CN105322226B - 锂固体二次电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂固体二次电池及其制造方法。本发明的课题在于提供抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。本发明通过提供以如下为特征的锂固体二次电池来解决上述课题：按顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，在上述负极集电体的表面上具备上述固体电解质层，上述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，以对应于上述负极集电体的表面形状的方式形成有对置的上述固体电解质层的表面形状，上述负极集电体的上述固体电解质层侧的表面以及上述固体电解质层的上述负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)各自在1.8μm～2.5μm的范围内。

Description

锂固体二次电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及抑制了充电时的短路发生的锂固体二次电池。

背景技术

随着近年来个人电脑、摄像机以及移动电话等信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正在受到重视。另外，在汽车产业界等中，也正在进行电动汽车用或者混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。当前，在各种电池中，出于能量密度高的观点，锂电池正受到关注。

当前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、需要用于防止短路的结构。与此相对，将电解液变更为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。

在专利文献1中，公开了一种二次电池，其是正极和负极夹持电解质而配置的二次电池，在装配时，该二次电池以在负极集电体上不形成活性物质层的状态构成，充电时，在负极集电体上析出碱金属等。该技术的目的在于提高电池容量。

另外，在专利文献2中，公开了一种锂离子二次电池的制造方法，其包括：在正极活性物质层和负极活性物质层的表面分别形成凹凸形状，在正极活性物质层和负极活性物质层之间配置固体电解质层，并进行加热处理。另外，作为凹凸形状的间距，记载了20nm～1μm。在该技术中，通过凹凸形状的形成，使固体电解质层与正极活性物质层及负极活性物质层的接触面积增加。

另外，在专利文献3中，公开了使用在表面形成有凹凸的固体电解质层，正极和/或负极具有与该凹凸吻合的表面形状的锂离子二次电池。另外，作为凹凸的形状，公开了深度约180μm的线状形状。在该技术中，通过凹凸形状的形成，使固体电解质层与电极的接触面积增加。

另外，在专利文献4中，公开了具备正极、负极与非水电解质，负极集电体的锂金属析出面的Rz为10μm以下的锂二次电池。记载了通过减小Rz，能够使负极集电体表面的电流分布均匀化，能够抑制枝晶的产生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2011-159596号公报

专利文献2：特开2013-229315号公报

专利文献3：特开2013-201145号公报

专利文献4：特开2001-243957号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在装配时不设置负极活性物质层、通过其后的充电使作为负极活性物质的Li金属析出的锂固体二次电池与装配时设置了负极活性物质层的锂固体二次电池相比，存在由枝晶引起的短路变得易于发生的特有课题。对装配时设置了负极活性物质层的锂固体二次电池进行充电时，由于Li插入负极活性物质(例如碳)的内部，因此通常在负极活性物质的表面不立即发生Li析出。与此相对，在装配时不设置负极活性物质层时，由于在充电时在负极集电体的表面发生Li析出，因此由枝晶引起的短路变得易于发生。

另外，在具有包含硫化物固体电解质粒子的固体电解质层(压粉型固体电解质层)的锂固体二次电池中，与使用电解液的电池不同，在负极集电体的表面粗糙度过小的情况下，存在由枝晶引起的短路易于发生的问题。在使用电解液的情况下，电解液与负极集电体的表面均匀地接触，因此优选负极集电体的表面较平滑，但在使用压粉型固体电解质层的情况下，固体电解质粒子不与负极集电体的表面均匀地接触。因此，如果负极集电体的表面粗糙度过小，则相反地由枝晶引起的短路变得易于发生。在具有压粉型固体电解质层的锂固体二次电池中，这是特有的课题。另一方面，在负极集电体的表面粗糙度过大的情况下，如后所述，也存在由枝晶引起的短路易于发生的问题。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供一种抑制了充电时的短路发生的锂固体二次电池。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，在本发明中，提供了一种锂固体二次电池，其特征在于，按顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，在上述负极集电体的表面上具备上述固体电解质层，上述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，以对应于上述负极集电体的表面形状的方式形成有对置的上述固体电解质层的表面形状，上述负极集电体的上述固体电解质层侧的表面以及上述固体电解质层的上述负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)各自在1.8μm～2.5μm的范围内。

根据本发明，通过以对应于负极集电体的表面形状的方式形成固体电解质层的表面形状，进而使负极集电体和固体电解质层的表面粗糙度处于非常有限的范围内，能够制成抑制了充电时的短路发生的锂固体二次电池。

