CN108028388B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池，具有正极、含有锂离子的电解液、和负极集电体，所述负极集电体具有锂金属或锂合金在其上进行溶解和析出的表面，所述负极集电体具有晶体结构。按照以下方式将所述负极集电体的所述表面的多个区域分成3个或4个组，所述方式为：各自具有1个主晶面、或相对于所述1个主晶面具有20°以内的偏离角的偏离面的1个以上区域，相应于各所述主晶面而被分成属于同一组，在如此分组时，在所述负极集电体的所述表面中，以密排面作为所述主晶面的组在所述多个组中占据最大的面积。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及锂二次电池。
背景技术
金属锂的标准电极电位为-3.01V，这是在标准状态下所有的金属元素中最低的值。由于正极和负极之间的电极电位之差会成为电池的电动势，所以金属锂负极是理论上能够构成具有最大电动势的电池的材料。而且，金属锂在所有金属元素中最轻，单位质量的电荷量大，所以金属锂负极也是能够构成单位重量蓄积的电荷量提高了的电池的材料。由于从电池取出的能量是由电动势和蓄积的电荷量之积求出的，所以金属锂负极是实现高能量密度的理想材料。基于这样的情况，金属锂负极作为搭载于难以减轻动力源重量的电动汽车上的二次电池的材料备受期待。
金属锂负极，由于通过放电反应(氧化)而被溶解的锂离子在充电反应(还原)时变回金属锂，所以潜在性的成为蓄电池负极。但是在锂离子通过充电反应变回金属锂之际，在作为生长基的负极集电体上金属锂以树枝状析出，该树枝状析出的金属锂存在引起短路的问题。而且，由于金属锂是禁水性的，所以尽管作为电解液使用有机溶剂，但通常有机溶剂是可燃性的，有短路造成电池热失控的危险，在安全性和可靠性方面有问题。
面对在这样的负极集电体上金属锂以树枝状析出的问题，过去研究了通过各种技术来解决。例如在专利文献1中公开了例如使用JIS B0601中定义的10点平均粗糙度(Rz)为10μm以下的金属作为负极集电体的技术。例如专利文献2中公开了使用非晶金属作为负极集电体的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-243957号公报
专利文献2:日本特开2001-250559号公报
发明内容
发明要解决的课题
本公开提供了能够抑制金属锂以树枝状析出的现象的负极集电体和锂二次电池。
解决课题的手段
本公开的一方案涉及的锂二次电池，具有正极、含有锂离子的电解液、和负极集电体，所述负极集电体具有锂金属或锂合金在其上进行溶解和析出的表面，所述负极集电体具有晶体结构，按照以下方式将所述负极集电体的所述表面的多个区域分成3个或4个组，所述方式为：各自具有密勒指数中的3个分别用0或1表示的一个主晶面、或相对于所述1个主晶面具有20°以内的偏离角的偏离面的1个以上区域，相应于各所述主晶面而分成属于同一组，
在如此分组时，在所述负极集电体的所述表面中，以所述晶体结构的密排面(mostdense plane)作为所述主晶面的组在所述多个组中占据最大的面积。
发明效果
本公开的一方案涉及的锂二次电池能够抑制在负极集电体上金属锂以树枝状析出。
附图说明
图1是电解室的分解图。
图2是电解室的平面图。
图3是电解室的纵切侧面图。
图4是显示正极集电体、负极集电体和参比电极的配置的图。
图5是显示步骤的流程图。
图6是显示通过短时间充电进行电解实验的电压-时间曲线图。
图7是显示通过长时间充电进行电解实验的电压-时间曲线图。
图8是显示通过短时间充电进行电解实验前的负极集电体的晶面地图。
图9是显示通过短时间充电进行电解实验后的析出物的SEM图像。
图10是显示SEM图像的放大图。
