充放电容量，随后求出单元体积能量密度。
首先，调整负极混合材料中的第1负极活性物质和第2负极活性物质的含量，对单元体积能量密度和容量维持率进行评价(实施例1～5、比较例1～5)。将结果示于表1和图3。
【表1】
根据表1及图3中示出的结果，通过使负极混合材料中的第1负极活性物质和第2负极活性物质的含量在规定的范围内，可在维持容量维持率的同时提高单元体积能量密度。这推测是由于通过使第2负极活性物质的含量在规定的范围内，可利用第2负极活性物质吸收伴随着锂离子的插入脱离的微粒的膨胀收缩。另外，推测是由于可利用第2负极活性物质来抑制具有负极混合材料的负极体整体的膨胀收缩，因此可维持负极活性物质与固体电解质材料的界面处的接触状态，从而确保锂离子传导的路径。予以说明，单元体积能量密度是将比较例1的结果设为100时的比例。另外，此处的碳基体及微粒的含量相当于合成时的装料量。
接着，调整负极混合材料中的第1负极活性物质中包含的碳基体及微粒的含量并进一步调整微粒的平均粒径，对单元体积能量密度及容量维持率进行评价(实施例6～10、比较例6～10)。结果示于表2及图4。
【表2】
根据表2及图4中示出的结果，通过使负极混合材料中的第1负极活性物质中的碳基体及微粒的含量在规定的范围内，可在维持容量维持率的同时提高单元体积能量密度。这推测是由于通过使第1负极活性物质中的碳基体及微粒的含量在规定的范围内，可利用碳基体充分地吸收伴随着锂离子的插入脱离的微粒的膨胀收缩。予以说明，单元体积能量密度是将比较例1的结果设为100时的比例。另外，此处的碳基体及微粒的含量相当于合成时的装料量。另外，在比较例10中，使用了硅粉末作为微粒。
接着，调整负极混合材料中的第1负极活性物质中包含的微粒的平均粒径及第1负极活性物质的平均粒径并进一步调整第1负极活性物质的表面的有无锂氧化物的被覆，对单元体积能量密度及容量维持率进行评价(实施例11～18、比较例11～16)。结果示于表3及图5、6。
【表3】
根据表3及图5中示出的结果可知，通过使负极混合材料中的第1负极活性物质中的微粒的平均粒径在规定的范围内，容量维持率及单元体积能量密度提高。另外，根据表3及图6中示出的结果可知，通过使负极混合材料中的第1负极活性物质的平均粒径在规定的范围内，容量维持率及单元体积能量密度提高。这推测是由于通过使微粒的平均粒径在规定的范围内，可减小伴随着锂离子的插入脱离的微粒的膨胀收缩率，可维持负极活性物质与固体电解质材料的界面处的接触状态。予以说明，单元体积能量密度是将比较例1的结果设为100时的比例。另外，此处的碳基体及微粒的含量相当于合成时的装料量。

Claims (3)

1.负极混合材料，其为具有第1负极活性物质、第2负极活性物质及固体电解质材料的负极混合材料，其特征在于，
所述第1负极活性物质为包含碳基体以及在所述碳基体中分散的含Si元素或Sn元素的微粒的活性物质，
所述第1负极活性物质的平均粒径为15μm以下，
所述第1负极活性物质中的所述碳基体的含量为15重量％以上65重量％以下，
所述第1负极活性物质中的所述微粒的含量为35重量％以上85重量％以下，
所述微粒的平均粒径为11nm以下，
所述第2负极活性物质为碳材料，
所述第1负极活性物质及所述第2负极活性物质的总和中的所述第1负极活性物质的比例为20重量％以上90重量％以下。
2.权利要求1所述的负极混合材料，其特征在于，所述第1负极活性物质的表面被覆有锂氧化物。
3.全固体电池，其特征在于，具有包含权利要求1或2所述的负极混合材料的负极活性物质层。
CN201610573230.6A 2015-07-27 2016-07-20 负极混合材料和全固体电池 Active CN106410129B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015147814A JP6376068B2 (ja) 2015-07-27 2015-07-27 負極合材および全固体電池
JP2015-147814 2015-07-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106410129A true CN106410129A (zh) 2017-02-15
CN106410129B CN106410129B (zh) 2019-03-08