另外，在本发明中，提供了一种锂固体二次电池，其特征在于，按顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，在上述负极集电体的上述固体电解质层侧的表面具备析出的Li金属即负极活性物质层，上述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，以对应于上述负极集电体的表面形状的方式形成有对置的上述固体电解质层的表面形状，上述负极集电体的上述固体电解质层侧的表面以及上述固体电解质层的上述负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)各自在1.8μm～2.5μm的范围内。

根据本发明，通过以对应于负极集电体的表面形状的方式形成固体电解质层的表面形状，进而使负极集电体和固体电解质层的表面粗糙度处于非常有限的范围内，能够制成抑制了充电时的短路发生的锂固体二次电池。

另外，在本发明中，提供了一种锂固体二次电池的制造方法，具有：准备按顺序具备有负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体的层叠体的准备工序，和对上述层叠体进行充电处理的充电工序，在上述准备工序中，通过在至少配置了上述负极集电体和固体电解质层形成用材料的状态下进行加压处理，将上述负极集电体的表面形状转印至对置的上述固体电解质层的表面，在上述充电工序中，通过使上述正极活性物质层所包含的Li向上述负极集电体侧移动，在上述负极集电体的上述固体电解质层侧的表面形成析出的Li金属即负极活性物质层，上述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，上述负极集电体的上述固体电解质层侧的表面以及上述固体电解质层的上述负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)各自在1.8μm～2.5μm的范围内。

根据本发明，通过将负极集电体的表面形状转印至固体电解质层的表面，进而使负极集电体和固体电解质层的表面粗糙度处于非常有限的范围内，能够制成抑制了充电时的短路发生的锂固体二次电池。

发明效果

本发明的锂固体二次电池取得了能够抑制充电时的短路发生的效果。

附图说明

图1是示出本发明的锂固体二次电池的一个例子的概要截面图。

图2是示出本发明的锂固体二次电池的其它例子的概要截面图。

图3是示出本发明的锂固体二次电池的制造方法的一个例子的概要截面图。

图4是对于实施例1中得到的评价用电池的充放电测定的结果。

图5是对于比较例1中得到的评价用电池的充放电测定的结果。

图6是对于比较例2中得到的评价用电池的充放电测定的结果。

图7是对于比较例3中得到的评价用电池的充放电测定的结果。

图8是实施例1和比较例1～3中得到的评价用电池的库伦效率。

附图标记的说明

1 负极集电体

2 固体电解质层

3 正极活性物质层

4 正极集电体

5 负极活性物质层

6 电池壳体

10 锂固体二次电池

11 层叠体

具体实施方式

以下，对本发明的锂固体二次电池及锂固体二次电池的制造方法进行详细地说明。

A.锂固体二次电池

首先，本发明的锂固体二次电池可大致分为两个实施方式。以下，对本发明的锂固体二次电池，分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。

1.第一实施方式

图1(a)是示出第一实施方式的锂固体二次电池的一个例子的概要截面图，图1(b)是其一部分的扩大图。

如图1(a)所示，第一实施方式的锂固体二次电池10按顺序具备负极集电体1、固体电解质层2、正极活性物质层3和正极集电体4。在负极集电体1的表面上，配置有固体电解质层2，两者接触。另外，固体电解质层2含有硫化物固体电解质粒子(未图示)。进而，如图1(b)所示，以对应于负极集电体1的表面形状的方式形成对置的固体电解质层2的表面形状。负极集电体1的固体电解质层2侧的表面以及固体电解质层2的负极集电体1侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)各自在特定的范围内。

根据第一实施方式，通过以对应于负极集电体的表面形状的方式形成固体电解质层的表面形状，进而使负极集电体和固体电解质层的表面粗糙度处于非常有限的范围内，能够制成抑制了充电时的短路发生的锂固体二次电池。

能够抑制充电时的短路发生的原因推测如下。首先，在负极集电体的表面粗糙度过小的情况下(例如，在使用对表面进行了镜面抛光的负极集电体的情况下)，固体电解质层所包含的硫化物固体电解质粒子难以像电解液那样与负极集电体的表面均匀地接触，因此可推测仅在接触的部分发生电流集中，枝晶变得易于产生。同样地，在负极集电体的表面粗糙度过小的情况下，由于在负极集电体与固体电解质层的界面析出的Li金属，在负极集电体和固体电解质层之间发生略微的剥落，因此可推测在析出的Li金属处发生电流集中，枝晶变得易于产生。另一方面，在负极集电体的表面粗糙度过大的情况下(例如，在使用对表面进行了粗糙化处理的负极集电体的情况下)，由于表面的突起部分较大，因此可推测在该突起部分处发生电流集中，枝晶变得易于产生。