图11是显示通过长时间充电进行电解实验前的负极集电体的晶面地图。
图12是显示通过长时间充电进行电解实验后的析出物的SEM图像。
图13是显示SEM图像的放大图。
图14是析出物的形状解析图。
图15是反极图中的等角度线的图。
图16是显示析出物的平均径和(111)面之间的关系的图。
图17是显示析出物的平均径和(101)面之间的关系的图。
图18是显示析出物的平均径和(001)面之间的关系的图。
图19是显示析出物的径的标准偏差和(111)面之间的关系的图。
图20是显示析出物的径的标准偏差和(101)面之间的关系的图。
图21是显示析出物的径的标准偏差和(001)面之间的关系的图。
图22是显示FCC结构的(111)面与[-110]晶带轴和[-101]晶带轴之间关系的模式图。
图23是显示[-101]晶带的模式图和反极图之间的关系的图。
图24是显示[-110]晶带的模式图和反极图之间的关系的图。
图25是显示析出物的径的标准偏差在小于0.03的范围的图。
图26是显示析出物的径的标准偏差在小于0.03的范围的图。
图27是显示晶面和＜-101＞晶带轴所成角度之间的关系的图。
图28是显示析出物的径的标准偏差和相对于＜-101＞晶带轴的角度之间的关系的图。
图29是显示常数的图。
图30是显示过电压的时间变化的图。
图31是显示核生成频率的时间变化的图。
图32是显示金属锂电池的充电和放电的方式的图。
具体实施方式
下面参照附图来对本公开的一实施方案进行说明。
先对在金属锂负极中金属锂以树枝状在负极集电体上析出的机理从结晶成长的观点进行说明。具体地说，关注于电化学性析出的金属的析出形状受到作为生长基的集电体的晶面的影响，可以预测到，与金属锂负极的情况同样，在负极集电体上析出的金属锂的析出形状会受到成为生长基的负极集电体的晶面的影响。本公开中，对负极集电体的晶面进行解析，使金属锂在该负极集电体上析出，求出在该负极集电体上析出的金属锂的平均径和径的标准偏差，由此求出负极集电体的晶面和析出物的析出形状之间的关系。再者，本公开中，只要没有特殊说明，析出物的「径」就是指 SEM图像中观察的析出物的最大弗雷特径。此外，图8、图10、14、和 16～18中所示的「um」表示「μm」。
下面对(1)电解实验的实验方法、(2)结果和考察依次进行说明。
(1)电解实验的实验方法
作为电解实验的实验方法，对(1-1)电解室的结构、(1-2)负极集电体的加工和评价、(1-3)实验条件依次进行说明。
(1-1)电解室的结构
电解室，如图1～图3所示，由外部室1、3个电极部件2～4、内部室 5、视窗6、密封压件7和不锈钢盖8组合而成。
外部室1具有在其内部保持内部室5的容器功能和通过O型环的嵌入来分别固定3个电极部件2～4的功能。外部室1，为了不溶于注入内部室 5的电解液而使用PTFE(聚四氟乙烯)作为材质。
3个电极部件2～4分别是正极集电体用的电极部件2、负极集电体用的电极部件3、参比电极用的电极部件4。正极集电体用的电极部件2由特氟龙(注册商标)部2a、不锈钢部2b和正极集电体2c组合而构成。负极集电体用的电极部件3由特氟龙部3a、不锈钢部3b和负极集电体3c组合而构成。参比电极的电极部件4由特氟龙部4a、不锈钢部4b和参比电极 4c组合而构成。各特氟龙部2a、3a、4a，与外部室1同样地为了不溶于电解液而使用PTFE作为材质。
内部室5具有用于注入电解液的注入部5a。内部室5与外部室1同样地为了不溶于电解液，而使用PTFE作为材质。视窗6为了能够从外部室 1的上方观察到内部室5的内部的样子，作为材质使用透明的石英玻璃。密封压件7将视窗6同O型环9一起从上方按压，具有防止电解液与外部气体接触的功能。密封压件7可以使用不锈钢作为材质。不锈钢盖8通过从上方盖在外部室1上，具有使内部室5、视窗6和密封压件7固定于外部室1上的功能。
