JP4138326B2 - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い、小型・軽量でエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な二次電池の開発が要望されている。このような電池として非水電解液二次電池、特に、正極にコバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属複合酸化物、負極に炭素材料などを用いたリチウム二次電池の研究、開発が活発に行われている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、炭素材料がリチウムを吸蔵していない段階での負極の電位E1(vs.Li+/Li)は3.2V程度である。この電位は負極集電体、電池ケースなどに使用されている銅、ステンレス、ニッケル、鉄等の金属材料が非水電解液に溶解する最低電位以上であるため、非水電解液を注液した後、初回充電するまでの間にこれらの金属材料が非水電解液中に徐々に溶出し、充放電サイクルを繰り返すうちに、非水電解液中に溶出した金属材料が負極上に析出したり、セパレータに目詰まりを起こさせたりして、充放電サイクル特性が劣化するという課題があった。この課題の解決方法として、特開平6−290811号公報等に開示されている方法によれば予備充電及び、予備充電を行う時期により解決できるとあるが、これらの方法は負極の電位の状態や金属の析出電位については記載されていない。
【0004】
さらに、この非水電解液二次電池は高容量化のためセパレータ厚みの薄肉化が進められており、微小短絡による電圧不良が増大する傾向にある。その最大の原因は、製造工程において極少量の金属粉であっても正極に混入した場合、正極の電位は銅、ステンレス、ニッケル、鉄等が溶解する最低電位よりも高いため、これらの金属紛が、正極から電位的に溶出し、溶出した金属イオンが負極において再び析出し、すなわち微小短絡を生じる現象にあり、セパレータが薄肉化するにつれその度合いが顕著となるためである。このような課題に対して、特開平6−349524号公報に開示されている方法によれば初回充電と負極への添加物による電位規制で解決できるとあるが、注液後から初期充電するまでの間に、負極集電体、電池ケースに使用されている銅、ステンレス、ニッケル等の金属材料が非水電解液に溶出するため、注液後、初回充電までの時間を規制する必要があった。
【0005】
また、非水電解液の電解質にヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を用いる場合には、非水電解液中に混入する水分が電解質を分解し、フッ酸を発生させ、充放電サイクル特性に悪影響を及ぼすという課題がある。これは正極活物質を酸溶解させ失活させることに起因するものと考えられている。しかしながら、非水電解液の調合工程や注液工程では、微量水分の混入は避けられないため、非水電解液に混入する水分を完全になくすことは難しい。
【0006】
本発明はこのような負極上への金属析出や、微小短絡による電圧不良がなく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、正極、負極、およびセパレータが電池ケースに収納され、前記正極にはリチウム元素を含む遷移金属複合酸化物を、前記負極には炭素材料をそれぞれ主活物質として用いる二次電池の製造方法であって、前記負極に、金属リチウムを貼付する工程と、前記電池ケースに非水電解液を注入後、前記負極の電位E1(vs.Li+/Li)を2.5V<E1<3.2Vの範囲に保持した状態で、当該二次電池の初回充電を行う工程とを含み、前記貼付する金属リチウムの量を調節することで、前記負極の電位E 1 ( vs .Li + /Li)を2.5 V <E 1 <3.2 V の範囲に保持することを特徴とする。
【0008】
本発明の別の非水電解液二次電池の製造方法は、正極、負極、およびセパレータが負極缶となる電池ケースに収納され、前記正極にはリチウム元素を含む遷移金属複合酸化物を、前記負極には炭素材料をそれぞれ主活物質として用いる二次電池の製造方法であって、前記電池ケースに、金属リチウムを貼付する工程と、前記電池ケースに非水電解液を注入後、前記負極の電位E1(vs.Li+/Li)を2.5V<E1<3.2Vの範囲に保持した状態で、当該二次電池の初回充電を行う工程とを含み、前記貼付する金属リチウムの量を調節することで、前記負極の電位E 1 ( vs .Li + /Li)を2.5 V <E 1 <3.2 V の範囲に保持することを特徴とする。
