JP4948109B2

JP4948109B2 - 蓄電素子

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Publication number: JP4948109B2
Application number: JP2006277697A
Authority: JP
Inventors: 靖生鈴木
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2006-10-11
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2026-10-11
Also published as: JP2008098361A

Description

本発明は、蓄電素子に関し、とくに、アニオンの吸蔵・放出が可能な正極とリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極とが間にセパレータを介在させながら交互に積層された積層電極体を用いるものに適用して有効である。

近年、たとえば風力発電や太陽電池等における負荷平準化、瞬低・停電対策、自動車等におけるエネルギー回生等のために、比較的大きな電気エネルギーの急速充放電が可能な蓄電素子が求められるようになってきた。

このための蓄電素子として、従来は、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池などの化学反応を利用する二次電池が使用されてきた。しかし、これらの二次電池は、充放電の繰り返しによる特性の劣化が早く、充放電サイクル数（寿命）に制限があった。また、充電所要時間が長く、上記エネルギー回生などで要求されるような急速充電は無理であった。
充放電特性に注目するならば、上記二次電池よりも、電気二重層キャパシタが適している。電気二重層キャパシタは、電極に形成されるイオンの物理吸着層(電気二重層)に電荷を蓄えるものであって、原理的に電気化学反応を使用しないため、無保守、長寿命であるとともに、充放電への応答が速く、急速充放電が可能である。しかし、電気二重層キャパシタは、キャパシタとしては非常に大きな容量（静電容量）を持つことができるが、充放電可能な電気容量はリチウムイオン二次電池等に比べてかなり見劣りする。つまり、エネルギー密度が低いという弱点があった。

この電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させる手法としては、セル電圧を高めることが有効である。キャパシタの蓄電エネルギーは充電電圧の二乗に比例するので、セル電圧を高めることはエネルギー密度の向上に大きく寄与することができる。
電気二重層キャパシタのセル電圧を高める手段としては、負極にリチウムイオンをあらかじめ吸蔵（リチウムプレドープ）させた電極材を用いる。この電極材の主材料としては、例えば炭素材料が検討されている。

負極にリチウムイオンを予備吸蔵させることにより、負極の電位をより低い電位にすることができるため、セル電圧を高めることができる。この高いセル電圧が得られるようにするためには、上記予備吸蔵を確実に行う必要がある。
負極にリチウムイオンを予備吸蔵させて充放電使用する蓄電素子として、図７に示すように、シート状に形成された正極２１と負極２３を、間にセパレータ２２を挟みながら積層し、正極２１および負極２３の面と対向して金属リチウム４２を配置した積層構造の積層電極体２００が提案されている。

シート状の正極２１は、アニオンの吸蔵・放出が可能な正極材２１１をシート状の正極集電体２１２に塗布等の方法で層状に添着することにより作製される。同様にシート状の負極２３は、電解質カチオンであるリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材２３１をシート状の負極集電体２３２に塗布等の方法で層状に添着することにより作製される。なお、正極集電体２１２，負極集電体２３２は、それぞれ表裏面を貫通する孔（以下貫通孔と記す）が分布形成されている。

金属リチウム４２は、導電支持体４０上に形成され、正極２１及び負極２３の面に対向して配置される。図７では、金属リチウム４２は積層電極体２００の下部に配置されている。
各層の正極集電体２１２の一部にはリード端子２１３が形成されており、各リード端子２１３は、直接または導電線を介して一体に接続される。
また、各層の負極集電体２３２の一部にはリード端子２３３が形成され、さらに導電支持体４０の一部には連結リード４４が形成されている。各リード端子２３３および連結リード４４は、直接または導電線を介して一体に接続される。
このようにして積層電極体２００が形成される。なお、リード端子２１３は正極端子（図示省略）と接続され、リード端子２３３および連結リード４４は負極端子（図示省略）と接続される。

この積層電極体２００を非水電解液とともに素子容器（図示省略）に収容することにより、金属リチウム４２が電解液にリチウムイオンとして溶解する。リチウムイオンは、正極集電体２１２，負極集電体２３２の貫通孔を通って積層電極体２００内を拡散し、負極２３に吸蔵される。
特許第３４８５９３５号

上述した蓄電素子では、積層電極体内にリチウムイオンを拡散させるには正極（正極集電体の貫通孔）も通過させることが必要であるため、たとえば貫通孔の開孔率が低い場合、積層電極体の負極全体にリチウムイオンを吸蔵させるには長時間を要していた。また、正極と負極との積層数を増加するほどリチウムイオンの予備吸蔵に時間がかかるという問題があった。
さらに、リチウムイオンが正極を通過するため、負極に予備吸蔵されるリチウムイオンが積層電極体の上下層と内部層で均一になりにくかった。

本発明は、以上のような問題を解決するものであって、その目的は、アニオンの吸蔵・放出が可能な正極とリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極とが間にセパレータを介在させながら交互に積層された積層電極体を用いる蓄電素子において、予備吸蔵用金属リチウムの溶解および負極へのリチウムイオンの予備吸蔵を円滑かつ迅速に行わせるとともに、生産工程にて金属リチウムを扱う頻度を低減させて生産性を高めることにある。

本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面にてあきらかにする。

本発明が提供する解決手段は以下のとおりである。

（１）アニオンの吸蔵・放出が可能な正極材がシート状の正極集電体上に添着された正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能である負極材がシート状の負極集電体上に添着されているとともにリチウムイオンをあらかじめ吸蔵させてなる負極とが、間にセパレータを介在させながら交互に上下方向に積層された積層電極体と、リチウム塩を溶解させた非水電解液と、上記積層電極体を上記非水電解液とともに収容して密閉封止された素子容器と、を備えた蓄電素子であって、
前記素子容器は、気密性軟包装体を袋状に成形してなり、
前記積層電極体は、全体的にシー状に形成されている状態で前記素子容器内に収納され、
上記各正極集電体は、上記積層電極体の一の積層端面からリード端子がそれぞれ引き出され、
上記各負極集電体は、メッシュ状に形成され、さらに、上記積層電極体の負極と導電接続されているとともに、上記積層電極体の一の積層端面からリード端子がそれぞれ引き出され、当該積層端面側に、上記各正極集電体よりも張り出すように積層され、
上記金属リチウムを前記積層電極体の積層端面に接触させた状態で保持するための導電支持体を有し、
上記導電支持体は、底部が平坦な略Ｕ字状に形成された板材で、当該Ｕ字の底部内側面が、積層電極体の下面にセパレータを介して接触しているとともに、上記Ｕ字の両端が上記各リード端子が引き出される積層端面とは異なる積層端面に沿うように、当該積層端面に対面して設置され、
前記金属リチウムは、板状で、上記導電支持体の上記Ｕ字の両端内側に一方の面が貼着され、他方の面が上記積層電極体の上記積層端面に当接し、
上記負極集電子は、上記正極集電体よりも張り出す部分には、上記負極材が添着されておらず、当該張り出し部分で、上記金属リチウムに当接する側の端部が、上記金属リチウムの前記他方の面と対面状態で接触するように屈曲している、
ことを特徴とする蓄電素子。

（２）上記手段（１）において、上記金属リチウムと対面する上記積層端面における正極の上部および下部に配置される上記セパレータは、当該正極端部を包み込んでいることを特徴とする蓄電素子。

アニオンの吸蔵・放出が可能な正極とリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極とが間にセパレータを介在させながら交互に積層された積層電極体を用いる蓄電素子において、予備吸蔵用金属リチウムの溶解および負極へのリチウムイオンの予備吸蔵を円滑かつ迅速に行わせることができるとともに、生産工程にて金属リチウムを扱う頻度を低減させて生産性を高めることができる。

上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面にてあきらかにする。

図１は、本発明による蓄電素子１０の一実施形態を示す。同図において、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面図をそれぞれ示す。また、図２は、本発明による蓄電素子１０内に収容される積層電極体２０の構成の一例を示す。なお、同図において、（ａ）は図１（ｂ）と同方向の積層電極体２０の断面図、（ｂ）は図１（ｃ）と同方向の積層電極体２０の断面図、（ｃ）は正極２１の平面図、（ｄ）は負極２３の平面図をそれぞれ示す。

図１に示すように蓄電素子１０は、積層電極体２０、金属リチウム４２、導電支持体４０が、非水電解液（図示省略）とともに素子容器１１に密閉収容されて構成されている。

まず、図２を参照しつつ積層電極体２０の構成について説明する。
積層電極体２０は、図２（ａ），（ｂ）に示すように正極２１と負極２３とが、間にセパレータ２２を介して積層されて構成されたものである。

正極２１は、図２（ｃ）に示すようにアニオンの吸蔵・放出が可能な正極材２１１が、金属（例えばＡｌ）からなるシート状の正極集電体２１２の両面に塗布等により層状に添着されて、全体がシート状に形成されている。同様に、負極２３は、図２（ｄ）に示すようにリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材２３１が金属（例えばＣｕ）からなるシート状の負極集電体２３２の両面に塗布等により層状に添着されて、全体がシート状に形成されている。セパレータ２２は、例えばポレオリフィンなどの非電導性の多孔性フィルムを用いてシート状に形成されている。

正極２１と負極２３はセパレータ２２を挟みながら順次積層されて積層電極体２０を構成している。この場合、正極集電体２１２，負極集電体２３２には、図３に示すように縦線と横線が交互に織り上げられたメッシュ状の金網を用いることとする。図３において（ａ）は、負極集電体２３２，正極集電体２１２の平面図、（ｂ）は（ａ）のＣ-Ｃ断面図を示す。本実施形態では、負極集電体２３２，正極集電体２１２として図３に示すようなメッシュ状の金網を用いることとするが、この形状に限定されず表裏面を貫通する貫通孔が形成されていればよい。また、負極集電体２３２のみをメッシュ状としてもよい。

図１（ｂ）に示すように正極集電体２１２，負極集電体２３２にはそれぞれ正極端子３１，負極端子３３との接続をなすためのリード端子２１３，２３３が一体形成されている。正極集電体２１２のリード端子２１３と負極集電体２３２のリード端子２３３は、積層電極体の積層端面のうち対向する２面から引き出される向きに形成されている。そして、各正極集電体２１２のリード端子２１３は一体に接続され、同様に、各負極集電体２３２のリード端子２３３は一体に接続される。

また、図２（ｂ）に示すように、正極集電体２１２と負極集電体２３２は上記リード端子２１３，２３３が形成される辺に直交する２辺間の長さが正極集電体２１２よりも負極集電体２３２の方が大きくなるように形成されている（ｄ２＞ｄ１）。そして、積層電極体２０において負極集電体２３２はリード端子２１３，２３３が引き出される積層端面とは異なる積層端面側に、正極集電体２１２よりも張り出すように積層されている。こうすることによって、後述するように負極集電体２３２を金属リチウム４２に確実に接触させることができる。

さらに、リード端子２１３，２３３が引き出される積層端面とは異なる積層端面において、各正極２１の上下に配置されるセパレータ２２は、図２（ｂ）に示すように当該正極２１の縁端部を包み込んでいる。例えばセパレータ２２、正極２１、セパレータ２２と積層した後、セパレータ２２の端部を熱することによって正極２１の縁端部を包み込むように接合している。このように、正極２１の縁端をセパレータ２２で包み込んでおくことによって、正極集電体２１２と金属リチウム４２とを接触させないようにすることができ、安全性を高めることができる。

正極２１は充電時に電解液中のアニオンを吸蔵し、放電時にそれを放出する。負極２３は充電時に電解液中のリチウムイオン（カチオン）を吸蔵し、放電時にそれを放出する。このアニオンとリチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出により、充放電の可逆プロセスが行われるようになっている。正極材２１１および負極材２３１の材料としては炭素材料がそれぞれ好適である。

この積層電極体２０は図１（ａ）〜（ｃ）に示すように蓄電素子１０内に設置されている。
また、図１（ａ），（ｃ）に示すように積層電極体２０の積層端面のうち、上記リード端子２１３，２３３が引き出される積層端面とは異なる積層端面、および積層電極体２０の下面に沿って金属箔からなる導電支持体４０が設置されている。そして、積層電極体２０の上記積層端面に沿うように、導電支持体４０に金属リチウム４２が貼着されている。

正極端子３１および負極端子３３は、それぞれ図１（ａ）に示すように素子容器１１の密閉状態を保ちながらその素子容器１１の内外に跨って設置されている。
素子容器１１は、非水電解液を含む素子構成要素を安定に密閉収容できるものであればとくに限定されないが、この実施形態では、ラミネートフィルム等の気密性軟包装材を融着等により矩形袋状に加工したソフト容器が使用されている。このソフト容器は、開口部の熱融着により簡単に封止することができる。熱融着による封止は、その融着部に正極端子３１および負極端子３３を挟み込んだ状態で行うことができる。素子容器１１は、アルミニウムなどの金属ハードケースでもよい。

さらに、図１（ｂ）に示すように、積層電極体２０のリード端子２１３は正極端子３１の素子容器１１内側部分に溶接接続され、積層電極体２０のリード端子２１３および導電支持体４０の一部に形成された連結リード４４は、負極端子３３の素子容器１１内側部分に溶接接続されている。

以上の構成により、蓄電素子１０が形成されている。

次に、図４および図５を参照しつつ、積層電極体２０の負極集電体２３２へのリチウムイオンの予備吸蔵について説明する。

図４は、積層電極体２０の積層端面に金属リチウム４２を配置する際の一例を示す。図４において、（ａ）は図１におけるＢ-Ｂ方向の断面図、（ｂ）は図１におけるＡ-Ａ方向の断面図を示す。また、図５および図６は、図１（ｃ）の断面の一部を拡大して示す。

積層電極体２０は予め前述した構成で作製されている。導電支持体４０には図４（ａ）に示すように、積層電極体２０の下面に相当する部分にセパレータ２２が配置され、さらに積層端面に対応する位置に金属リチウム４２が所定の厚さで貼着されている。この導電支持体４０を屈曲させることによって、たとえば図５に示すように、負極集電体２３２の縁端部と金属リチウム４２とを接触させる。図４（ａ）に示す導電支持体４０を予めＵ字状に屈曲させておき、そこに積層集電体２０を挿入するようにしてもよい。

さらに、積層電極体２０のリード端子２１３および導電支持体４０の連結リード４４が、図４（ｂ）に示すように負極端子３３の素子容器１１内側部分に溶接接続されることで、導電支持体４０を介して負極集電体２３２とリチウム金属４２とが導電接続されている。

このことにより、金属リチウム４２から電解液中に溶け出したリチウムイオンは、負極集電体２３２の面に沿って拡散し、負極２３に吸蔵されることになる。

本実施形態のように負極集電体２３２をメッシュ状に形成する場合、図２（ｃ）のｄ２（対向２辺間の長さ）をさらに大きくすることにより、図６の破線に示すように負極集電体２３２の縁端を折り曲げて金属リチウム４２と接触させてもよい。

負極集電体２３２がメッシュ状でない場合は接触部分が障壁となって金属リチウム４２が溶解するのを阻害することになるが、メッシュ状の場合は金属リチウムが溶け出すのを阻害せずリチウムの予備吸蔵を迅速に行うことができる。また、負極集電体２３２をメッシュ状に形成することにより、電解液に溶け出したリチウムイオンを負極集電体２３２の表面から裏面方向、または、負極集電体２３２の裏面から表面方向に拡散させることができ、積層電極体２０内の負極２３全体に迅速かつ均一にリチウムイオンが行き渡って速やかに吸蔵されるようになる。また、正極集電体２１２もメッシュ形状とすることにより、積層電極体２０内において、リチウムイオンをさらに早く均一に拡散させることができる。

このように本発明の蓄電素子１０では、積層電極体２０のリード端子２１３，２３３が引き出される積層端面とは異なる積層端面に対面するように上記導電支持体４０が配置されるとともに、上記導電支持体４０の積層端面側には金属リチウム４２が貼着されている。このことにより金属リチウム４２から溶出したリチウムイオンは、その積層電極体２０の積層端面からそれぞれ積層電極体２０内に移動するようになる。これにより、リチウムイオンを負極２３のみで拡散させることが可能となり、各層の負極２３へのリチウムイオンの予備吸蔵を迅速かつ均一に行わせることができる。なお、本実施形態では、リード端子２１３，２３３の引き出しを、積層電極体２０の積層端面のうちの対向する２面で行うこととしたが、リード端子２１３，２３３の引き出しを積層電極体２０の積層端面のうちの１面で行い、他の積層端面に対面して金属リチウム４２を貼着した導電支持体４０を配置するようにしてもよい。

さらに、そのリチウムイオンの供給源である金属リチウム４２が積層電極体２０の積層端面に対面して配置されていることにより、金属リチウム４２から溶出したリチウムイオンは、積層電極体２０内の各層の負極２３に同時並行的に到達して吸蔵されるようになる。この結果、正極２１と負極２３の積層の数にかかわらず、電極体２０内の各層の負極２３にリチウムイオンをさらに迅速かつ均一に予備吸蔵させることができる。したがって、従来は長時間を要していた予備吸蔵を、大幅に短縮させることができる。

また、負極集電体に負極材を添着しない領域を１箇所以上、好ましくは出来るだけ多く設け、そこに金属リチウムを貼着することにより、負極面内における金属リチウムからリチウムイオンの拡散距離を短縮することができ、より均一にリチウムイオンの予備吸蔵を行うことが可能となる。

＜＜実施例＞＞
正極の作製：
正極材料である黒鉛粉末と結着剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業薬品（株）セロゲン４Ｈ）を９７：３の重量比で混合し、これにイオン交換水を加えてペースト状の合剤（正極材料）を調製した。この合剤を、集電体となるメッシュ状のアルミニウム金網の両面に塗布した。これに乾燥および圧延操作を行った後、所定形状に切断してシート状の正極を作製した。この正極の端部には、正極端子との接続のためのリード端子となる未塗布部分も含まれている。

負極の作製：
負極材料である難黒鉛化炭素材料（呉羽化学（株）製のＰＩＣ）と結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学（株）性のＫＦ＃１１００）を９５：５の重量比で混合し、これに、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリジノンを加えてペースト状の合剤を調製した。
この合剤を、集電体となるメッシュ状の銅金網の両面に塗布した。これに乾燥および圧延操作を行った後、所定形状に切断してシート状の負極を作製した。この負極の端部には、負極端子との接続のためのリード端子となる未塗布部分も含まれている。

電極体の作製：
作製した負極と正極を、間にポリオレフィン系セパレータを介して、対向するように複数ペア積層して、図２（ａ）に示したような積層電極体を構成した。なお、リード端子が形成される面以外は、正極の上下のセパレータを、端部に熱をかけることにより、正極を包み込むように接合した。
そして、正極のリード端子を束ねて接続し、負極のリード端子を束ねて接続した。

素子の作製：
所定厚さの金属リチウムが貼着された銅箔またはニッケル箔などの導電支持体を上記積層電極体の端面に沿って屈曲することにより、積層電極体の負極集電体と金属リチウムを接触させた。そして、正極のリード端子を正極端子に溶接し、負極のリード端子及び導電支持体の一端の連結リードを負極端子に接続した。
上記積層電極体を素子容器となるラミネートパッケージに挿入し、非水電解液を注入した。そして、真空引きを行った後、正極端子および負極端子の各一端側がそれぞれ容器の外に出るようにした状態で、ラミネートパッケージの開口部を熱融着により密閉封止した。このようにして蓄電素子を作製した（図１参照）。

以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。

本発明による蓄電素子の一実施形態を示す平面図およびその断面図である。本発明による蓄電素子内に収容される積層電極体の断面図および平面図である。本発明で使用する集電体の平面図および断面図である。積層電極体の端面に金属リチウムを配置する一例を示す図である。本発明による蓄電素子の要部断面図である。本発明による蓄電素子の要部断面図である。従来の蓄電素子の構成例を示す要部断面図である。

符号の説明

１０蓄電素子
１１素子容器
２０積層電極体
２１正極
２１１正極材
２１２正極集電体
２１３リード端子（正極）
２２セパレータ
２３負極
２３１負極材
２３２負極集電体
２３３リード端子（負極）
３１正極端子
３３負極端子
４０導電支持体
４２金属リチウム
４４連結リード

Claims

アニオンの吸蔵・放出が可能な正極材がシート状の正極集電体上に添着された正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能である負極材がシート状の負極集電体上に添着されているとともにリチウムイオンをあらかじめ吸蔵させてなる負極とが、間にセパレータを介在させながら交互に上下方向に積層された積層電極体と、リチウム塩を溶解させた非水電解液と、上記積層電極体を上記非水電解液とともに収容して密閉封止された素子容器と、を備えた蓄電素子であって、
前記素子容器は、気密性軟包装体を袋状に成形してなり、
前記積層電極体は、全体的にシー状に形成されている状態で前記素子容器内に収納され、
上記各正極集電体は、上記積層電極体の一の積層端面からリード端子がそれぞれ引き出され、
上記各負極集電体は、メッシュ状に形成され、さらに、上記積層電極体の負極と導電接続されているとともに、上記積層電極体の一の積層端面からリード端子がそれぞれ引き出され、当該積層端面側に、上記各正極集電体よりも張り出すように積層され、
上記金属リチウムを前記積層電極体の積層端面に接触させた状態で保持するための導電支持体を有し、
上記導電支持体は、底部が平坦な略Ｕ字状に形成された板材で、当該Ｕ字の底部内側面が、積層電極体の下面にセパレータを介して接触しているとともに、上記Ｕ字の両端が上記各リード端子が引き出されている積層端面とは異なる積層端面に沿うように、当該積層端面に対面して設置され、
前記金属リチウムは、板状で、上記導電支持体の上記Ｕ字の両端内側に一方の面が貼着され、他方の面が上記積層電極体の上記積層端面に当接し、
上記負極集電子は、上記正極集電体よりも張り出す部分には、上記負極材が添着されておらず、当該張り出し部分で、上記金属リチウムに当接する側の端部が、上記金属リチウムの前記他方の面と対面状態で接触するように屈曲している、
ことを特徴とする蓄電素子。
請求項１において、上記金属リチウムと対面する上記積層端面における正極の上部および下部に配置される上記セパレータは、当該正極端部を包み込んでいることを特徴とする蓄電素子。