JP2008159315A - リチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質成分である電解液中のアニオンとリチウムイオンを使って充放電プロセスを行わせるリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池にあって、その電解質の不足による性能劣化を長期にわたって確実に回避させ、これにより、素子の性能を長期にわたって安定に維持させる。
【解決手段】リチウムイオンもしくはアニオンを可逆的に担持可能な正極部２１とリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極部２３とが間にセパレータ２２を挟みながら順次積層された電極体２０を有し、この電極体２０がリチウム塩を含んだ電解液とともに密閉容器１１に収容されたリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池であって、上記電極体２０は上記セパレータに含浸される電解液以外の余剰電解液を貯蔵可能な電解液貯蔵層５１を備える。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池に関し、とくに、電解液中における正極電極でのアニオンの吸蔵・放出と負極電極でのリチウムイオンの吸蔵・放出とによって充放電の可逆プロセスを行うものに関する。

近年、たとえば風力発電や太陽電池等における負荷平準化、瞬低・停電対策、自動車におけるエネルギー回生等のために、比較的大きな電気エネルギーの急速充放電が可能な蓄電手段が求められるようになってきた。

従来、蓄電手段としては、エネルギー密度が高く充電も可能なリチウムイオン二次電池が提供されている。このリチウムイオン二次電池は、コバルトなどの遷移金属とリチウムの複合酸化物（たとえば、コバルト酸リチウム）を用いた正極電極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極電極と、リチウム塩を含む非水電解液とを用いて構成され、電解液を介して行われる正極電極と負極電極間でのリチウムイオンのやりとりによって充放電の可逆動作を行わせることができる。

しかし、上記リチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる特性の劣化が早く、充放電サイクル数（寿命）に制限があった。また、充電所要時間が長く、上記エネルギー回生などで要求されるような急速充電は無理であった。つまり、充放電特性に問題があった。これは、リチウムイオン二次電池に限らず、二次電池全般に共通する問題でもあるが、このことにより、この種の二次電池を用いた蓄電システムでは、蓄電手段である二次電池の点検や交換等のメンテナンス負担が大きいという問題があった。

充放電特性だけに注目するならば、上記二次電池よりも、電気二重層キャパシタが適している。電気二重層キャパシタの充放電特性は、上記二次電池とは比較にならないほどすぐれており、また、長期間メンテナンスフリーで使用することができ、急速充放電も可能である。

しかし、電気二重層キャパシタは、キャパシタとしては非常に大きな容量（静電容量）を持つことができるが、充放電可能な電気容量は上記リチウムイオン二次電池に比べて、かなり見劣りする。そこで、電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池を折衷させたような特質を有するリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池が提案されている。この蓄電池は、アニオンの吸蔵・放出が可能な正極電極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極電極と、リチウム塩を含む非水電解液を用いて構成される（特許文献１，２参照）。

上記リチウムイオン二次電池では、正極電極にリチウムを含む複合酸化物を用い、非水電解液を介して行われる正極電極と負極電極間でのリチウムイオンのやりとりによって充放電の可逆プロセスが行われる。これに対して、上記リチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池は、電解液中における正極電極でのアニオンの吸蔵・放出と負極電極でのリチウムイオンの吸蔵・放出とによって充放電の可逆プロセスが行われる。

このリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池は、上記リチウムイオン二次電池と上記電気二重層キャパシタがそれぞれに有する利点を兼ね備えたような性質を有する。すなわち、充放電サイクル特性は上記リチウムイオン二次電池よりも各段にすぐれ、充放電容量（充放電可能な電気容量）は上記電気二重層キャパシタよりも各段に大きい、といった利点がある。

このリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池は、高性能のキャパシタ型二次電池として好適に使用できるのはもちろんであるが、メンテナンス負担が少なく急速充放電も可能であることから、たとえば風力発電における負荷平準化、瞬低・停電対策、自動車におけるエネルギー回生等を行うための蓄電手段としても好適に使用可能である。
特開２００５−１９７６２ 特開２００２−３０５０３４

上記リチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池は、リチウムイオンを含む電解液を使用する点で従来のリチウムイオン二次電池と共通するが、リチウムイオン二次電池と違って、正極電極にリチウムイオンを供給するような物質（たとえばコバルト酸リチウム）は使わず、電解液中に存在するアニオンとリチウムイオンを使って充放電を行う。アニオンとリチウムイオンは電解液に溶解した電解質成分であり、この電解質が不足すると、充放電のプロセスに支障が生じ、性能の劣化が生じる。

上記リチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池は長期間メンテナンスフリーで使用可能であるが、その長期間の使用中に素子内の電解液が減損すると、これにともない、充放電プロセスを担う電解質成分も不足して、性能劣化が生じる。電解液の減損は、電解質のガス化、電解液の正極電極や負極電極への吸蔵などにより生じる。これらによる電解液の減損は通常僅かであって、容器の変形や破裂と言った外見的な異常としては現れないが、長期間では蓄電池の性能を劣化させることが本発明者らにより確認された。