与此相对，在第一实施方式中，由于负极集电体和固体电解质层的表面粗糙度处于非常有限的范围内，因此能够抑制充电时的短路发生。具体而言，与负极集电体的表面粗糙度过小的情况相比，能够使负极集电体与固体电解质层更均匀地接触(能够实现接触面积的提高)。另外，与负极集电体的表面粗糙度过小的情况相比，能够实现基于锚固(anchor)效应的密合性提高，能够抑制因析出的Li金属而在负极集电体和固体电解质层之间发生略微的剥落。另一方面，与负极集电体的表面粗糙度过大的情况相比，能够抑制由突起部分引起的电流集中。这样，在第一实施方式中，能够平衡良好地控制接触面积、密合性、由突起部分引起的缺点，能够抑制充电时的短路发生。

另外，在第一实施方式中，以对应于负极集电体的表面形状的方式形成固体电解质层的表面形状。由于硫化物固体电解质粒子为柔软的材料，使硫化物固体电解质粒子进行塑性变形而使用，因此具有特别易于实现接触面积和密合性的提高的优点。进而，如果以对应于负极集电体的表面形状的方式形成固体电解质层的表面形状，则在析出了Li金属的情况下，在其两面(负极集电体侧表面和固体电解质层侧表面)中，也可能实现接触面积和密合性的提高。

另外，在第一实施方式中，将负极集电体的表面粗糙度规定为十点平均粗糙度(Rz)。对于表面粗糙度，存在算术平均粗糙度Ra、最大高度Ry、十点平均粗糙度Rz等。Ry仅是一个部位的粗糙度，其它部位的粗糙度不清楚，因此可认为不适合于使Li金属析出的集电体的评价。Ra为整体的粗糙度，可认为在均匀的粗糙度的情况下适合于使Li金属析出的集电体的评价。另一方面，在不均匀的粗糙度的情况下，例如在粗糙度大的部位仅存在一个地方、其它部位的粗糙度小的情况下，Ra变小，因此与Ry同样，可认为不适合于使Li金属析出的集电体的评价。Rz不像Ry那样仅一个点，而是从5个高峰点和5个低谷点计算得到，因此成为平均凹凸的指标，可认为适合于使Li金属析出的集电体的评价。

另外，第一实施方式的锂固体二次电池在充电前的阶段(电池装配时)中不具有负极活性物质(Li金属)，在充电时，使用正极活性物质层所包含的Li，使负极活性物质(Li金属)析出、自我形成。因此，与预先设置负极活性物质层的情况相比，在体积、重量方面是有利的，可实现电池的高能量密度化。另外，由于能够使电池中使用的Li金属量最小化，因此由Li金属引起的反应相对减少。

以下，对第一实施方式的锂固体二次电池按各构成进行说明。

(1)负极集电体

在第一实施方式中，负极集电体以与固体电解质层接触的方式配置。另外，负极集电体的固体电解质层侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)通常为1.8μm以上，优选为1.9μm以上。另一方面，上述Rz通常为2.5μm以下，优选为2.4μm以下，更优选为2.3μm以下。予以说明，Rz的值可利用基于JIS B0601的测定得到。另外，负极集电体的固体电解质层侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)在根据规定的电流密度的充放电测定中，优选处于库伦效率成为80％以上的范围内。

负极集电体的材料优选为不与Li合金化的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。作为负极集电体的形式，例如可举出箔状、板状等。负极集电体的俯视形状不特别限定，但例如可举出圆形、椭圆形、矩形、任意的多边形等。另外，负极集电体的厚度根据形状而不同，但例如在1μm～50μm的范围内，优选在5μm～20μm的范围内。

(2)固体电解质层

在第一实施方式中，固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子。通过对硫化物固体电解质粒子进行加压(压粉)，可得到固体电解质层。另外，在第一实施方式中，以对应于负极集电体的表面形状的方式形成有对置的固体电解质层的表面形状。具体而言，通过后述的加压处理，发生硫化物固体电解质粒子的塑性变形，以追随负极集电体的表面形状的方式形成了固体电解质层的表面形状。其结果，固体电解质层的负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)变得与负极集电体的表面粗糙度相同。固体电解质层的负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)通常为1.8μm以上，优选为1.9μm以上。另一方面，上述Rz通常为2.5μm以下，优选为2.4μm以下，更优选为2.3μm以下。予以说明，所谓固体电解质层的表面形状对应于负极集电体的表面形状，例如可通过利用扫描电子显微镜观察界面来确认。