【0009】
これにより、負極集電体や、電池ケース等に使用されている銅、鉄等の金属材料が非水電解液に溶出するのを防止でき、優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。さらに、正極等に混入した不純物金属が金属イオンとして非水電解液中に溶出したとき、負極の電位E1(vs.Li+/Li)が不純物金属の析出電位以上(E1>2.5V)である為、金属イオンは負極に析出せずに拡散することになる。この後初回充電において金属は、拡散した状態で負極に析出するため、微小短絡に至るほど大きな析出物は発生しにくく、微小短絡による電圧不良を減少させることができる。
【0010】
さらに、前記負極板あるいは前記電池ケースに圧着する金属リチウムの貼付容量を負極板の全容量に対して0.05〜0.5%の範囲に調整すると、非水電解液の注入後(有機電解液の注入後は正極電位は3.3 V 、負極電位は3.2 V となる)、初回充電の間、負極の電位E1(vs.Li+/Li)を2.5V<E1<3.2Vの範囲に保持することができる。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【0013】
(第一の実施の形態)
図1に、本発明の第一の実施の形態である非水電解液二次電池の断面図を示す。1は正極板であり、アルミニウム箔からなる集電体と、正極活物質のコバルト酸リチウム(LiCoO2)を含む活物質層よりなる。3は負極板であり、銅箔からなる集電体と、負極活物質の炭素材料を含む活物質よりなる。図1に示すように、正極板1と負極板3とがポリエチレン樹脂製のセパレータ5を介して渦巻状に捲回され、筒形状の電池ケース8内に収納されている。本実施の形態において電池ケース8は負極缶である。負極板3と接続された負極リード4が、電池ケース8と電気的に接続され、正極板1と接続された正極リード2が、正極蓋10と電気的に接続されている。6は上部絶縁板、7は下部絶縁板であり、各電極板と正極蓋10、電池ケース8との絶縁用に、それぞれ電池ケース8の上部と下部に配置されている。この状態で電池ケース8中に非水電解液が注入され、さらに電池ケース8と正極蓋10とが絶縁ガスケット9により封口されて電池が構成されている。
【0014】
本実施の形態では、次のようにして電池を製造する。即ち、有機高分子化合物(フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等)を焼成することにより得られる炭素材料を負極活物質に用い、これとフッ素系結着剤を有機溶剤に混練分散してペーストを作製する。そして、このペーストを集電体に塗布して乾燥する。次に集電体を圧延して表面に活物質層が形成された負極板3を得る。次に、負極板3において集電体が露出した領域に金属リチウムを圧着する。正極板1は、LiCoO2を正極活物質に用いること、および、集電体を圧延して表面に活物質層を形成する以外は負極板3と同様にして作製する。
【0015】
次に、下部絶縁板7を負極缶となる電池ケース8の底部に設置し、その後、正極板1と負極板3とでセパレータ5を介して渦巻状に巻回して極板群を構成し、電池ケース8に収納する。次いで、正極リード2を正極蓋10に接続し、負極リード4を、電池ケース8の底部に接続する。そして、その上から上部絶縁板6を設置する。続いて電池ケース8に非水電解液を注入する。さらに電池ケース8と正極蓋10とを絶縁ガスケット9によって封口する。次いで、この電池を所定電圧で初回充電して電池を完成させる。
【0016】
本実施の形態において、負極板3に圧着する金属リチウムの貼付容量を負極板3の全容量に対して0.05〜0.5%の範囲に調節すると、非水電解液の注入後(有機電解液の注入直後は正極電位は3.3V、負極電位は3.2Vとなる)、初回充電の間、負極の電位E1(vs.Li+/Li)を2.5V<E1<3.2Vの範囲に保持することができるようになる。
【0017】
なお、貼付容量とは、貼付した金属リチウム全てを、電気化学的に溶解してリチウムイオンとするときに必要な電気量のことである。この事項は、後述する第二の実施の形態、参考の形態についても同様である。
【0018】
これにより、負極板の集電体等に使用されている各種金属の非水電解液中への溶出が抑制される。さらに、このとき、負極の電位が、不純物金属の析出する電位に至らないため、正極より溶出する不純物金属イオンは負極に析出することなく非水電解液の注液後から初回充電を施すまでの期間、拡散し続ける。そこで、所定の初回充電を施すことによって、不純物金属イオンはより広い範囲で析出するため、析出物による微小短絡が減少する。