つまり、上記リチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池では、外見的には判別できないほどの微量な電解液の減損が、蓄電池の性能維持が可能な寿命期間を制約していた。しかし、長期使用による電解液の減損は自然減損とも言えるものであって、その減損を阻止することは現実に不可避である。

本発明は、以上のような問題を鑑みたものであって、その目的は、電解質成分である電解液中のアニオンとリチウムイオンを使って充放電プロセスを行わせるリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池にあって、その電解質の不足による性能劣化を長期にわたって確実に回避させることができるようにし、これにより、素子の性能を長期にわたって維持できるようにすることにある。

本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

本発明が提供する解決手段は以下のとおりである。
（１）リチウムイオンもしくはアニオンを可逆的に担持可能な正極電極がシート状正極用集電体上に形成された矩形シート状正極部と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極電極がシート状負極用集電体上に形成された矩形シート状負極部が、間にセパレータを介在させながら交互に積層された積層電極体と、上記正極用集電体と上記負極用集電体にそれぞれ接続される外部端子とを備えたリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池であって、
上記積層電極体は上記セパレータに含浸される電解液以外の余剰電解液を貯蔵可能な電解液貯蔵層を備えていることを特徴とするリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池。

（２）手段（１）において、電解液貯蔵層が積層電極体の積層面方向に配置されていることを特徴とするリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池。
（３）手段（１）において、電解液貯蔵層は、積層電極体の積層面に対して略垂直方向に貫入または貫通する垂直層をなしていることを特徴とするリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池。
（４）手段（３）において、上記垂直層は、積層電極体の複数個所に分散形成されていることを特徴とするリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池。
（５）手段（１）〜（４）のいずれかにおいて、電解液貯蔵層は、電極間のセパレータよりも気孔の多い保液材を用いて形成されていることを特徴とするリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池。
（６）手段（１）〜（５）のいずれかにおいて、電解液貯蔵層は、セパレータに複数の空洞部を設けて形成された保液部を用いて形成されていることを特徴とするリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池。

電解質成分である電解液中のアニオンとリチウムイオンを使って充放電プロセスを行わせるリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池にあって、その電解質の不足による性能劣化を長期にわたって確実に回避させることができ、これにより、素子の性能を長期にわたって安定に維持させることができるようになる。

上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

図１は、本発明によるリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池の第１実施形態を示す。同図において、（ａ）は素子の主要部をなす積層電極体２０の断面図であり、（ｂ）はその一部の拡大断面図である。また、（ｃ）は上記電極体２０を電解液とともに密閉容器（素子容器）１１に収容した状態を示す上面図である。

同図に示すリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池は、正極部２１と負極部２３が間にセパレータ２２を挟みながら順次積層されて矩形平型の積層電極体２０を構成している。さらに、この積層電極体２０は、セパレータ２２とは別に電解液貯蔵層５１を備えている。この電解液貯蔵層５１はセパレータ２２に含浸される電解液以外の余剰電解液を貯蔵する。

正極部２１は、リチウムイオンもしくはアニオンを可逆的に担持可能な正極電極２１１が、金属箔（Ａｌ）からなるシート状集電体２１２の両面に塗布等により層状に付着されて、全体がシート状に形成されている。同様に、負極部２３は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極電極２３１が、金属箔（Ｃｕ）からなるシート状集電体２３２の両面に塗布等により層状に付着されて、全体がシート状に形成されている。正極部２１と負極部２３はセパレータ２２を挟みながら順次積層されて矩形平型の積層電極体２０を構成している。

正極部２１は充電時に電解液中のアニオンを吸蔵し、放電時にそれを放出する。負極部２３は充電時に電解液中のリチウムイオン（カチオン）を吸蔵し、放電時にそれを放出する。正極電極２１１および負極電極２３１の材料としては炭素材料が適し、とくに、正極電極２１１は黒鉛質材料、負極電極２３１は難黒鉛化炭素質材料がそれぞれ好適である。

集電体２１２，２３２は非水電解液に対して不活性の良導体であれば、その形態はとくに限定されず、たとえば金属ネットなども使用可能であるが、積層電極体２０の容積効率や集電効率などを考慮した場合、金属箔の使用がとくに好ましい。また、材質については、正極用集電体２１２にアルミニウム（Ａｌ）を使用し、負極用集電体２３２に銅（Ｃｕ）を使用するとよい。