作为硫化物固体电解质粒子，例如可举出Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-LiCl、Li₂S-P₂S₅-LiBr、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SIS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一种。)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一种。)、Li₁₀GeP₂S₁₂等。硫化物固体电解质粒子可以是非晶质，可以是结晶质，也可以是玻璃陶瓷。另外，由于使用Li金属作为负极活性物质，硫化物固体电解质粒子优选不含有Ge、Si等金属元素。这是因为耐还原性提高。

硫化物固体电解质粒子优选具有离子传导体，该离子传导体具有Li元素、P元素和S元素。上述离子传导体通常由Li阳离子和包含P和S的阴离子结构构成。其中，上述离子传导体优选含有PS₄ ^3-结构作为阴离子结构的主体(50mol％以上)。其中，PS₄ ^3-结构的比例相对于离子传导体的全部阴离子结构优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，特别优选为90mol％以上。予以说明，PS₄ ^3-结构的比例可利用拉曼光谱法、NMR、XPS等进行确定。

另外，硫化物固体电解质粒子具有上述离子传导体作为主体。硫化物固体电解质粒子中的上述离子传导体的比例优选为65mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为75mol％以上。另外，硫化物固体电解质粒子可以仅由上述离子传导体构成，也可以含有其它成分。作为其它成分，例如可举出LiI。

LiI的比例例如为5mol％以上，优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上。另一方面，LiI的比例例如为35mol％以下，优选为30mol％以下。特别地，硫化物固体电解质粒子优选具有xLiI·(100-x)(yLi₂S·(1-y)P₂S₅)(20≤x≤30，0.7≤y≤0.8)的组成。予以说明，y优选为0.72以上，更优选为0.74以上。另外，y优选为0.78以下，更优选为0.76以下。

另外，硫化物固体电解质粒子优选基本上不含有Li₂S。这是因为能够减少硫化氢的产生量。Li₂S通过与水反应，产生硫化氢。例如，如果原料组合物所包含的Li₂S的比例大，则Li₂S易于残留。“基本上不含有Li₂S”可利用X射线衍射来确认。具体而言，在不具有Li₂S的峰(2θ＝27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)的情况下，可判断基本上不含有Li₂S。

另外，硫化物固体电解质粒子优选基本上不含有交联硫。这是因为能够减少硫化氢的产生量。“交联硫”是指Li₂S与P的硫化物反应而成的化合物中的交联硫。例如，相当于Li₂S与P₂S₅反应而成的S₃P-S-PS₃结构的交联硫。这样的交联硫易于与水反应，易于产生硫化氢。进而，“基本上不含有交联硫”可利用拉曼分光光谱的测定来确认。例如，S₃P-S-PS₃结构的峰通常出现在402cm^-1。因此，优选检测不出该峰。另外，PS₄ ^3-结构的峰通常出现在417cm^-1。402cm^-1处的强度I₄₀₂优选小于417cm^-1处的强度I₄₁₇。更具体而言，相对于强度I₄₁₇，强度I₄₀₂例如优选为70％以下，更优选为50％以下，特别优选为35％以下。

另外，硫化物固体电解质粒子可以是将含有Li₂S、P(磷)的硫化物和LiI的原料组合物非晶化而成的物质(硫化物玻璃)，也可以是使其进一步结晶化而成的物质(玻璃陶瓷)。Li₂S优选杂质少。这是因为能够抑制副反应。另一方面，作为P(磷)的硫化物，例如可举出P₂S₃和P₂S₅。予以说明，也可以使用单质P和单质S替代P(磷)的硫化物。另外，作为进行非晶化的方法，例如可举出机械研磨法和熔融骤冷法。作为机械研磨，例如可举出球磨、振动磨、涡流研磨、机械融合、盘式研磨等。另外，机械研磨可以以干式进行，也可以以湿式进行，但优选后者。这是因为能够得到均匀性高的硫化物固体电解质粒子。作为结晶化的方法，例如可举出在结晶化温度以上的温度进行加热的方法。

在原料组合物含有Li₂S和P₂S₅的情况下，以化学计量比得到原组成的比例以摩尔基准计为Li₂S:P₂S₅＝75:25。在此，原(orth)通常是指在将相同的氧化物进行水合而得到的含氧酸中水合度最高的含氧酸。将硫化物中加成最多Li₂S的结晶组成称为原组成。例如，在Li₂S-P₂S₅系中，Li₃PS₄相当于原组成。在原料组合物含有Li₂S和P₂S₅的情况下，Li₂S相对于Li₂S和P₂S₅的合计的比例优选在70mol％～80mol％的范围内，更优选在72mol％～78mol％的范围内，进一步优选在74mol％～76mol％的范围内。