Family

ID=57883711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610573230.6A Active CN106410129B (zh) 2015-07-27 2016-07-20 负极混合材料和全固体电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10008714B2 (zh)
JP (1) JP6376068B2 (zh)
CN (1) CN106410129B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108735985A (zh) * 2017-04-18 2018-11-02 丰田自动车株式会社 负极合材、包含该负极合材的负极和具有该负极的全固体锂离子二次电池
CN109216657A (zh) * 2017-07-06 2019-01-15 丰田自动车株式会社 全固体锂离子二次电池
CN110416598A (zh) * 2018-04-27 2019-11-05 丰田自动车株式会社 全固体电池和其制造方法
CN110797567A (zh) * 2018-08-02 2020-02-14 丰田自动车株式会社 全固体电池和其制造方法
CN111048756A (zh) * 2019-12-04 2020-04-21 兰溪致德新能源材料有限公司 高电导率硅氧负极材料及其应用
CN111886723A (zh) * 2018-05-25 2020-11-03 株式会社Lg化学 负极活性材料用复合颗粒和包含其的全固态型电池用负极
CN112467097A (zh) * 2020-10-30 2021-03-09 安普瑞斯（南京）有限公司 一种负极材料及其制备方法、电极、二次电池
CN113036084A (zh) * 2019-12-25 2021-06-25 丰田自动车株式会社 全固体电池和全固体电池的制造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107615524A (zh) * 2015-08-10 2018-01-19 索尼公司 二次电池用负极和其制备方法、二次电池和其制备方法、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具及电子设备
CN110121803A (zh) * 2016-12-29 2019-08-13 株式会社村田制作所 负极活性物质、负极、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统
KR102484902B1 (ko) * 2017-12-27 2023-01-04 현대자동차주식회사 전고체 전지
US20210305557A1 (en) * 2018-08-01 2021-09-30 Ohio State Innovation Foundation Anodes and methods of making and using thereof
JP7259690B2 (ja) * 2019-10-02 2023-04-18 トヨタ自動車株式会社 複合活物質
JP7207273B2 (ja) * 2019-11-18 2023-01-18 トヨタ自動車株式会社 負極の製造方法
US11728511B2 (en) * 2021-03-01 2023-08-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Uniform organic-ceramic composites including a hard-inorganic lithium ion electrolyte and a plurality of soft electrolytes, solid-state batteries including the same, and methods of preparing the same
WO2024071116A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 パナソニックエナジー株式会社 二次電池用負極活物質、二次電池、および二次電池用負極活物質の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103650231A (zh) * 2011-07-06 2014-03-19 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、锂固态电池及用于制备硫化物固体电解质材料的方法
US20140087233A1 (en) * 2011-05-31 2014-03-27 Ji-Jun Hong Lithium secondary battery
US20140287315A1 (en) * 2013-03-19 2014-09-25 Wacker Chemie Ag Si/C COMPOSITES AS ANODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERIES
JP2014192093A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 負極合材

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3882285B2 (ja) * 1997-09-22 2007-02-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン２次電池用負極
JP4225727B2 (ja) * 2001-12-28 2009-02-18 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4692556B2 (ja) * 2008-02-12 2011-06-01 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウム二次電池
JP5357565B2 (ja) 2008-05-27 2013-12-04 株式会社神戸製鋼所 リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池
JP5858289B2 (ja) 2012-05-11 2016-02-10 株式会社豊田自動織機 二次電池用負極活物質、その製造方法、二次電池用負極、二次電池、及びＳｉ−酸化物固体電解質複合体
JP5835141B2 (ja) 2012-07-23 2015-12-24 株式会社豊田自動織機 二次電池用負極活物質、その製造方法、二次電池用負極、二次電池、及びＳｉ−酸化物固体電解質複合体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140087233A1 (en) * 2011-05-31 2014-03-27 Ji-Jun Hong Lithium secondary battery
CN103650231A (zh) * 2011-07-06 2014-03-19 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、锂固态电池及用于制备硫化物固体电解质材料的方法
US20140287315A1 (en) * 2013-03-19 2014-09-25 Wacker Chemie Ag Si/C COMPOSITES AS ANODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERIES
JP2014192093A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 負極合材