【0019】
本実施の形態において、負極板3の集電体には、銅箔の他、ラス加工を施した箔、またはエッチング加工を施した箔が使用できる。この負極集電体の厚さは10〜50μmの範囲が好ましい。
【0020】
ペースト中の負極活物質には、炭素材料の他、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造グラファイト、天然グラファイト等が使用できる。この負極活物質の形状は、球状、リン片状、塊状が好ましい。結着剤には、フッ素系結着材の他、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレンーブタジエンゴム(SBR)、アクリル系重合体、およびビニル系重合体等からなる群から選ばれる少なくとも一種、またはこれらの共重合体が使用できる。なお、フッ素系結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、またはポリテトラフルオロエチレン樹脂の分散体等が使用できる。
【0021】
このペーストには、必要に応じて導電助剤や増粘剤を加えることができる。この導電助剤にはアセチレンブラック、グラファイト、および炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも一種が使用できる。増粘剤には、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、およびメチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも一種が使用できる。溶剤には、結着剤を混練分散できるものが使用でき、有機系結着剤を用いる場合は、N−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、およびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶剤が使用できる。一方、水系結着剤を用いる場合は、水が好ましい。さらに、ペーストの混錬分散には、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらを単独、または複数組み合わせて混錬分散しても良い。なお、必要に応じて、混練分散時に各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を添加しても良い。
【0022】
ペーストの負極集電体への塗布には、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いることができる。塗布後の乾燥には、なるべく自然乾燥に近い状態で乾燥するのが好ましいが、生産性を高めるため、70〜300℃の温度で1分間〜5時間の範囲で乾燥するのが良い。
【0023】
負極集電体の圧延は、ロールプレス機を用い、目標厚さまで、1000〜2000kg/cmの範囲の一定線圧で数回圧延するか、またはこの範囲で線圧を適宜変更して圧延するのが好ましい。
【0024】
本実施の形態において、正極板1の集電体には、アルミニウム箔の他、ラス加工を施した箔、またはエッチング加工を施した箔が使用できる。この正極集電体の厚さは10〜60μmの範囲が好ましい。
【0025】
ペースト中の正極活物質には、LiCoO2の他、リチウムイオンをゲストとして受け入れた、リチウム元素を含む遷移金属化合物が使用できる。遷移金属化合物としては、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、およびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の複合金属酸化物が挙げられる。リチウム元素を含む遷移金属化合物の具体例としては、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiCoxNi(1-x)O2(0<x<1)、LiCrO2、αLiFeO2、LiVO2等が挙げられる。
【0026】
なお、このペーストに、必要に応じて添加する導電助剤、増粘剤、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等としては、負極板3と同様なものが使用できる。さらに、ペーストの正極集電体への塗布、乾燥、および正極集電体の圧延は前記した正極板1と同様にして行うことができる。