硫化物固体电解质粒子的平均粒径(D₅₀)例如为0.01μm以上，优选为0.1μm以上。另一方面，硫化物固体电解质粒子的平均粒径(D₅₀)例如为50μm以下，优选为30μm以下。另外，硫化物固体电解质粒子优选Li离子传导性高，在常温(25℃)下的Li离子传导率例如优选为1×10^-4S/cm以上，更优选为1×10^-3S/cm以上。

固体电解质层可以仅由硫化物固体电解质粒子构成，也可以含有其它成分。作为其它成分，例如可举出后述的粘合材料。固体电解质层所包含的硫化物固体电解质粒子的比例例如为50体积％以上，优选为60体积％以上，更优选为70体积％以上，进一步优选为80体积％以上，特别优选为90体积％以上。

固体电解质层的厚度例如为1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为300μm以下。另一方面，固体电解质层的厚度例如为1μm以上，优选为10μm以上。予以说明，固体电解质层的厚度是指固体电解质层的平均厚度。

通过水银压入法求出的固体电解质层的平均细孔半径例如为0.0057μm以下，优选为0.0054μm以下，更优选为0.0051μm以下。固体电解质层的平均细孔半径通过水银压入法求出。

固体电解质层的填充率例如为89％以上，优选为90％以上，更优选为92％以上，进一步优选为94％以上。可将通过阿基米德法求出的真密度与从片(pellet)的厚度及重量计算出的表观密度进行比较来计算出固体电解质层的填充率。

(3)正极活性物质层

正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要，也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。正极活性物质通常含有Li。作为正极活性物质，例如可举出氧化物活性物质，具体可举出LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiNi_1/3Co_{1/ 3}Mn_1/3O₂等岩盐层状型活性物质，LiMn₂O₄、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄等尖晶石型活性物质，LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCuPO₄等橄榄石型活性物质等。另外，也可以使用Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄等含有Si的氧化物作为正极活性物质。正极活性物质的平均粒径(D₅₀)例如优选在1μm～50μm的范围内，更优选在1μm～20μm的范围内，进一步优选在1μm～10μm的范围内。

另外，正极活性物质的表面可以用涂层被覆。这是因为能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的反应。作为涂层的材料，例如可举出LiNbO₃、Li₃PO₄、LiPON等Li离子传导性氧化物。涂层的平均厚度例如优选在1nm～20nm的范围内，更优选在1nm～10nm的范围内。

正极活性物质层也可以进一步含有固体电解质材料。固体电解质材料的种类不特别限定，但例如可举出硫化物固体电解质材料。作为硫化物固体电解质材料，可使用与上述的硫化物固体电解质粒子相同的材料。

正极活性物质层也可以进一步含有导电材料。通过导电材料的添加，能够使正极活性物质层的导电性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层也可以含有粘合材料。作为粘合材料的种类，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟粘合材料等。另外，正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。

(4)其它构成

锂固体二次电池通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。关于正极集电体的厚度、形状等，优选根据电池的用途等恰当地选择。另外，对于电池壳体，可使用普通电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。电池壳体也可以兼具负极集电体和正极集电体的至少一者的功能。

(5)锂固体二次电池

第一实施方式的锂固体二次电池只要具有固体电解质层、负极集电体、正极活性物质层和正极集电体就不特别限定。另外，第一实施方式的锂固体二次电池为充电前或完全放电时的状态。

第一实施方式的锂固体二次电池可以具有控制充电时的电流密度的充电控制部。充电时的电流密度只要是不发生短路的电流密度就不特别限定，但例如为0.026mA/cm²以上，优选为0.26mA/cm²以上，更优选为1.3mA/cm²以上，进一步优选为2.6mA/cm²以上。另一方面，充电时的电流密度例如为52mA/cm²以下，优选为10.4mA/cm²以下，更优选为5.2mA/cm²以下。

第一实施方式的锂固体二次电池可以通过约束部件赋予厚度方向的约束压力。约束部件的种类不特别限定，可使用通常的约束部件。约束压力(面压力)不特别限定，但例如为0.1MPa以上，优选为1MPa以上。通过提高约束压力，具有易于维持活性物质粒子与电解质粒子的接触等以及易于维持粒子彼此的接触的优点。另一方面，约束压力(面压力)例如为100MPa以下，优选为50MPa以下。这是因为如果约束压力过大，则对于约束部件要求刚性高，有可能使约束部件大型化。

锂固体二次电池的用途不特定限定，但例如作为车载用电池是有用的。作为锂固体二次电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。