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108735985B (zh) * 2017-04-18 2021-02-12 丰田自动车株式会社 负极合材、包含该负极合材的负极和具有该负极的全固体锂离子二次电池
CN108735985A (zh) * 2017-04-18 2018-11-02 丰田自动车株式会社 负极合材、包含该负极合材的负极和具有该负极的全固体锂离子二次电池
CN109216657B (zh) * 2017-07-06 2021-08-27 丰田自动车株式会社 全固体锂离子二次电池
CN109216657A (zh) * 2017-07-06 2019-01-15 丰田自动车株式会社 全固体锂离子二次电池
US11600846B2 (en) 2017-07-06 2023-03-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state lithium ion secondary battery
CN110416598A (zh) * 2018-04-27 2019-11-05 丰田自动车株式会社 全固体电池和其制造方法
CN110416598B (zh) * 2018-04-27 2022-08-09 丰田自动车株式会社 全固体电池和其制造方法
CN111886723A (zh) * 2018-05-25 2020-11-03 株式会社Lg化学 负极活性材料用复合颗粒和包含其的全固态型电池用负极
CN111886723B (zh) * 2018-05-25 2023-09-19 株式会社Lg新能源 负极活性材料用复合颗粒和包含其的全固态型电池用负极
CN110797567A (zh) * 2018-08-02 2020-02-14 丰田自动车株式会社 全固体电池和其制造方法
CN110797567B (zh) * 2018-08-02 2023-02-28 丰田自动车株式会社 全固体电池和其制造方法
CN111048756A (zh) * 2019-12-04 2020-04-21 兰溪致德新能源材料有限公司 高电导率硅氧负极材料及其应用
CN113036084A (zh) * 2019-12-25 2021-06-25 丰田自动车株式会社 全固体电池和全固体电池的制造方法
CN112467097A (zh) * 2020-10-30 2021-03-09 安普瑞斯（南京）有限公司 一种负极材料及其制备方法、电极、二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6376068B2 (ja) 2018-08-22
US10008714B2 (en) 2018-06-26
US20170033352A1 (en) 2017-02-02
CN106410129B (zh) 2019-03-08
JP2017027886A (ja) 2017-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106410129A (zh) 负极混合材料和全固体电池
KR102104009B1 (ko) 리튬 고체 전지
JP6946836B2 (ja) リチウム固体電池、およびリチウム固体電池の製造方法
CN110797567B (zh) 全固体电池和其制造方法
CN105322226B (zh) 锂固体二次电池及其制造方法
US11018374B2 (en) All-solid-state battery
JP6172295B2 (ja) リチウム固体電池、リチウム固体電池モジュール、およびリチウム固体電池の製造方法
EP2996180B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
CN105226319A (zh) 锂固体二次电池及其制造方法
JP2015156297A (ja) リチウム固体電池モジュールの製造方法
US10714737B2 (en) Anode layer and all solid lithium battery
JP5928252B2 (ja) 全固体電池用負極体および全固体電池
JP2015173100A (ja) 固体電解質組成物およびその製造方法、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
US10181601B2 (en) Lithium manganese phosphate nanoparticles and method for manufacturing same, carbon-coated lithium manganese phosphate nanoparticles, carbon-coated lithium manganese phosphate nanoparticle granulated body, and lithium ion cell
US20210091408A1 (en) All-solid-state battery
KR20170095538A (ko) 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지
CN114613939B (zh) 全固体电池
JP2016081905A (ja) 固体電解質層
JP2016081617A (ja) 正極活物質層および全固体リチウム電池
JP2021089814A (ja) 全固体電池
JP6524785B2 (ja) 全固体電池
CN114824155B (zh) 全固体电池
US20230290928A1 (en) Anode material and method for producing the same
US20230106063A1 (en) Solid-state battery and method for producing solid-state battery
US20220200044A1 (en) All-solid-state battery and method for manufacturing same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant