KR101550116B1

KR101550116B1 - 리튬 2차 전지의 제조 방법

Info

Publication number: KR101550116B1
Application number: KR1020137018610A
Authority: KR
Inventors: 히사타카 후지마키; 가츠유키 호오조오; 도모타카 하기노; 히로유키 가와키; 신야 가마다; 히사나오 고지마
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2015-09-03
Also published as: US20130255075A1; JPWO2012081128A1; KR20130108644A; CN103262327B; US9406967B2; WO2012081128A1; CN103262327A; JP5626607B2

Abstract

부극에 있어서의 금속 이물질의 집중적인 석출이 억제되고, 단락이 발생하기 어려운 리튬 2차 전지의 제조 방법이 제공된다. 본 제조 방법은, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 서로 조립하여 비수 전해질을 함침시킨 후에, 정극의 최고 도달 전위가 리튬의 산화 환원 전위에 대해 3.2V 이상으로 되도록 1분간 이내의 충전을 행하는 공정과, 상기 충전의 종료시로부터 10분간 이내 방치하는 공정과, 상기 방치 후에 1분간 이내의 방전을 행하는 공정을 포함한다.

Description

리튬 2차 전지의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING LITHIUM SECONDARY CELL}

본 발명은, 리튬 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 고성능의 2차 전지로서 리튬 2차 전지가 활용되고 있다. 리튬 2차 전지는, 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 갖는 정극과, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 부극 활물질을 갖는 부극과, 정극과 부극 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 그들 정극, 부극 및 세퍼레이터에 함침되는 비수 전해질을 구비한다. 리튬 2차 전지의 제조시에는, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 조립하여, 그들에 비수 전해질을 함침시킨 후, 충전이 행해진다.

리튬 2차 전지의 제조에 있어서, 외부로부터 구리 또는 철 등의 금속 이물질이 혼입되는 경우가 있다. 충전시에 이들 금속 이물질이 비수 전해질 중에 용해되어, 부극 상에 집중적으로 석출되면, 석출물이 세퍼레이터를 돌파하여 정극에 도달하여, 단락이 발생할 우려가 있다. 따라서 종래부터, 금속 이물질에 기인하는 단락을 방지하기 위해, 각종 기술이 제안되어 있다.

특허문헌 1에는, 정극의 폐회로 전위가 리튬의 용해 석출 전위(바꾸어 말하면, 산화 환원 전위)에 대해 3.8V∼4.2V, 또한 전지 케이스가 개방된 상태에서, 정극의 폐회로 전위가 리튬의 용해 석출 전위에 대해 4.4V∼4.5V로 되도록, 1∼ 100㎳의 주기로 펄스 전압을 100∼10000회 인가하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 이러한 미소한 펄스 전압을 반복하여 인가함으로써, 니켈계 정극 활물질의 표면에 존재하는 잔류 알칼리를 효과적으로 분해할 수 있고, 분해에 의해 발생한 가스를 탈기한 후에 전지 케이스를 밀봉함으로써, 전지의 팽창이나 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다는 취지가 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 부극의 전위 E₁을 2.5V＜E1＜3.2V의 범위로 유지한 상태에서 초회 충전을 행하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 1시간의 충전을 적어도 1회 행한 후에, 부극의 전위가 리튬의 산화 환원 전위에 대해 2.0V 이상 또한 3.35V 이하로 될 때까지 방전을 행하고, 그 상태에서 3분간 이상 방치하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 1.5V 이상의 전위에 있어서 부극상에서 환원되는 첨가제를 전해액 중에 혼합하고, 초회의 충전에서 정극만을 충전하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 5에는, 부극 활물질로서 이용될 수 있는 탄소 재료의 정제시에, 금속 입자를 효율적으로 제거하기 위한 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 6에는, 정극 활물질을 구성하는 전이 금속 원소 이외의 전이 금속 원소의 혼입량을 소정값 이하로 함으로써, 내부 단락을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 7에는, 초회의 충전시에 전지 용량의 0.01％∼0.1％ 충전하고, 그 후에 1시간∼48시간의 방치 시간을 마련하는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 출원 공개2005-235624호 공보 일본 특허 출원 공개2003-234125호 공보 일본 특허 출원 공개2006-269245호 공보 일본 특허 출원 공개2007-026752호 공보 일본 특허 출원 공개2010-138039호 공보 일본 특허 출원 공개2002-075460호 공보 일본 특허 출원 공개2005-243537호 공보

조립 후에 미소한 충전을 반복하는 특허문헌 1에 기재된 기술에 따르면, 니켈계 정극 활물질의 표면으로부터 잔류 알칼리가 제거되는 것이 기대된다. 그러나, 미소 충전의 반복에 의해, 부극의 전위는 저하된 상태로 된다. 그로 인해, 부극상에서 금속 이물질이 집중적으로 석출되고, 석출물이 정극측을 향해 성장할 우려가 있다.