2.第二实施方式

图2(a)是示出第二实施方式的锂固体二次电池的一个例子的概要截面图，图2(b)是其一部分的扩大图。如图2(a)、(b)所示，第二实施方式的锂固体二次电池10按顺序具备负极集电体1、固体电解质层2、正极活性物质层3和正极集电体4。进而，具备在负极集电体1的固体电解质层2侧析出的Li金属即负极活性物质层5。由于Li金属为柔软的金属，因此可推测不对固体电解质层2的表面粗糙度产生影响，在负极集电体1与固体电解质层2的界面(存在于固体电解质层2的微小空隙)析出。予以说明，关于其它特征，与上述的第一实施方式中记载的内容相同。

在此，Li金属在负极集电体的表面析出可通过观察两者的界面进行确认。在界面的观察中，例如可使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)。例如，在通过蒸镀预先配置了Li金属的情况下，Li金属以紧密的状态均匀地存在。另外，例如在预先配置了Li金属箔的情况下，只要施予适合的加压压力，Li金属就以紧密的状态均匀地存在。另一方面，在使Li金属析出的情况下，Li金属以稍微稀疏的状态追随相对的电解质而存在。另外，析出的Li金属的表面有时成为纤维状(直径约100nm)。

根据第二实施方案，通过以对应于负极集电体的表面形状的方式形成固体电解质层的表面形状，进而使负极集电体和固体电解质层的表面粗糙度处于非常有限的范围内，能够制成抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。

在负极集电体的表面析出的Li金属的厚度也根据充电状态(State of Charge)变化。Li金属的最大厚度例如为50μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。予以说明，可将Li金属的最大厚度作为充电最完全进行的状态下的平均厚度而算出。

另外，在第二实施方式中，将充电时析出的Li金属作为负极活性物质。因此，整个电池中的Li量通常与正极活性物质层和固体电解质层的Li量一致。另外，在固体电解质层中不发生电化学氧化还原分解反应等的情况下，由于固体电解质层的Li量一定，因此充电时从正极活性物质层减少的Li量与充电时在负极集电体上析出的Li量变得一致。另外，在充电完全进行的状态下，正极活性物质有时不含有Li。

关于第二实施方式中的其它事项，由于与上述的第一实施方式中记载的内容相同，因此省略此处的记载。另外，第二实施方式的锂固体二次电池相当于对第一实施方式的锂固体二次电池进行了充电的状态。

B.锂固体二次电池的制造方法

图3是示出本发明的锂固体二次电池的制造方法的一个例子的概要截面图。首先，准备按顺序具备负极集电体1、固体电解质层2、正极活性物质层3和正极集电体4的层叠体11(图3(a))。通常，在负极集电体1的表面上配置固体电解质层2，两者接触。另外，在制作层叠体11时，通过在至少配置了负极集电体1和固体电解质层形成用材料2’的状态下进行加压处理，将负极集电体1的表面形状转印至对置的固体电解质层2的表面。接下来，对层叠体11进行充电处理，使正极活性物质层3所包含的Li向负极集电体1侧移动(图3(b))。由此，使Li金属(负极活性物质层5)在负极集电体1的表面析出(图3(c))。予以说明，关于其它特征，与上述“A.锂固体二次电池”记载的内容相同。

根据本发明，通过将负极集电体的表面形状转印至固体电解质层的表面，进而使负极集电体和固体电解质层的表面粗糙度处于非常有限的范围内，能够制成抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。

以下，对本发明的锂固体二次电池的制造方法按各工序进行说明。

1.准备工序

本发明中的准备工序是准备按顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体的层叠体的工序。

关于构成层叠体的部件，与上述“A.锂固体二次电池”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。另外，层叠体的制作方法只要是具备在至少配置了负极集电体和固体电解质层形成用材料的状态下进行加压处理的方法就不特别限定。通过该加压处理，将负极集电体的表面形状转印至对置的固体电解质层的表面。具体而言，通过该加压处理，硫化物固体电解质粒子发生塑性变形，以追随负极集电体的表面形状的方式形成固体电解质层的表面形状。

上述加压处理的方法不特别限定，可以是在负极集电体上配置粉末状的固体电解质层形成用材料后加压，也可以是在负极集电体上配置层状的固体电解质层形成用材料(例如，经预成型的固体电解质层、涂布浆料并使其干燥的固体电解质层)后加压。予以说明，固体电解质层形成用材料是用于形成固体电解质层的材料，如上所述，可以仅含有硫化物固体电解质粒子，也可以进一步含有粘合材料。另外，在上述加压处理中，优选使用成型夹具(例如模具)。即，优选在成型夹具的内部配置负极集电体和固体电解质层形成用材料，使用加压夹具进行加压处理。成型夹具可以是中空状，也可以具有凹部。另外，也可以使用成型夹具作为电池壳体。