【0027】
本実施の形態において、セパレータ5には、ポリエチレン樹脂の他、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹脂が使用できる。このセパレータ5の厚さは15〜30μmの範囲が好ましい。
【0028】
本実施の形態において、非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することによって調整することができる。この非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジクロロエタン、1,3−ジメトキシプロパン、4−メチル−2−ペンタノン、1,4−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、3−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を使用することができる。なお、これら非水溶媒は、二種類以上混合して使用しても良い。
【0029】
電解質には、電子吸引性の大きいリチウム塩を使用する。具体的には、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3等が挙げられる。これらの電解質は、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これら電解質は、非水溶媒に対して0.5〜1.5mol/lの濃度範囲で溶解させるのが良い。
【0030】
(第二の実施の形態)
本実施の形態における非水電解液二次電池は、第一の実施の形態と同様の円筒型リチウム二次電池であり、本実施の形態では、負極板3において集電体が露出した領域に金属リチウムを圧着する代わりに、負極缶としての電池ケース8の底部の導電領域に金属リチウムを圧着する以外は、第一の実施の形態と同様にして電池を製造する。
【0031】
本実施の形態において、電池ケース8に圧着する金属リチウムの貼付容量を負極板3の全容量に対して0.05〜0.5%の範囲に調節すると、非水電解液の注入後、初回充電を施すまで期間、負極の電位E1(vs.Li+/Li)を2.5V<E1<3.2Vの範囲に保持することができるようになる。これにより、第一の実施の形態と同様な効果が得られる。
【0032】
(参考の形態)
本参考の形態において非水電解液二次電池は、第一の実施の形態と同様の円筒型リチウム二次電池であり、本参考の形態では、負極板3において集電体が露出した領域に金属リチウムを圧着する代わりに、注液後、電池容量の1/50〜1/20CmAの範囲の電流値で、初回充電時の総充電電気量の0.05%〜0.5%の範囲の電気量を微小電流充電する以外は、第一の実施の形態と同様にして電池を製造する。
【0033】
本参考の形態において、電流値を、電池容量の1/50〜1/20CmAの範囲として、充電電気量を初回充電時の総充電電気量の0.05〜0.5%の範囲として微小電流充電すると、負極板3に吸蔵するリチウムイオンの容量は負極板3の全容量に対して0.05〜0.5%の範囲に調節される。こうすると、非水電解液の注入後、初回充電を施すまでの間、負極の電位E1(vs.Li+/Li)を2.5V<E1<3.2Vの範囲に保持することができるようになる。なお、予め金属リチウムを圧着した負極板3、あるいは予め金属リチウムを圧着した負極缶としての電池ケース8を備えた電池を微小電流充電することにより、貼付する金属リチウムの貼付容量と負極板3に吸蔵するリチウムイオンの容量の合計を前記した範囲に調節しても良い。
【0034】
これにより、負極の集電体等に使用されている各種金属の非水電解液中への溶出が抑制される。そして、負極の電位E1(vs.Li+/Li)が、不純物金属の析出電位に至らなくなる。
【0035】
さらに、微小電流充電により、正極の電位E2(vs.Li+/Li)がE2>3.3Vに保持できるようになる。これにより、正極において、混入した不純物金属が金属イオンとして非水電解液中へ溶出する反応が促進されるようになる。
【0036】
以上により、上記溶出した金属イオンは負極板に析出することなく、非水電解液の注液後から初回充電を施すまでの期間、拡散し続ける。そこで、所定の初回充電を施すことによって、金属イオンはより広い範囲で析出するため、析出物による微小短絡はより効果的に減少する。さらに、微小電流充電により、非水電解液に混入した水分が分解されるため、水による電池の充放電サイクル特性への悪影響も防止できる。