通过将这些各部件1～8组合，如图2和图3所示，组装电解室。电解室的组装在氩气环境的手套箱内通过以下所示步骤进行。
步骤1：将内部室5设置在外部室1的内部。
步骤2：分别组装3个电极部件2～4。正极集电体用的电极部件2是通过在特氟龙部2a和不锈钢部2b之间夹着O型环2d，将正极集电体2c 从特氟龙部2a的顶端侧插入孔部2e，以正极集电体2c的一端侧露出的状态将正极集电体2c的另一端侧通过无头螺丝2f固定在不锈钢部2b上而组装的。负极集电体用的电极部件3是通过使特氟龙部3a和不锈钢部3b之间夹着O型环3d，将负极集电体3c从特氟龙部3a的顶端侧插入孔部3e，以负极集电体3c的一端侧露出的状态将负极集电体3c的另一端侧通过无头螺丝3f固定在不锈钢部3b上而组装的。参照用的电极部件4是通过使特氟龙部4a和不锈钢部4b之间夹着O型环4d，将参比电极4c从特氟龙部4a的顶端侧插入孔部4e，以参比电极4c的一端侧露出的状态将参比电极4c的另一端侧通过无头螺丝4f固定在不锈钢部4b上而组装的。
步骤3：以使正极集电体2c、负极集电体3c、参比电极4c的各一端侧进入内部室5的注入部5a的方式将电极部件2～4插入各外部室1的孔部 1a～1c。
步骤4：将4个六角螺栓10分别插入外部室1的4个贯通孔1d。
步骤5：使用滴管向内部室5的注入部5a注入电解液。
步骤6：将O型环9嵌入视窗6，设置在内部室5上。
步骤7：从视窗6和O型环9的上方覆盖密封压件7。
步骤8：从外部室1的上方覆盖不锈钢盖8，将4个六角螺帽11分别相对于4个六角螺栓10拧紧而固定。
正极集电体2c、负极集电体3c、参比电极4c和电解液如下。
正极集电体2c：金属锂
Figure GDA0001595408000000061
负极集电体3c：多晶铜细线
Figure GDA0001595408000000062
参比电极4c：金属锂
Figure GDA0001595408000000063
电解液：1.0MLiPF6(EC：MEC＝30：70)
EC：碳酸亚乙酯
MEC：碳酸甲乙酯
图4示出了正极集电体2c、负极集电体3c和参比电极4c的配置关系。正极集电体2c和负极集电体3c相对配置，参比电极4c配置在正极集电体 2c和负极集电体3c之间。
这以后，使用这样组装而成的电解室，如图5所示那样，进行以下步骤：解析负极集电体的晶面的步骤(S1)、使金属锂在负极集电体上析出的步骤(S2)、求出负极集电体上析出的金属锂的平均径和径的标准偏差，求出负极集电体的晶面和金属锂的析出形状之间的关系的步骤(S3)。
(1-2)负极集电体的加工和评价
对负极集电体的多晶铜细线的截面进行研磨，使用电子背散射衍射法 (EBSD：Electron Back Scatter Diffraction)解析晶面。
(1-3)实验条件
以规定的电流密度和规定的充电量进行充放电反应，由此在负极集电体上析出金属锂。电流密度和充电量的实验条件如下。
电流密度：5.0mA/cm2
充电量：0.1mAh/cm2(短时间充电)
1.0mAh/cm2(长时间充电)
图6示出了通过短时间充电进行的电解实验的电压-时间曲线。图6中， (a)表示充电中(电流密度＝5.0mA/cm2)的负极集电体的电位，图6 中，(b)表示充电后(电流密度＝0mA/cm2)的负极集电体的电位。本电解实验中作为参比电极使用金属锂，所以金属锂的析出反应(Li++ e-→Li)在负极集电体上进行时的电位为0V以下。在电解刚开始时，负极集电体的电位大幅向负变化，电解开始约7秒后电位的变化变缓和。可以认为，电解刚开始时，双电层的充电和电解液的分解使得反应被膜生成，电解开始约7秒后，可以认为发生了金属锂的析出。