장시간의 충전 후에 방전 및 방치를 행하는 기술(특허문헌 3 참조)에서는, 방전에 의해 부극 전위가 상승하고, 방치시에는, 용해된 금속 이온이 확산되는 것이 기대된다. 그로 인해, 방치시에는, 부극상에 있어서의 집중적인 석출이 억제되는 것이 기대된다. 그러나, 상기 방전 전의 장시간의 충전시에, 부극에 있어서 석출이 일어나고, 그 석출물이 성장할 우려가 있다.

미소 충전 후에 장시간 방치하는 기술(특허문헌 7 참조)이라도, 충전시에 부극 전위가 저하되고, 그 상태에서 장시간 방치되므로, 부극에 있어서 석출이 발생하여, 그 석출물이 성장할 우려가 있다.

본 발명의 목적은, 부극에 있어서의 금속 이물질의 집중적인 석출이 억제되어, 단락이 발생하기 어려운 리튬 2차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 갖는 정극과, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 부극 활물질을 갖는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터에 함침되는 비수 전해질을 구비하는 리튬 2차 전지의 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법은, 상기 정극, 상기 세퍼레이터 및 상기 부극을 서로 조립하여 상기 비수 전해질을 함침시킨 후에, 정극의 최고 도달 전위가 리튬의 산화 환원 전위에 대해 3.2V 이상으로 되도록, 1분간 이내의 충전을 행하는 공정과, 상기 충전의 종료시로부터 10분간 이내 방치하는 공정과, 상기 방치 후에 1분간 이내의 방전을 행하는 공정을 포함한다.

이러한 방법에 따르면, 충전 공정에 있어서, 정극의 전위가 상승함으로써 정극 상의 금속 이물질은 용해되고, 금속 이온으로 되어 부극측으로 이동한다. 금속 이온의 확산 속도는 비교적 느리지만, 충전을 장시간 계속하면, 금속 이온이 부극에 도달하고, 부극 상에서 집중적으로 석출될 우려가 있다. 그러나 상기 방법에 따르면, 상기 충전 시간은 1분간 이내로, 비교적 짧다. 그것에 더하여, 충전 후에 단시간 방치된 후, 방전이 행해진다. 그로 인해, 금속 이온의 확산이 촉진되어, 부극 상에 있어서의 집중적인 석출은 억제된다.

여기에 개시되는 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 방전이 종료된 후에 방치하는 공정을 더 포함한다. 또한, 상기 충전 공정, 상기 충전 후의 방치 공정, 상기 방전 공정 및 상기 방전 후의 방치 공정을 1회 또는 2회 이상 반복한다. 이것에 의해, 정극으로부터의 금속 이물질의 용해의 촉진과, 부극에 있어서의 금속 이물질의 석출의 완화를 반복하여 행할 수 있다. 그로 인해, 금속 이물질을 충분히 용해시키면서, 부극 상에서의 집중적인 석출을 효과적으로 억제할 수 있다.

여기에 개시되는 방법의 다른 바람직한 일 형태에서는, 상기 정극 활물질은, 적어도 망간, 코발트 및 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물로 이루어진다. 상기 충전 시간은 상기 방전 시간보다도 길다. 망간, 코발트 및 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물의 경우, 충전 및 방전을 반복하면, 정극 전위가 계속 하강하는 경향이 강하다. 그러나, 충전 시간을 방전 시간보다도 길게 하는 것으로 하면, 정극 전위의 하강을 억제할 수 있어, 금속 이물질이 충분히 확산될 때까지 용해를 지속시킬 수 있다.

다른 바람직한 일 형태에서는, 상기 충전 공정, 상기 충전 후의 방치 공정, 상기 방전 공정 및 상기 방전 후의 방치 공정을 10회 이상 반복한다.