【0037】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明する。各実施例において電池の特性は、各実施例によって作製した電池50個について測定し、それらの平均値(n=50)をとって評価した。
【0038】
電池の作成方法については、実施例1で説明するが、今回の作製電池については、JIS C8711記載のICR17500サイズ、電池容量800mAhの電池を作製し、評価を行った。
【0039】
ここで、微少短絡による不良は、温度45℃で2週間エージングを行い、さらに室温20℃で1週間放置した後、各電池の開回路電圧を測定し、3.7V以下(正常値約4.05V)を示したものについて微少短絡による不良を生じた電池とした。
【0040】
充放電サイクル特性は、室温で、電池電圧が4.2Vに達するまでは800mA(1CmA)の定電流充電を行い、その後、電流値が減衰して40mA(0.05CmA)になるまで定電圧充電を行った後、800mAの定電流で3.0Vの放電終止電圧まで放電させ、このサイクルを500回繰り返すことによって測定した。ここでは、3度目のサイクル終了時における電池の容量を100%とした場合の、500サイクル後の電池の容量維持率(%)の平均値を充放電サイクル特性とした。
【0041】
各実施例の電池について、非水電解液中の水分量をカールフィッシャー適定により測定した。ここでは、微小電流充電の前後で各5個の電池(合計10個)から非水電解液を抜き取って測定した。
【0042】
(実施例1)
リン片状黒鉛を負極活物質に用い、負極活物質100重量部に対して、スチレンブタジエンゴムの水溶性ディスパージョン(結着剤)を4重量部(固形分)と、カルボキシメチルセルロース(増粘剤)0.8重量部を水溶液の形で添加し、さらにこれをプラネタリーミキサーによって混練分散して、ペーストを作製した。次に、このペーストを帯状の銅箔(厚さ14μm)からなる集電体にスリットダイコーターで塗布して乾燥し、表面に活物質層が形成された金属板(厚さ300μm)を作製した。次いで、ロールプレス機を用いて線圧110Kg/cmで3回圧延して、厚さ196μmの負極板を得た。続いて、この負極板において集電体の銅が露出した領域に負極リード4と、金属リチウム箔(幅1mm×長さ9mm×厚さ0.1mm)をスポット溶接した後、110℃で6時間乾燥した。
【0043】
コバルト酸リチウムを正極活物質に用い、正極活物質100重量部に対して、アセチレンブラックの炭素粉末(導電剤)を3重量部と、ポリテトラフルオロエチレン樹脂ディスパージョン(結着剤)を4重量部(固形分)と、カルボキシメチルセルロース(増粘剤)0.8重量部を水溶液の形で添加し、さらにこれをプラネタリーミキサーによって混練分散させて、ペーストを作製した。次に、このペーストを、帯状のアルミニウム箔(厚さ20μm)からなる集電体にスリットダイコーターで塗着して乾燥し、表面に活物質層が形成された金属板(厚さ290μm)を作製した。
【0044】
次いで、ロールプレス機を用いて線圧1000Kg/cmで3回圧延して、厚さ180μmの正極板を得た。続いて、この正極板において集電体のアルミニウムが露出した領域に正極リード2をスポット溶接した後、250℃で10時間乾燥した。次に、この正極板1と負極板3とでポリプロピレン製セパレータ(厚さ20μm)を挟み、渦巻状に捲回して底部に下部絶縁板を設置した電池ケース内に収納した。次いで、正極リードを正極蓋に接続し、負極リードを負極缶としての電池ケースの底部に接続した。そして、その上から上部絶縁板を設置した。続いて、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを混合した溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.25mol/l溶かして調整した電解液を負極缶としての電池ケースに所定量注入した。さらに電池ケースと正極蓋とをポリプロピレン樹脂製ガスケットを介在させて封口した。次いで、この電池を所定電圧で初回充電して、JIS C8711記載のICR17500サイズ、電池容量800mAhの電池を作製した。
【0045】
この電池において、負極板に圧着した金属リチウムの貼付容量の負極容量に対する比率は0.15%であった。電解液注入後、初回充電を行う迄の負極電位は2.85V、正極電位は3.3Vであり、その電位を保持したまま、室温で4時間放置した後、電池電圧が4.2Vに達するまで160mA(0.2CmA)の定電流定電圧充電による初回充電を行った。この電池の微少短絡によって不良を生じた電池の個数は0個であり、充放電サイクル特性は80.6%であって良好な結果が得られた。