图7示出了通过长时间充电进行的电解实验的电压-时间曲线。图7中 (a)表示充电中(电流密度＝5.0mA/cm2)的负极集电体的电位，图7 中(b)表示充电后(电流密度＝0mA/cm2)的负极集电体的电位。在这种情况，在电解刚开始时，负极集电体的电位也大幅向负变化。可以认为，在电解刚开始时，双电层的充电和电解液的分解引起反应被膜生成，在电解开始约13秒后，发生金属锂的析出。
(2)结果和考察
作为结果和考察，对(2-1)SEM图像、(2-2)析出物的形状解析、 (2-3)考察依次说明。
(2-1)SEM图像
图8示出了通过短时间充电进行电解实验前的负极集电体的晶面地图。图9示出了通过短时间充电进行电解实验后的负极集电体上析出的金属锂(析出物)的SEM图像，图10是将图9的SEM图像的一部分(四方形显示的区域)放大后的放大图和将任意4点进而放大后的放大图。图 8～图10显示的P1是相同的地点。由图10可以判断，析出物的析出形状是100～200nm的半球状。而且，由图8～图10可以判断，析出物的径的大小受到负极集电体的晶面影响。
图11示出了通过长时间充电进行电解实验前的负极集电体的晶面地图。图12示出了通过长时间充电进行电解实验后的负极集电体上析出的金属锂(析出物)的SEM图像，图13是将图12的SEM图像的一部分(以四方形显示的区域)放大后的放大图和将任意的2点进而放大后的放大图。图11～图13中显示的P2是相同地点。由图13可以判断，析出物的析出形状是100～200nm的半球状。而且，由图11～图13可以判断，与图8～图10同样地、析出物的径的大小受到负极集电体的晶面影响。
(2-2)析出物的形状解析
如图14所示那样，30个30个地任意选出多晶粒(#1～#100)上的析出物的析出形状，通过图像处理，求出其平均径r和径的标准偏差(不匀度)σ。图14例示出了多晶粒#55，求出平均径r为210nm，求出标准偏差σ为0.031。对于剩余的99个多晶粒(#1～#54、#56～#100)也同样求出平均径r和径的标准偏差σ，将各值描绘在反极图上，求出负极集电体的晶面和金属锂的析出形状之间的关系。
图15示出了面心立方结构(FCC)的反极图和相对于(111)面、(101) 面和(001)面的等角度线。图16～图18分别示出了析出物的平均径和负极集电体的(111)面、(101)面、(001)面之间的关系。通过图16～图18可以判断如下。
·析出物的平均径在靠近(111)面的晶面上最小。
·析出物的平均径在远离(111)面、(101)面、(001)面的晶面，即指数面上较大。
因此，负极集电体的晶面和析出物的平均径之间满足以下的关系。
r(111)面＜r(101)面≈r(001)面＜r(高指数面)
如图16所示那样，在相对于(111)面的角度为15°以下的晶面上析出的析出物的粒径的平均值，均在120nm以上并且200nm以下的范围内。进而，在相对于(111)面的角度为5°以下的晶面上析出的析出物的粒径的平均值均在120nm以上并且160nm以下的范围内。
图19～图21分别示出了析出物的径的标准偏差与负极集电体的(111) 面、(101)面、(001)面之间的关系。图22示出了FCC结构(面心立方晶格结构)的(111)面与[-110]晶带轴和[-101]晶带轴之间的模式图。图23示出了[-101]晶带的模式图和反极图之间的关系。图24示出了[-110]晶带的模式图和反极图之间的关系。图25示出了属于[-101] 晶带的晶面即(111)面、(212)面、(313)面、(515)面中径的标准偏差小于0.03的范围。图26示出了[-101]晶带中径的标准偏差小于0.03 的范围。图27示出了晶面和＜-101＞晶带轴所成角度之间的关系。图28 示出了析出物的径的标准偏差和相对于＜-101＞晶带轴的角度之间的关系。由图19～图28可以判断如下。