다른 바람직한 일 형태에서는, 상기 충전시에 1C 이상의 전류를 공급한다. 다른 바람직한 일 형태에서는, 상기 방전시에 1C 이상의 전류를 공급한다. 단시간의 충전 또는 방전시에 큰 전류를 공급함으로써, 정극과 부극의 전위를 단시간에 조정할 수 있으므로, 부극 상에서의 집중적인 석출을 억제하면서 금속 이온을 충분히 확산시킬 수 있다.

다른 바람직한 일 형태에서는, 상기 충전 공정에 있어서, 충전을 1∼10초간 행한다. 다른 바람직한 일 형태에서는, 상기 방전 공정에 있어서, 방전을 1∼10초간 행한다.

다른 바람직한 일 형태에서는, 상기 방전 공정에 있어서, 상기 부극의 최고 도달 전위가 리튬의 산화 환원 전위에 대해 3.2V 이하로 되도록 한다. 이것에 의해, 부극에 석출된 금속 이물질이 부극으로부터 다시 용해되는 것이 억제된다.

다른 바람직한 일 형태에서는, 상기한 모든 공정이 종료되고 나서 30분간 이상 방치하는 공정과, 그 후에 1분간을 초과하는 충전을 행하는 공정을 더 포함한다. 상기 30분 이상의 방치에 의해, 금속 이온의 확산이 촉진된다. 금속 이온이 충분히 확산된 후에, 본 충전이 행해진다.

도 1a는 리튬 2차 전지의 정극에 금속 이물질이 포함되어 있는 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 1b는 정극의 금속 이물질이 용해되는 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 1c는 용해된 금속 이온이 부극 상에 집중적으로 석출되는 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2a는 정극의 금속 이물질이 용해되는 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2b는 용해된 금속 이온이 확산되는 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2c는 용해된 금속 이온이 부극 상에 분산하여 석출되는 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 예비 충방전의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 리튬의 산화 환원 전위에 대한 각종 금속 원소의 산화 환원 전위를 나타내는 그래프이다.
도 5는 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 일부를 절결하여 도시하는 단면도이다.
도 6은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지를 구비한 차량을 도시하는 측면도이다.
도 7은 실시예에 있어서의 전류, 정극 전위, 부극 전위 및 정부극간의 전위차의 시간 변화를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예에 있어서의 전류, 정극 전위, 부극 전위 및 정부극간의 전위차의 시간 변화를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예에 관한 정극 표면의 화상이다.
도 10은 실시예에 관한 부극 표면의 화상이다.
도 11은 실시예에 관한 세퍼레이터 단면의 X선 CT 화상이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

이하에 설명하는 실시 형태는, 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 갖는 정극과, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 부극 활물질을 갖는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터에 함침되는 비수 전해질을 구비하는 리튬 2차 전지의 제조 방법이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 2차 전지」라 함은, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극간의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전이 행해지는 2차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 2차 전지라 칭해지는 2차 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 2차 전지에 포함되는 전형예이다.

이러한 리튬 2차 전지는, 정극과 세퍼레이터와 부극을 서로 조립하여, 그들을 비수 전해질과 함께 전지 케이스에 수용하고, 전지 케이스를 밀봉함으로써 제조된다. 리튬 2차 전지의 제조시에, 정극의 정극 활물질에 구리, 철 등의 금속 이물질이 포함되어 버리는 경우가 있다. 도 1a는, 정극(10)에 금속 이물질(40)이 포함되어 있는 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다. 충전시에는 정극(10)의 전위가 금속 이물질(40)의 용해 전위보다도 높아진다. 그로 인해, 도 1b에 도시하는 바와 같이, 금속 이물질(40)이 용해되어 금속 이온(41)이 발생하고, 금속 이온(41)은 세퍼레이터(30) 내를 부극(20)을 향해 이동한다. 충전을 계속해 가면, 그 후, 금속 이온(41)은 부극(20)에 도달하고, 부극(20) 상에 석출된다. 충전이 진행됨에 따라, 도 1c에 도시하는 바와 같이, 부극(20) 상의 석출물(42)은 정극(10)측을 향해 서서히 성장해 간다.

본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같은 석출물(42)의 성장을 억제하기 위해, 리튬 2차 전지에 대한 소정 용량의 충전(이하, 본 충전이라 함)을 행하기 전에, 이하에 설명하는 예비적인 충방전을 행한다. 즉, 우선 1분간 이내의 충전(이하, 미소 충전이라 함)을 행하고, 그 충전의 종료시로부터 10분간 이내의 소정 시간에 걸쳐 방치하고, 상기 방치 후에 1분간 이내의 방전(이하, 미소 방전이라 함)을 행한다.