【0046】
(比較例1)
負極板に金属リチウム箔を貼付しなかったこと以外は実施例1と同様にして電池を作製した。この電池において、電解液注入後、初回充電を行う迄の負極電位は3.2V、正極電位は3.3Vであった。この電池の微少短絡によって不良を生じた電池の個数は1個であり、充放電サイクル特性は70.9%であって不満足な結果であった。
【0047】
(比較例2)
負極板に貼付した金属リチウム箔のサイズを幅50mm×長さ9mm×厚さ0.1mmのものに代えたこと以外は実施例1と同様にして電池を作製した。この電池において、金属リチウムの貼付容量の負極容量に対する比率は12.4%で、電解液注入後、初回充電を行う迄の負極電位は0.85V、正極電位は3.3Vであった。この電池の微少短絡によって不良を生じた電池の個数は7個であり、充放電サイクル特性は78.3%であって不満足な結果であった。
【0048】
(実施例2)
負極板に金属リチウム箔を貼付する代わりに、負極缶としての電池ケース底面の導電領域に金属リチウム箔(直径3mm×厚さ0.1mm)をスポット溶接したこと以外は実施例1と同様にして電池を作製した。この電池において、負極缶の底面に圧着した金属リチウムの貼付容量の負極容量に対する比率は0.2%であった。電解液注入後、初回充電を行う迄の負極電位は2.65V、正極電位は3.3Vであった。この電池の微少短絡によって不良を生じた電池の個数は0個であり、充放電サイクル特性は80.2%であって良好な結果が得られた。
【0049】
(比較例3)
負極缶としての電池ケースに貼付した金属リチウム箔のサイズを直径16mm×厚さ0.1mmのものに代えたこと以外は実施例2と同様にして電池を作製した。この電池において、金属リチウムの貼付容量の負極容量に対する比率は5.6%であった。電解液注入後、初回充電を行う迄の負極電位は1.5V、正極電位は3.3Vであった。この電池の微少短絡によって不良を生じた電池の個数は5個であり、充放電サイクル特性は80.1%であって不満足な結果であった。
【0050】
(参考例1)
金属リチウム箔を貼付した負極板を用いる代わりに、電解液を注入して室温で0.5時間放置した後、微小電流充電を行うこと、および微小電流充電後、室温で電池を3.5時間放置した後に初回充電を行ったこと以外は実施例1と同様にして電池を作製した。ここでの微小電流充電は、電解液注入後に行い、電流値を電池容量の1/50CmAに相当する16mAとして1.5分間通電して行った。この微小電流充電の充電量は初回充電による総充電量の0.05%に相当していた。この電池において、電解液注入直後の負極電位は3.2V、正極電位は3.3Vであったが、微小電流充電後、負極電位は3.0Vに低下し、正極電位は3.35Vに上昇した。そして、この状態で初回充電を行った。この電池の微少短絡によって不良を生じた電池の個数は0個であり、充放電サイクル特性は79.4%であって良好な結果が得られた。なお、非水電解液中の水分量は微小電流充電前35ppmであったのに対して、微小電流充電後16ppmとなっており、この微小電流充電により、放電サイクル特性に悪影響を与える水分が低減されていることが確認できた。
【0051】
(参考例2)
電流値を電池容量の1/20CmAに相当する40mAとして6分間通電して微小電流充電を行ったこと以外は、参考例1と同様にして電池を作製した。この微小電流充電の充電量は初回充電による総充電量の0.5%に相当していた。電解液注入直後の負極電位は3.2V、正極電位は3.3Vであったが、微小電流充電により、負極電位は2.5Vに低下し、正極電位は3.6Vに上昇した。そして、この状態で初回充電を行った。この電池の微少短絡によって不良を生じた電池の個数は0個であり、充放電サイクル特性は80.2%であって良好な結果が得られた。なお、非水電解液中の水分量は微小電流充電前39ppmであったのに対して、微小電流充電後11ppmとなっており、この微小電流充電により、放電サイクル特性に悪影響を与える水分が低減されていることが確認できた。
【0052】
(比較参考例1)