·析出物的径的标准偏差，与析出物的平均径同样地在靠近(111)面的晶面最小。
·析出物的径的标准偏差，在相对于(-101)面垂直的晶面、即属于＜-101＞晶带的晶面上特别小。(-101)面是将(111)面和(101)面连接起来的边形成的。
·析出物的径的标准偏差在高指数面的晶面上特别大。
因此，负极集电体的晶面和析出物的径的标准偏差之间满足以下的关系。
σ(111)面≈σ(101)面＜σ(001)面＜σ(高指数面)
如图19所示那样，相对于(111)面的角度在20°以下的晶面上析出的析出物的粒径的标准偏差均在0.01以上并且0.05以下的范围内。进而，在相对于(111)面的角度为15°以下的晶面上析出的析出物的粒径的标准偏差均在0.01以上并且0.04以下的范围内。进而，在相对于(111)面的角度为5°以下的晶面上析出的析出物的粒径的标准偏差均在0.01以上并且 0.03以下的范围内。
(2-3)考察
在前述的负极集电体的晶面与析出物的平均径和径的标准偏差之间的关系中，其面依赖性起因于晶面和吸附原子的平衡浓度之间的关系。这里考察了吸附原子的平衡浓度的差异如何影响析出物的析出形状。在以多晶铜作为负极集电体，在负极集电体上使金属锂析出时，过电压的变化由以下的式(1)表示。
Figure GDA0001595408000000101
式(1)中，可以认为，吸附原子的平衡浓度Z0的增加与电流i的减少同样，会影响到dη/dt。虽然解析式(1)是困难的，但使用以下所示的3个假设条件(I)～(III)的来尝试进行数值性计算。下面示出了3 个假设条件(I)～(III)。
(I)核形成是在负极集电体的过电压超过临界过电压ηc时发生的。临界过电压ηc是在集电体上最开始生成核时的过电压。核生成频率J由以下式(2)得到。
Figure GDA0001595408000000102
因而，临界过电压ηc由式(3)得到。
Figure GDA0001595408000000103
(II)由核形成产生的结晶核的尺寸不依赖于此时负极集电体的过电压。而且，可以认为核的成长不会导致表面积变化。即、结晶核的尺寸不依赖于时间，在过电压为临界过电压ηc时的临界半径rc总是固定的。临界半径rc由式(4)得到。
Figure GDA0001595408000000104
(III)假设1个结晶核所受到的过电压充分小。即、表示过电压和电流密度之间的关系的Butler-Volmer的式可以近似为式(5)。
Figure GDA0001595408000000111
在使用(I)～(III)的假设条件时，时间点τ时结晶核的成长所需要的电流密度可以使用该时间点的核的个数N(t)，通过式(6)得到。
Figure GDA0001595408000000112
而且，核的个数N(t)可以通过核生成频率J(t)的积分求出。因此，核的成长电流可以由式(7)得到。
Figure GDA0001595408000000113
将式(7)代入式(1)，则过电压的时间变化由式(8)得到。
Figure GDA0001595408000000114
针对过电压，数值性解析η式(8)，可以计算恒流充电中的过电压η的时间变化。而且，可以通过该过电压η，根据式(2)求出核生成频率J 的时间变化。图29示出了此次计算中使用的常数。
图30和图31分别示出了通过式(8)的数值计算求出的过电压η的时间变化和核生成频率J的时间变化。
由图30可以判断，随着吸附原子的平衡浓度Zo减少，过电压η的最大值增大。而且，通过图31可以判断，随着吸附原子的平衡浓度Zo减少，核生成频率J的最大值增大。吸附原子的平衡浓度Zo相对于负极集电体的晶面满足以下的关系。
Zo(111)面＜Zo(001)面＜Zo(101)面＜Zo(高指数面)