赋予固体电解质层的最大压力例如为550MPa以上，优选为600MPa以上，更优选为650MPa以上，进一步优选为700MPa以上，特别优选为750MPa以上。另一方面，赋予固体电解质层的最大压力例如为1000MPa以下，优选为800MPa以下。如果赋予固体电解质层的压力过大，则有可能产生夹具大型化、固体电解质粒子发生破裂、电池性能降低等的相反结果。予以说明，“赋予固体电解质层的最大压力”不仅仅是指在制作层叠体的工序中所赋予的压力，而且也是指在后述的工序等中赋予固体电解质层的压力中最高的压力。另外，在本发明中进行加压的方法不特别限定，但例如可举出平板压制、辊压等。

作为层叠体的制作方法，可采用任意的方法。例如，为了仅形成负极集电体和固体电解质层，可以进行加压处理，也可以与其它部件的一部分或全部一起进行加压处理。另外，层叠体制作时的加压处理的次数可以是一次，也可以是多次。

2.充电工序

本发明中的充电工序是对上述层叠体进行充电处理的工序。

充电时的电流密度只要是不发生短路的电流密度就不特别限定，但例如为0.026mA/cm²以上，优选为0.26mA/cm²以上，更优选为1.3mA/cm²以上，进一步优选为2.6mA/cm²以上。另一方面，充电时的电流密度例如为52mA/cm²以下，优选为10.4mA/cm²以下，更优选为5.2mA/cm²以下。

在本发明中，可以在充电时对层叠体赋予约束压力(面压力)，也可以不赋予。约束压力(面压力)例如为0.1MPa以上，优选为1MPa以上。通过提高约束压力，具有易于维持活性物质粒子与电解质粒子的接触等、以及易于维持粒子彼此的接触的优点。另一方面，约束压力(面压力)例如为100MPa以下，优选为50MPa以下。这是因为如果约束压力过大，则对于约束部件按要求刚性高，有可能使约束部件大型化。

3.锂固体二次电池

关于通过本发明得到的锂固体二次电池，与上述“A.锂固体二次电池2.第二实施方式”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。

予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求的范围所记载的技术思想实质上同样的构成、取得同样的作用效果的实施方式，不管是怎样的实施方式均包含在本发明的技术范围内。

实施例

以下示出实施例，进一步具体说明本发明。

[实施例1]

(硫化物固体电解质粒子的制作)

作为起始原料，使用硫化锂(Li₂S，纯度99.9％，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P₂S₅，纯度99％，アルドリッチ社制)、碘化锂(LiI，纯度99.9％，アルドリッチ社制)。接着，在Ar气氛下(露点-70℃)的手套箱内，将Li₂S、P₂S₅和LiI以20LiI·80(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)的组成比混合。将2g的该混合物投入行星式球磨机的容器(45cc，ZrO₂制)中，投入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，进一步投入ZrO₂球(φ＝5mm，53g)，完全地密封容器(Ar气氛)。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，在台盘转数500rpm下进行40次的1小时处理和15分钟停歇的机械研磨。接着，为了除去庚烷，在100℃、1小时的条件下进行干燥。由此，得到硫化物玻璃。其后，通过对得到的硫化物玻璃在Ar气氛、180℃、3小时的条件下进行热处理，使硫化物玻璃结晶化，得到玻璃陶瓷(硫化物固体电解质粒子)。

(正极混合材料的制作)

作为正极活性物质，准备LiCoO₂(日本化学工业制，商品名セルシード，平均粒径D₅₀＝10μm)。在该正极活性物质的表面，使用翻转流动涂覆装置(パウレック社制，MP01)，形成由LiNbO₃构成的涂层(平均厚度10nm)。

将得到的正极活性物质(用LiNbO₃涂覆的LiCoO₂)和硫化物固体电解质粒子(20LiI·80(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)，玻璃陶瓷，平均粒径D₅₀＝0.8μm)以正极活性物质:硫化物固体电解质粒子＝93:7的重量比混合。予以说明，硫化物固体电解质粒子的平均粒径通过以球磨进行粉碎来调整。接着，添加脱水庚烷作为分散介质，利用超声波均化器进行混合。其后，通过在100℃下干燥1小时，得到正极混合材料。

(评价用电池的制作)