電流値を電池容量の1/50CmAに相当する16mAとして0.9分間通電して微小電流充電を行ったこと以外は、参考例1と同様にして電池を作製した。この微小電流充電の充電量は初回充電による総充電量の0.03%に相当していた。電解液注入後、初回充電を行う迄の負極電位は3.2V、正極電位は3.3Vであって、微小電流充電による負極電位、正極電位の変動は認められなかった。この電池の微少短絡によって不良を生じた電池の個数は1個であり、充放電サイクル特性は75.8%であって不満足な結果であった。なお、非水電解液中の水分量は微小電流充電前36ppmであったのに対して、微小電流充電後21ppmとなっており、この微小電流充電により、放電サイクル特性に悪影響を与える水分が低減されていることが確認できた。
【0053】
(比較参考例2)
電流値を電池容量の1/20CmAに相当する40mAとして7.2分間通電して微小電流充電を行ったこと以外は、参考例2と同様にして電池を作製した。この微小電流充電の充電量は初回充電による総充電量の0.6%に相当していた。電解液注入直後の負極電位は3.2V、正極電位は3.3Vであったが、微小電流充電により、負極電位は2.0Vに低下し、正極電位は3.65Vに上昇した。そして、この状態で初回充電を行った。この電池の微少短絡によって不良を生じた電池の個数は3個であり、充放電サイクル特性は78.5%であって不満足な結果であった。なお、非水電解液中の水分量は微小電流充電前40ppmであったのに対して、微小電流充電後10ppmとなっており、この微小電流充電により、放電サイクル特性に悪影響を与える水分が低減されていることが確認できた。
【0054】
(参考例3)
負極板に貼付した金属リチウム箔のサイズを幅1mm×長さ9mm×厚さ0.1mmのものとしたこと、電解液を注入して室温で0.5時間放置した後、電流値を電池容量の1/50CmAに相当する16mAとして1.8分間通電して微小電流充電を行ったこと、および微小電流充電後、室温で3.5時間放置した後に初回充電を行ったこと以外は実施例1と同様にして電池を作製した。この微小電流充電の充電量は初回充電による総充電量の0.06%に相当していた。この電池において、負極板に貼付した金属リチウムの貼付容量の負極容量に対する比率は0.15%であった。電解液注入直後の負極電位は2.7V、正極電位は3.3Vであったが、微小電流充電により、負極電位は2.65Vに低下し、正極電位は3.4Vに上昇した。そして、この状態で初回充電を行った。この電池の微少短絡によって不良を生じた電池の個数は0個であり、充放電サイクル特性は84.8%であって良好な結果が得られた。なお、非水電解液中の水分量は微小電流充電前37ppmであったのに対して、微小電流充電後15ppmとなっており、この微小電流充電により、放電サイクル特性に悪影響を与える水分が低減されていることが確認できた。
【0055】
(参考例4)
負極缶としての電池ケースに貼付した金属リチウム箔のサイズを直径2mm×厚さ0.1mmのものに代えたこと、電解液を注入して室温で0.5時間放置した後、電流値を電池容量の1/40CmAに相当する20mAとして4分間通電して微小電流充電を行ったこと、および微小電流充電後、室温で3.5時間放置した後に初回充電を行ったこと以外は実施例2と同様にして電池を作製した。この微小電流充電の充電量は初回充電による総充電量の0.1%に相当していた。この電池において、電池ケースに貼付した金属リチウムの貼付容量の負極容量に対する比率は0.09%であった。電解液注入直後の負極電位は2.9V、正極電位は3.3Vであったが、微小電流充電により、負極電位は2.7Vに低下し、正極電位は3.4Vに上昇した。そして、この状態で初回充電を行った。さらにこの電池の微少短絡によって不良を生じた電池の個数は0個であり、充放電サイクル特性は80.2%であって良好な結果が得られた。なお、非水電解液中の水分量は微小電流充電前41ppmであったのに対して、微小電流充電後13ppmとなっており、この微小電流充電により、放電サイクル特性に悪影響を与える水分が低減されていることが確認できた。
【0056】
このようにして、実施例1〜実施例2、比較例1〜比較例3、参考例1〜参考例4、比較参考例1〜比較参考例2の電池について微小短絡による電圧不良の有無と充放電サイクル特性を評価した結果を表1に示す。
【0057】
また、参考例1〜参考例4、比較参考例1〜比較参考例2の電池について、微小電流充電前後での非水電解液中の水分量について求めた平均値を表1に示す。
【0058】
【表1】
【0059】