미소 충전에 의해, 정극(10)의 전위는 일시적으로 금속 이물질(40)의 용해 전위보다도 높아진다. 그로 인해, 도 2a에 도시하는 바와 같이, 금속 이물질(40)이 용해되어 금속 이온(41)이 발생하고, 금속 이온(41)은 세퍼레이터(30) 내를 부극(20)을 향해 이동한다. 그러나, 미소 충전은 미소 시간만큼 계속되고, 그 후에는 방치된다. 또한, 방치 후에 미소 방전이 행해진다. 그 결과, 도 2b에 도시하는 바와 같이, 부극(20)을 향하는 금속 이온(41)의 이동이 완화되어, 금속 이온(41)은 세퍼레이터(30) 내에서 충분히 확산된다. 금속 이온(41)이 부극(20)의 소정 개소에 집중적으로 석출되는 것은 억제된다.

본 실시 형태에서는, 미소 방전 후에, 다시 방치를 행한다. 그 후, 미소 충전, 방치, 미소 방전 및 방치의 공정을 1회 또는 2회 이상 반복한다. 그 결과, 금속 이온(41)은 확산된 후에 부극(20)에 도달한다. 도 2c에 도시하는 바와 같이, 금속 이온(41)은 부극(20) 상에 확산되어 석출된다. 따라서, 금속 이온(41)의 석출물(43)은 광범위에 걸쳐 비교적 얇게 형성되고, 석출물(43)의 정극(10)측으로의 성장은 억제된다. 미소 충전, 방치, 미소 방전 및 방치의 반복 횟수는 특별히 한정되지 않지만, 반복 횟수가 많을수록, 금속 이온(41)의 집중적인 석출을 억제하는 효과가 기대된다. 반복 횟수는, 예를 들어 5회 이상으로 해도 되고, 10회 이상으로 해도 된다. 한편, 반복 횟수가 지나치게 많으면, 예비적인 충방전에 소비되는 시간이 길어져, 리튬 2차 전지의 제조 시간이 길어지는 경향에 있다. 반복 횟수는, 예를 들어 30회 이하여도 되고, 20회 이하로 해도 된다.

도 3은 예비 충방전의 일례를 설명하기 위한 도면으로, 공급되는 전류, 정극 전위, 부극 전위 및 정극과 부극 사이의 전위차(이하, 단순히 전위차라 함)의 시간 변화를 나타낸다.

미소 충전 시간은, 적절하게 설정할 수 있다. 미소 충전 시간이 지나치게 짧으면, 금속 이물질을 충분히 용해시키기 어려워지는 경향에 있다. 미소 충전 시간이 지나치게 길면, 금속 이온이 부극에 집중적으로 석출되기 쉬워지는 경향에 있다. 미소 충전 시간은 특별히 한정되지 않지만, 적합한 시간의 일례로서, 예를 들어 1초간∼10초간으로 할 수 있다. 각 회의 미소 충전 시간은 동일해도 되고, 달라도 된다. 도 3에 도시하는 예에서는, 1회째의 미소 충전 시간은 10초간이고, 2회째의 미소 충전 시간은 4초간이다.

미소 충전 후의 방치 공정에서는, 자기 방전은 있지만, 정극 및 부극의 전위는 실질적으로 유지된다. 방치 시간이 지나치게 길면, 금속 이온이 부극 상에 집중적으로 석출되기 쉬워지는 경향에 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 방치 시간은 10분간 이내로 하고 있다. 방치 시간은 5분간 이내가 바람직하고, 3분간 이내가 보다 바람직하고, 1분간 이내가 더욱 바람직하다. 방치 시간은, 예를 들어 20초간∼40초간이어도 된다. 또한, 각 회의 방전 시간은 동일해도 되고, 달라도 된다. 도 3에 도시하는 예에서는, 미소 충전 후의 방치 시간은 약 44초간이다.