而且可以认为，负极集电体上的核生成，仅是在该过电压超过临界过电压ηc时发生。如果将在负极集电体上发生核生成的时间记作△t，由图 30可以判断，该值随着吸附原子的平衡浓度Zo减少而减少。如果将该结果与、前述的负极集电体的晶面和吸附原子的平衡浓度之间的关系进行比较，则在负极集电体上发生核生成的时间△t相对于负极集电体的晶面满足以下的关系。
△t(111)面＜△t(001)面＜△t(101)面＜△t(高指数面)
进而，核生成频率J相对于负极集电体的晶面满足以下的关系。
J(111)面＞J(001)面＞J(101)面＞J(高指数面)
即可以判断，核生成频率J越大，则核生成的发生时间△t越小。如果通过核生成频率J和核生成的发生时间△t之间的大小关系来考察所生成的核的径和标准偏差示如何变化的，则可以认为，在核生成频率J较大、核生成的发生时间△t较短时，在较短的时间以较高频率生成核，所以在负极集电体的整个面上均匀生成小的结晶核。结果可以预测到，充电初期时的析出物，平均径较小、径的标准偏差较小、密度较大。另一方面，在核生成频率较小、核生成的发生时间△t较长的情况，可以认为，由于在较长时间以较低频率生成核，所以从结晶核生成到在其附近生成新的结晶核耗费时间，结晶核的生成和成长同时进行。结果、可以预料到，充电初期时的析出物的平均径较大、径的标准偏差较大、密度较小。因此，在吸附原子的平衡浓度Zo较小的晶面上析出的析出物，平均径较小、径的标准偏差较小、密度较大。
上文中说明了，在负极集电体的晶面与析出物的平均径和径的标准偏差之间的关系中，其面依赖性起因于晶面和吸附原子的平衡浓度之间的关系。
本公开如前述那样，关注可以通过晶面和吸附原子的平衡浓度之间的关系来说明的、晶面与析出物的平均径和径的标准偏差之间的关系，使用将析出物的平均径抑制得小并且径的标准偏差抑制得小的晶面，在金属锂电池中抑制在负极集电体上金属锂以树枝状析出的现象。析出物的平均径抑制得小并且径的标准偏差抑制得小的晶面，如果是前述的FCC结构(面心立方晶格结构)，则可以认为是作为密排面的{111}面。密排面是指原子最紧密堆积的面，也称作滑动性的面。
图32示出了金属锂电池中的充电和放电的形态。通过放电反应(氧化) 从负极释放锂离子，在充电反应(还原)时锂离子变回金属锂。在锂离子通过充电反应变回金属锂之际，在作为生长基的负极集电体上金属锂以树枝状(树枝状)析出，但基于前述的理由，通过作为金属锂电池的负极集电体的晶面使用密排面{111}面，即使有金属锂析出，也比锂离子的充放电反应在密排面以外的面进行的情况可以将析出物的平均径抑制得小并且径的标准偏差抑制得小。即、通过使锂离子的充放电反应在密排面进行，不需要为了研磨到规定的粗糙度而花的耗费，而且，能够在防止导电性和加工性降低的情况下，抑制金属锂以树枝状析出的现象。
可以认为，对于BCC结构(体心立方晶格结构)、HCP(最密六方晶格结构)也可期待同样的效果，如果是BCC结构，则通过使用密排面 {110}面，能够抑制金属锂以树枝状析出的现象。如果是HCP结构，则能够通过使用密排面{0001}面，抑制金属锂以树枝状析出的现象。
如图32所示那样，金属锂电池具有正极、电解液和负极。正极和负极隔着含浸电解液的隔板相对配置。将这样的构造装入壳体内密封。正极具有例如正极活性物质和正极集电体。正极活性物质如果是能够吸藏释放锂离子的含锂化合物，则作为其例，可以列举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2等。作为正极集电体的例子，可以列举出不锈钢、铝、钛、碳、导电性树脂等。电解液含有非水溶剂和溶于非水溶剂的锂盐。作为非水溶剂的例子，可以列举出环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂等。作为锂盐的例子，可以列举出LiPF6、LiBF4、 LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等。负极具有负极集电体和在其上进行溶解和析出的锂金属或锂合金。负极不具有能够将锂离子吸藏、释放的负极活性物质。再者，本公开中「溶解」不限于完全溶解，也包括部分性溶解。因此，例如、锂金属或锂合金在金属锂二次电池的放电状态下也可以残存在负极集电体上。