表1から明らかなように、第1の発明である実施例1〜実施例2と比較例1〜比較例3より、非水電解液の注液後から初回充電を施すまでの期間、集電体上に設けた炭素材料を主活物質とする合剤層と金属リチウム層からなり、この金属リチウムの量を規制する第1の方法、または、集電体上に設けた炭素材料を主活物質とする合剤層からなり、負極リードを介して接続される電池ケースに金属リチウムを配設し、この金属リチウムの量を規制する第2の方法を用いて、負極の電位E1(vs.Li+/Li)を2.5V<E 1 <3.2Vの範囲に保持することにより、微小短絡による電圧不良がなく、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られることが確認できた。
【0060】
また、第2の発明である参考例1〜参考例2、比較参考例1〜比較参考例2より、非水電解液の注液後に微小電流充電して初回充電を施すまでの放置期間、負極の電位E1(vs.Li+/Li)が2.5V<E 1 <3.2Vの範囲であり、かつ、正極の電位E2(vs.Li+/Li)をE2>3.3Vに保持することによっても、微小短絡による電圧不良がなく、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られることが確認できた。また、微小電流充電をすることにより、非水電解液内に混入した水分が分解されるため、充放電サイクル特性への水の悪影響も排除され、充放電サイクル特性がより向上することが確認できた。
【0061】
そして、上記第1の発明の内の少なくとも1つの方法により二次電池を製造した後、上記第2の発明を行った参考例3〜参考例4より、充放電サイクル特性がより向上させることが確認できた。
【0062】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の二次電池の製造方法によれば、電池ケースに非水電解液を注入後、負極の電位E1(vs.Li+/Li)を2.5V<E1<3.2Vの範囲に保持した状態で、当該二次電池の初回充電を行う工程を含むことから、負極の集電体等に使用されている各種金属の非水電解液中への溶出が抑制される。さらに、負極の電位E1(vs.Li+/Li)が、不純物金属イオンの析出電位に至らないため、当該金属イオンは析出することなく拡散を続けて負極への析出が抑制され、初回充電を施すことによって不純物金属イオンはより広い範囲で析出するため、微少短絡が減少する。そして、充放電サイクル特性に優れた二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に適用できる二次電池の断面図
【符号の説明】
1 正極板
2 正極リード
3 負極板
4 負極リード
5 セパレータ
6 上部絶縁板
7 下部絶縁板
8 電池ケース
9 ガスケット
10 正極蓋
Claims (3)
- 正極、負極、およびセパレータが電池ケースに収納され、前記正極にはリチウム元素を含む遷移金属複合酸化物を、前記負極には炭素材料をそれぞれ主活物質として用いる二次電池の製造方法であって、
前記負極に、金属リチウムを貼付する工程と、前記電池ケースに非水電解液を注入後、前記負極の電位E1(vs.Li+/Li)を2.5V<E1<3.2Vの範囲に保持した状態で、当該二次電池の初回充電を行う工程とを含み、
前記貼付する金属リチウムの量を調節することで、前記負極の電位E 1 ( vs .Li + /Li)を2.5 V <E 1 <3.2 V の範囲に保持することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。 - 正極、負極、およびセパレータが負極缶となる電池ケースに収納され、前記正極にはリチウム元素を含む遷移金属複合酸化物を、前記負極には炭素材料をそれぞれ主活物質として用いる二次電池の製造方法であって、
前記電池ケースに、金属リチウムを貼付する工程と、前記電池ケースに非水電解液を注入後、前記負極の電位E1(vs.Li+/Li)を2.5V<E1<3.2Vの範囲に保持した状態で、当該二次電池の初回充電を行う工程とを含み、
前記貼付する金属リチウムの量を調節することで、前記負極の電位E 1 ( vs .Li + /Li)を2.5 V <E 1 <3.2 V の範囲に保持することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。 - 前記金属リチウムの貼付容量を、負極容量に対して0.05〜0.5%の範囲に調節する請求項1または2に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
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