미소 방전 시간도 적절하게 설정할 수 있다. 미소 방전 시간이 지나치게 짧으면, 부극의 전위를 충분히 높일 수 없어, 금속 이온의 석출을 효과적으로 억제할 수 없게 되는 경향에 있다. 미소 방전 시간이 지나치게 길면, 부극의 전위가 지나치게 상승하여, 그 후의 충전시에 정극의 전위를 높이기 위해 여분의 시간과 에너지가 필요해질 우려가 있다. 미소 방전 시간은 특별히 한정되지 않지만, 적합한 시간의 일례로서, 예를 들어 1초간∼10초간으로 할 수 있다. 각 회의 미소 방전 시간은 동일해도 되고, 달라도 된다. 도 3에 도시하는 예에서는, 미소 방전 시간은 2초간이다.

미소 방전 후에는, 부극의 전위는 비교적 높기 때문에, 금속 이온의 석출은 일어나기 어렵다. 미소 방전 후의 방치 시간이 길어도, 금속 이온의 석출은 발생하기 어렵다. 그러나, 미소 방전 후의 방치 시간이 지나치게 길면, 그 후의 미소 충전까지의 시간이 지나치게 길어져, 예비 충방전 전체를 종료하기 위해 많은 시간이 필요해진다. 따라서, 방치 시간은 10분간 이내가 바람직하고, 5분간 이내여도 된다. 혹은, 방치 시간은 3분간 이내여도 되고, 1분간 이내여도 된다. 방치 시간은, 예를 들어 20초간∼40초간이어도 된다. 또한, 각 회의 방치 시간은 동일해도 되고, 달라도 된다. 도 3에 도시하는 예에서는, 미소 방전 후의 방치 시간은 약 30초간이다.

미소 충전 시간과 미소 방전 시간은 동일해도 되고, 한쪽이 다른 쪽보다도 길어도 된다. 단, 충전 시간이 방전 시간보다도 짧은 경우, 자기 방전의 영향도 포함하여 전체적으로 방전되어 버리므로, 정극 전위가 계속 낮아질 가능성이 있다. 특히, 정극 활물질로서 망간(Mn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 포함하는, 이른바 3원계의 리튬 전이 금속 산화물을 사용한 경우, 자기 방전량이 크기 때문에, 정극 전위가 계속 낮아지는 경향이 강하다. 그로 인해, 미소 충전 시간을 미소 방전 시간보다도 길게 하는 것이 바람직하다. 미소 충전 시간을 미소 방전 시간보다도 길게 함으로써, 정극 전위의 하강을 억제하여, 금속 이물질이 충분히 확산될 때까지 용해를 지속시킬 수 있다.

본 실시 형태에서는, 미소 충전 및 미소 방전시에, 전류 파형이 펄스 형상으로 되도록, 정극(10)과 부극(20) 사이에 펄스 형상의 전압을 인가한다. 금속 이물질의 용해를 촉진시키는 관점에서, 미소 충전에 있어서의 전류값은 비교적 높은 쪽이 바람직하다. 금속 이온의 석출을 충분히 완화하는 관점에서, 미소 방전에 있어서의 전류값은 비교적 높은 쪽이 바람직하다. 정극의 전위를 급격하게 저하시키고, 또한 부극의 전위를 급격하게 상승시킬 수 있기 때문이다. 미소 충전 및 미소 방전시의 전류값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1C 이상이 바람직하고, 2C 이상이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 미소 충전 및 미소 방전시의 전류값은 1C 이상이며, 4A 이상이다. 또한, 미소 충전의 전류값과 미소 방전의 전류값은 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 미소 충전은 복수회 행해진다. 각 회의 전류값은 동일해도 되지만, 달라도 된다. 미소 방전에 있어서도 마찬가지이다. 도 3에 도시하는 예에서는, 미소 충전 및 미소 방전의 전류값은 약 5A이다. 또한, 도 3에서는, 충전시의 전류를 플러스 전류, 방전시의 전류를 마이너스 전류로서 표기하고 있다.

미소 충전시의 정극의 최고 도달 전위 및 미소 방전시의 부극의 최고 도달 전위는, 예를 들어 혼입될 가능성이 있는 금속 이물질 또는 혼입될 가능성이 높은 금속 이물질의 종류에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 도 4는, 리튬의 산화 환원 전위에 대한 각종 금속 원소의 산화 환원 전위를 나타내는 그래프이다. 또한, 산화 환원 전위는 용해 석출 전위와 동일한 의미이다. 혼입될 가능성이 높은 금속 이물질 중, 산화 환원 전위가 가장 높은 것은 구리(Cu)이며, 그 산화 환원 전위는 약 3.2V인 것을 알 수 있다. 본 실시 형태에서는, 철(Fe)뿐만 아니라 구리도 대상으로 하여, 그들의 정극으로부터의 용해의 촉진 및 부극에 있어서의 집중적인 석출을 억제하는 것을 겨냥하여, 미소 충전시의 정극의 최고 도달 전위는 3.2V 이상으로 설정되고, 미소 방전시의 부극의 최고 도달 전위는 3.2V 이하로 설정되어 있다. 도 3에 도시하는 예에서는, 1회째의 미소 충전시의 정극의 최고 도달 전위는 약 4.5V, 미소 방전시의 부극의 최고 도달 전위는 약 2.5V, 2회째의 미소 충전시의 정극의 최고 도달 전위는 약 4.1V이다.