而且，作为在负极集电体形成的金属材料，除了前述的Cu以外，也可以是Ni、Fe、Ti、W、Ta、Zn、它们的合金、各种不锈钢、石墨。
在使用金属材料形成负极集电体的情况，认为通过拉深、辊压、压制等伴随塑性变形的加工法进行，这是通常的，作为负极集电体的基本形态，可以想到线、板、箔等。通过根据所述的加工来改变金属锂析出的面中特定方位的晶面所占的比例，可以抑制金属锂以树枝状析出的现象。通过控制集合组织，控制在多晶材料中存在的各晶粒的晶面的分布，能够改变特定方位的晶面所占比例。
负极集电体的表面的各区域的晶面，如所述(1-2)所示那样，可以通过组合SEM和EBSD来解析。
例如、在负极集电体的晶体结构是FCC结构或BCC结构的情况，通过将负极集电体的表面上的晶粒分为以下所示的3个组来制作地图，可以测定哪一个晶面是主导性的。
·晶面为(001)面的恰好面(意思是整好为(001)面，下面也同样)或偏离面(偏离角≦20°)的晶粒
·晶面为(101)面的恰好面或偏离面(偏离角≦20°)的晶粒
·晶面为(111)面的恰好面或偏离面(偏离角≦20°)的晶粒
例如在负极集电体的晶体结构为HCP结构的情况，通过将负极集电体的表面上的晶粒分为以下所示的4个组来制作地图，可以测定哪一个晶面是主导性的。
·晶面为(0001)面的恰好面或偏离面(偏离角≦20°)的晶粒
·晶面为(10-10)面的恰好面或偏离面(偏离角≦20°)的晶粒
·晶面为(10-11)面的恰好面或偏离面(偏离角≦20°)的晶粒
·晶面为(11-20)面的恰好面或偏离面(偏离角≦20°)的晶粒
在负极集电体的晶体结构为FCC结构或BCC结构的情况，其晶面以 3个整数、即3个米勒指数表示。在负极集电体的晶体结构为HCP结构的情况，其晶面以4个整数、即4个米勒指数表示。本公开中「米勒指数中的3个」，在是FCC结构或BCC结构的情况指的是3个米勒指数中的全部指数，在是HCP结构的情况表示4个米勒指数中的3个。
而且，可以认为，不仅是金属锂仅由单质锂构成的纯锂(由一种金属元素构成的纯金属)，而且含有锂的锂合金也与纯锂发生同样行为现象。例如Si、Al、Sn、Zn、Au、Ag的锂合金也同样，能够抑制金属锂以树枝状析出的现象。

Claims (12)

1.一种锂二次电池，具有正极、含有锂离子的电解液、和负极集电体，所述负极集电体具有锂金属或锂合金在其上进行溶解和析出的表面，
所述负极集电体具有晶体结构，
按照以下方式将所述负极集电体的所述表面的多个区域分成3个或4个组，所述方式为：各自具有密勒指数中的3个分别用0或1表示的1个主晶面、或相对于所述1个主晶面具有20°以内的偏离角的偏离面的1个以上区域，相应于各所述主晶面而归属于同一组，
在如此分组时，在所述负极集电体的所述表面中，以所述晶体结构的密排面作为所述主晶面的组在所述3个或4个组中占据最大的面积，
所述负极集电体的材料含有选自Cu、Ni、Fe、Ti、W、Ta和Zn中的至少一种、不锈钢或石墨，
所述晶体结构是面心立方晶格结构，所述密排面是{111}面，所述密排面以外的所述主晶面分别是{001}面和{101}面。
2.一种锂二次电池，具有正极、含有锂离子的电解液、和负极集电体，所述负极集电体具有锂金属或锂合金在其上进行溶解和析出的表面，