在マコール制的圆筒中，放入100mg的硫化物固体电解质粒子(20LiI·80(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)，玻璃陶瓷，平均粒径D₅₀＝0.8μm)，通过在98MPa下进行压制将固体电解质层预成型。接着，在固体电解质层的一个表面放置20.4mg的正极混合材料，进而在固体电解质层的另一个表面配置Rz为2.1μm的负极集电体(铜箔，厚度18μm，古河电气工业社制F2-WS)，在784MPa下进行压制。由此，得到了电池片。固体电解质层的厚度为484μm。接着，在得到的电池片的两面配置SUS制活塞，用3个螺母进行紧固，由此得到评价用电池(扭矩＝2Nm，面压力＝15MPa)。其后，将评价用电池放入玻璃制容器(Ar气氛)中并密封。予以说明，使用硫化物固体电解质粒子的操作均在干燥Ar气氛的手套箱中进行。

[比较例1]

除了使用表面进行了镜面处理的SUS制活塞作为负极集电体以外，与实施例1同样地操作得到评价用电池。

[比较例2]

除了使用Rz为1.5μm的负极集电体(铜箔，厚度18μm，古河电气工业社制FV-WS)作为负极集电体以外，与实施例1同样地操作得到评价用电池。

[比较例3]

除了使用Rz为8μm的负极集电体(铜箔，厚度18μm，古河电气工业社制GTS-WS)作为负极集电体以外，与实施例1同样地操作得到评价用电池。

[评价]

(充放电测定)

使用实施例1以及比较例1～3中得到的评价用电池进行充放电测定。测定条件设为：25℃，电位范围3.0V～4.2V，电流密度0.26mA/cm²、1.3mA/cm²或2.6mA/cm²，CC充放电。在发生内部短路的情况下，由于充电没有结束，因此此时用20个小时使充电结束，使之放电。予以说明，内部短路的有无根据充电时有无急剧的电压下降来判断。

其结果示于图4～图7。如图4～图7所示，在比较例1、3中，以1.3mA/cm²以上的电流密度进行充电时，确认了在充电中急剧的电压下降。这可推测是因为发生内部短路，由充电引起的电压上升不能正常进行。与此相对，在实施例1和比较例2中，未确认出在充电中急剧的电压下降，未确认出明显的内部短路。

库伦效率的结果示于图8。如图8所示，在实施例1中，在任一的电流密度都显示了80％以上的高库伦效率。因此，能够确认内部短路几乎没有发生。特别地，在实施例1中，即使提高电流密度，库伦效率也几乎没有下降。另一方面，在比较例1、3中，在以1.3mA/cm²以上的电流密度进行充电的情况下，库伦效率显著下降。另外，在比较例2中，在以1.3mA/cm²以上的电流密度进行充电的情况下，由于可看见库伦效率的下降，由此暗示了微小的短路发生。另外，如图8所示，在Rz处于1.8μm～2.5μm的范围内的情况下，库伦效率成为80％以上。由此可确认，负极集电体和固体电解质层的界面的表面粗糙度过大和过小均易于发生短路，在非常有限的范围内，能够有效地抑制短路的发生。

Claims (3)

1.锂固体二次电池，其特征在于，

按顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，

在所述负极集电体的表面上具备所述固体电解质层，

所述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，

以对应于所述负极集电体的表面形状的方式形成有对置的所述固体电解质层的表面形状，

所述负极集电体的所述固体电解质层侧的表面以及所述固体电解质层的所述负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)各自在1.8μm～2.5μm的范围内。

2.锂固体二次电池，其特征在于，

按顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，

在所述负极集电体的所述固体电解质层侧的表面具备所述正极活性物质层中包含的Li析出的Li金属即负极活性物质层，

所述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，

以对应于所述负极集电体的表面形状的方式形成有对置的所述固体电解质层的表面形状，

所述负极集电体的所述固体电解质层侧的表面以及所述固体电解质层的所述负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)各自在1.8μm～2.5μm的范围内。

3.锂固体二次电池的制造方法，其特征在于，具有：

准备按顺序具备有负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体的层叠体的准备工序，和

对所述层叠体进行充电处理的充电工序，

在所述准备工序中，通过在至少配置了所述负极集电体和固体电解质层形成用材料的状态下进行加压处理，将所述负极集电体的表面形状转印至对置的所述固体电解质层的表面，

在所述充电工序中，通过使所述正极活性物质层所包含的Li向所述负极集电体侧移动，在所述负极集电体的所述固体电解质层侧的表面形成析出的Li金属即负极活性物质层，

所述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，

所述负极集电体的所述固体电解质层侧的表面以及所述固体电解质层的所述负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)各自在1.8μm～2.5μm的范围内。