상기한 예비적인 충전 및 방전을 종료한 후에는, 예를 들어 30분간 이상의 시간에 걸쳐 방치하고, 그 후에 본 충전을 행한다. 미소 충전과 달리, 본 충전은 1분간을 초과하는 시간에 걸쳐 행해진다. 본 충전에 의해, 리튬 2차 전지는 소정의 전지 용량까지 충전된다.

이상과 같이 본 실시 형태에 관한 제조 방법에서는, 우선 미소 충전에 의해, 이물질의 용해 전위 이상으로 정극 전위를 높여, 정극으로부터 이물질을 용해(이온화)시킨다. 다음에, 방치함으로써, 용해된 금속 이온을 비수 전해질 중에 확산시킨다. 그 후, 미소 방전에 의해, 정부극간의 전위 구배를 완화하여, 금속 이온의 부극으로의 이동을 억제한다. 그 후, 잠시 방치하여 금속 이온의 확산을 촉진시킨 후, 다시 미소 충전을 행하여, 정극 전위를 높임으로써 다시 정극으로부터 이물질을 용해시킨다. 그 후, 마찬가지의 공정을 반복함으로써, 정극 상의 이물질을 충분히 용해시키는 동시에, 용해된 금속 이온을 충분히 확산시킨다. 그 결과, 이물질은 부극 상으로 분산되어 석출되게 된다.

본 실시 형태에 관한 제조 방법에 의해 제조되는 리튬 2차 전지의 형태, 용량, 용도 등은 특별히 한정되지 않는다. 다음에, 도 5를 참조하면서, 리튬 2차 전지의 일례로서, 리튬 이온 2차 전지(1)에 대해 설명한다.

리튬 이온 2차 전지(1)는, 편평한 각형 형상의 전지 케이스(15)를 구비한다. 이 전지 케이스(15) 중에 전극체(5)가 수용되어 있다. 전극체(5)는, 각각 시트 형상으로 형성된 정극(10), 부극(20) 및 2매의 세퍼레이터(30)에 의해 구성되어 있다. 정극(10), 부극(20) 및 2매의 세퍼레이터(30)는, 서로 겹쳐져 권회되어 있다. 전지 케이스(15)의 형상에 맞도록, 권회된 전극체(5)는 측방으로부터 프레스됨으로써 편평 형상으로 형성되어 있다.

정극(10)은, 정극 집전체(11)와, 정극 활물질을 포함하고, 또한 정극 집전체(11) 상에 설치된 정극 활물질층(12)을 갖고 있다. 정극 활물질층(12)은, 정극 집전체(11)의 양면에 형성되어 있다. 부극(20)은, 부극 집전체(21)와, 부극 활물질을 포함하고, 또한 부극 집전체(21) 상에 설치된 부극 활물질층(22)을 갖고 있다. 부극 활물질층(22)은, 부극 집전체(21)의 양면에 형성되어 있다. 정극 집전체(11)의 길이 방향의 한쪽 단부에는, 정극 활물질층(12)은 형성되어 있지 않다. 정극 집전체(11)의 노출 부분(11A)에는, 정극 단자(14)가 접속되어 있다. 마찬가지로, 부극 집전체(21)의 길이 방향의 한쪽 단부에는 부극 활물질층(22)이 형성되어 있지 않고, 부극 집전체(21)의 노출 부분(21A)에는, 부극 단자(16)가 접속되어 있다.

단자(14, 16)가 접속된 전극체(5)를 전지 케이스(15)에 삽입하고, 그 내부에 비수 전해질을 공급한 후, 전지 케이스(15)를 밀봉함으로써, 리튬 이온 2차 전지(1)가 구축된다.