所述负极集电体具有晶体结构，
按照以下方式将所述负极集电体的所述表面的多个区域分成3个或4个组，所述方式为：各自具有密勒指数中的3个分别用0或1表示的1个主晶面、或相对于所述1个主晶面具有20°以内的偏离角的偏离面的1个以上区域，相应于各所述主晶面而归属于同一组，
在如此分组时，在所述负极集电体的所述表面中，以所述晶体结构的密排面作为所述主晶面的组在所述3个或4个组中占据最大的面积，
所述负极集电体的材料含有选自Cu、Ni、Fe、Ti、W、Ta和Zn中的至少一种、不锈钢或石墨，
所述晶体结构是体心立方晶格结构，所述密排面是{110}面，所述密排面以外的所述主晶面分别是{001}面和{111}面。
3.一种锂二次电池，具有正极、含有锂离子的电解液、和负极集电体，所述负极集电体具有锂金属或锂合金在其上进行溶解和析出的表面，
所述负极集电体具有晶体结构，
按照以下方式将所述负极集电体的所述表面的多个区域分成3个或4个组，所述方式为：各自具有密勒指数中的3个分别用0或1表示的1个主晶面、或相对于所述1个主晶面具有20°以内的偏离角的偏离面的1个以上区域，相应于各所述主晶面而归属于同一组，
在如此分组时，在所述负极集电体的所述表面中，以所述晶体结构的密排面作为所述主晶面的组在所述3个或4个组中占据最大的面积，
所述负极集电体的材料含有选自Cu、Ni、Fe、Ti、W、Ta和Zn中的至少一种、不锈钢或石墨，
所述晶体结构是六方最紧密堆积结构，所述密排面是{0001}面，所述密排面以外的所述主晶面分别是{10-10}面、{10-11}面和{11-20}面。
4.如权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池，还具有所述负极集电体上析出的所述锂金属或所述锂合金。
5.如权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池，在所述锂二次电池的充电状态下，所述锂金属或所述锂合金由具有半球形状的多个粒子构成，所述多个粒子的粒径的标准偏差在0.01以上0.05以下。
6.如权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池，进而、相对于所述1个主晶面、所述偏离角在15°以内。
7.如权利要求6所述的锂二次电池，在所述锂二次电池的充电状态下，所述锂金属或所述锂合金由具有半球形状的多个粒子构成，所述多个粒子的平均径为120nm以上200nm以下。
8.如权利要求6所述的锂二次电池，在所述锂二次电池的充电状态下，所述锂金属或所述锂合金由具有半球形状的多个粒子构成，所述多个粒子的粒径的标准偏差为0.01以上0.04以下。
9.如权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池，进而，相对于所述1个主晶面、所述偏离角小于5°。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，在所述锂二次电池的充电状态下，所述锂金属或所述锂合金由具有半球形状的多个粒子构成，所述多个粒子的平均径为120nm以上160nm以下。
11.如权利要求9所述的锂二次电池，在所述锂二次电池的充电状态下，所述锂金属或所述锂合金由具有半球形状的多个粒子构成，所述多个粒子的粒径的标准偏差为0.01以上0.03以下。
12.如权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池，所述负极集电体是多晶体，所述多个区域中的每一个都相当于1个晶粒。
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