비수 전해질은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매(비수 용매) 중에 포함한 것이다. 상온에서 액상인 비수 전해질(즉, 전해액)을 바람직하게 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 종래부터 리튬 이온 2차 전지의 비수 전해질의 지지염으로서 사용되고 있는 공지의 리튬염을, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 리튬염으로서, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N, LiCF₃SO₃ 등이 예시된다. 이러한 지지염은, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서, LiPF₆을 들 수 있다.

상기 비수 용매로서, 일반적인 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 유기 용매를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 비수 용매로서, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 예시된다. 이들 유기 용매는, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

정극 집전체(11)에는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 활물질층(12)은, 정극 활물질 외에, 필요에 따라서 도전재, 결착제 등을 함유할 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙), 그라파이트 분말 등의 카본 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 사용할 수 있다.

정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료가 사용되고, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 물질(예를 들어, 층상 구조의 산화물이나 스피넬 구조의 산화물) 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈계 복합 산화물, 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물, 리튬 마그네슘계 복합 산화물 등의 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.

여기서, 리튬니켈계 복합 산화물이라 함은, 리튬(Li)과 니켈(Ni)을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, 리튬 및 니켈 이외에 다른 적어도 1종의 금속 원소(즉, Li와 Ni 이외의 전이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를, 원자수 환산으로 니켈과 동일한 정도 또는 니켈보다도 적은 비율(전형적으로는 니켈보다도 적은 비율)로 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물도 포함하는 의미이다. 상기 Li 및 Ni 이외의 금속 원소는, 예를 들어 코발트(Co), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소일 수 있다. 또한, 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물 및 리튬 마그네슘계 복합 산화물에 대해서도 마찬가지의 의미이다.

일반식이 LiMPO₄(M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종 이상의 원소 ; 예를 들어 LiFeO₄, LiMnPO₄)로 표기되는 올리빈형 인산 리튬을 상기 정극 활물질로서 사용해도 된다. 적어도 망간, 코발트 및 니켈을 포함하는, 이른바 3원계의 리튬 전이 금속 산화물을 사용해도 된다. 예를 들어, 망간, 코발트 및 니켈을 대략 동일한 정도의 원자수비로 포함하는 리튬 전이 금속 산화물(LiNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂)을 사용해도 된다.

부극 집전체(21)에는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 부극 활물질층(22)은, 부극 활물질 외에, 정극 활물질층(12)과 마찬가지의 도전재, 결착제 등을 필요에 따라서 함유할 수 있다. 부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 물질 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 부극 활물질로서 카본 입자를 들 수 있다. 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 이른바 흑연질인 것(그라파이트), 난(難)흑연화 탄소질인 것(하드 카본), 이(易)흑연화 탄소질인 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖는 탄소 재료 모두, 적절하게 사용할 수 있다.

세퍼레이터(30)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 필름을 적절하게 사용할 수 있다. 다공질 필름으로서, 1축 연신 또는 2축 연신된 다공성 수지 필름을 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 길이 방향으로 1축 연신된 다공성 수지 필름은, 적절한 강도를 구비하면서 폭 방향의 열수축이 적기 때문에, 특히 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지에 따르면, 내부 단락을 고도로 방지할 수 있으므로, 신뢰성이 높고 또한 입출력 성능이 우수한 것으로 될 수 있다. 그로 인해, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지는, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 도 6에 도시하는 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지(1)는, 자동차 등의 차량(2)에 탑재되는 차량 구동용 모터(전동기)의 전원으로서 적절하게 이용할 수 있다. 차량(2)의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차 등이다. 이러한 리튬 이온 2차 전지(1)는, 단독으로 사용되어도 되고, 직렬 및/또는 병렬로 복수 접속되어 이루어지는 조전지의 형태로 사용되어도 된다.

다음에, 본 발명의 일 실시예를 설명한다. 단, 이하의 설명은, 본 발명을 이러한 구체예에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

정극, 세퍼레이터 및 부극을 서로 겹쳐, 그들을 권회한 후, 전지 케이스에 수용하고, 비수 전해질을 함침시킴으로써, 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 정극 활물질층의 활물질에는 3원계의 리튬 전이 금속 산화물(LiNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂), 도전재에는 아세틸렌 블랙(AB), 결착제에는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하였다. 정극의 치수는 85㎜×5m이다. 세퍼레이터는, PE-PP-PE의 3층 필름이며, 그 두께는 20㎛이다. 부극 활물질에는 그라파이트를 사용하였다. 부극의 치수는 90㎜×5m이다. 비수 전해질은, 리튬염으로서 LiPF₆을 포함하고, 비수 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 포함한 것이다.

정극 상에 금속 이물질로서 직경 100㎛, 두께 4㎛의 구리 입자를 부착시켰다. 비수 전해질을 함침시키고 나서 20시간 후에, 도 7 및 도 8에 도시하는 예비 충방전을 실시하였다. 도 7 및 도 8은, 공급 전류, 정극 전위, 부극 전위 및 정극과 부극 사이의 전위차(이하, 단순히 전위차라 함)의 시간 변화를 나타내는 그래프이다. 본 실시예에서는, 초회의 미소 충전을 10초간 행한 후, 30초간 방치하였다. 그 후, 2초간의 미소 방전, 30초간의 방치, 4초간의 미소 충전 및 30초간의 방치라고 하는 일련의 공정을 합계 10회 반복하였다. 그 후, 약 30분간 방치하였다. 미소 충전시 및 미소 방전시에는, 정극과 부극 사이에 펄스 전압을 인가함으로써, 5A의 펄스 형상의 전류를 공급하였다. 초회의 미소 충전시의 정극의 최고 도달 전위는 4.5V, 2회째 이후의 미소 충전시의 정극의 최고 도달 전위는 약 3.8V∼약 4.1V로, 모두 3.2V 이상이었다. 미소 방전시의 부극의 최고 도달 전위는 약 1.5V∼약 2.7V로, 모두 3.2V 이하였다.

상기 전지를 분해하고, 광학 현미경을 사용하여 정극 및 부극의 표면을 관찰하였다. 또한, 세퍼레이터의 단면의 X선 CT 화상을 촬영하였다. 도 9는 정극의 표면의 관찰 화상이고, 도 10은 부극의 표면의 관찰 화상이다. 도 11은 세퍼레이터 단면의 X선 CT 화상이다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 정극의 표면에서는 구리 입자 전부가 용해되어, 용해 잔류가 없는 것이 확인되었다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 부극의 표면에서는, 구리는 분산되어 석출되어 있는 것이 확인되었다. 도 11로부터, 석출물의 성장은 세퍼레이터의 도중에서 멈추어 있고, 단락을 초래하는 석출물의 성장은 보이지 않는 것이 확인되었다.

이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태는 예시에 불과하며, 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

1 : 리튬 이온 2차 전지
10 : 정극
11 : 정극 집전체
12 : 정극 활물질층
15 : 전지 케이스
20 : 부극
21 : 부극 집전체
22 : 부극 활물질층
30 : 세퍼레이터

Claims

리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 갖는 정극과, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 부극 활물질을 갖는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터에 함침되는 비수 전해질을 구비하는 리튬 2차 전지의 제조 방법이며,
상기 정극, 상기 세퍼레이터 및 상기 부극을 서로 조립하여 상기 비수 전해질을 함침시킨 후에,
정극의 최고 도달 전위가 리튬의 산화 환원 전위에 대해 3.2V 이상으로 되도록, 1분간 이내의 충전을 행하는 공정과,
상기 충전의 종료시로부터 10분간 이내 방치하는 공정과,
상기 방치 후에 1분간 이내의 방전을 행하는 공정을 포함하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 방전이 종료된 후에 방치하는 공정을 더 포함하고,
상기 충전 공정, 상기 충전 후의 방치 공정, 상기 방전 공정 및 상기 방전 후의 방치 공정을 1회 또는 2회 이상 반복하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 정극 활물질은, 적어도 망간, 코발트 및 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지고,
상기 충전 시간은 상기 방전 시간보다도 긴, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 충전 공정, 상기 충전 후의 방치 공정, 상기 방전 공정 및 상기 방전 후의 방치 공정을 10회 이상 반복하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전 후의 방치 공정에 있어서, 방치를 5분간 이내로 하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전시 및 상기 방전시 중 하나 이상에서 1C 이상의 전류를 공급하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전 공정에 있어서, 충전을 1초간∼10초간 행하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방전 공정에 있어서, 방전을 1초간∼10초간 행하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방전 공정에 있어서, 상기 부극의 최고 도달 전위가 리튬의 산화 환원 전위에 대해 3.2V 이하로 되도록 하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 모든 공정이 종료되고 나서 30분간 이상 방치하는 공정과,
그 후에 1분간을 초과하는 충전을 행하는 공정을 더 포함하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.