集電体２１２，２３２にはそれぞれ外部端子との接続をなすために、電極材が塗布されていない導電リード部２１３，２３３が、積層電極体２０の側方にはみ出すように設けられている。正極用集電体２１２の導電リード部２１３は互いに共通接続されて正極端子３１に溶接接続されている。同様に、負極用集電体２３２の導電リード部２３３は互いに共通接続されて負極端子３３に溶接接続されている。正極端子３１および負極端子３３はそれぞれ、素子容器１１の密閉状態を保ちながらその素子容器１１の内外に跨って設置されている。

素子容器１１は、非水電解液２４を含む蓄電池の構成要素を安定に密閉収容できるものであればとくに限定されないが、この実施形態では、ラミネートフィルム等の気密性軟包装材を融着等により矩形袋状に加工したソフト容器が使用されている。積層電極体２０は電解液とともに、このソフト容器に真空パック状態で封入されている。

電解液貯蔵層５１は、電解液を多量に含むことが可能な保液材を用いて形成される。保液材には、電極間のセパレータ２２よりも気孔が多く、電解液を多量に含浸させることができる電気絶縁性の多孔質体が好適である。この多孔質体は無数の連続気孔を有するものであって、たとえばスポンジ状の発泡体あるいはフェルト状の繊維体などがある。

電解液貯蔵層５１の形態はとくに限定されないが、この実施形態では、図１の（ａ）に示すように、積層電極体２０の積層面に対して平行な層状に形成されるともに、その積層電極体２０を両面から挟みこむ位置にそれぞれ配置されている。この電解液貯蔵層５１と隣接層との間にはセパレータ２２が介在している。

上述したリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池では、正極部２１および負極部２３がそれぞれ電解液との間で電解質成分であるアニオンおよびリチウムイオンのやりとりを行うことにより、充放電の可逆プロセスが行われるようになっている。すなわち、正極部２１は充電時に電解液中のアニオンを吸蔵し、放電時にそれを放出する。負極部２３は充電時に電解液中のリチウムイオン（カチオン）を吸蔵し、放電時にそれを放出する。

ここで、上記リチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池においては、電解液は長期使用中に徐々に減損して行くが、その減損分は電解液貯蔵層５１から補われるため、電解液は長期にわたって充足されるようになる。この結果、電解液不足による性能劣化が回避され、長期にわたって蓄電池の性能をメンテンナンスフリーで維持させることができる。

電解液を長期にわたって確実に充足させるためには、電解液の自然的な減損を補えるだけの電解液を電解液貯蔵層５１に含ませればよい。その充足を確実にするための目安としては、電解液貯蔵層５１が、積層電極体２０の形成に使用されているセパレータ２２が含浸できる電解液量よりも多い量の電解液を含むことができればよい。このような電解液貯蔵層５１は、電極間のセパレータ２２よりも気孔の多い保液材を使って形成することができる。その保液材はセパレータ２２に多数の細孔を設けることによっても形成可能である。

また、密閉素子容器１１として上記ソフト容器を用いた場合は、電解液の減損分だけ容器内容積が大気圧で収縮させられて電解液貯蔵層５１が圧迫される。この大気圧の圧迫により、電解液貯蔵層５１内の電解液が押し出されて、積層電極体２０の各セパレータ２２に強制的に補給されるようになる。これにより、電解液貯蔵層５１内の電解液をその需要個所である正極部２１と負極部２３間に満遍なく確実に供給させることができる。

図示を省略するが、上記蓄電池には、負極電極２３１にリチウムイオンを予備吸蔵させるためのリチウム金属が負極と導通状態であらかじめ設置されている。このリチウム金属は電解液中にリチウムイオンとして溶解した後、負極電極２３１に予備吸蔵される。この予備吸蔵により負極電位がリチウム電位付近に安定化させられ、これにともない正極電位も安定化させられる。この予備吸蔵用のリチウム金属は、以下に示す実施形態の蓄電池においても設置される。

図２は、本発明によるリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池の第２実施形態を示す。上記実施形態との相違に着目すると、この第２実施形態では、同図に示すように、電解液貯蔵層５１が積層電極体２０の中間層に配置されている。これにより、電解液貯蔵層５１の電解液は、積層電極体２０の内部から積層電極体２０全体に均等に行き渡ることができる。

図３は、本発明によるリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池の第３実施形態を示す。同図において、（ａ）は積層電極体２０の断面図、（ｂ）は上記積層電極体２０を電解液とともに密閉容器１１に収容した状態を示す上面図である。

同図に示すように、この実施形態では、電解液貯蔵層５１が積層電極体２０の積層面に対して略垂直方向に貫通する垂直層をなしている。この場合、その垂直貯蔵層５１は積層電極体２０内の各層のセパレータ２２にそれぞれ接しているため、電解液貯蔵層５１から積層電極体２０内の各セパレータ２２への電解液補給をさらに円滑に行わせることができる。

図４および図５は、上記垂直貯蔵層５１を有する積層電極体２０の製造方法について、その工程の要部を例示する。

上記積層電極体２０に垂直貯蔵層５１を形成する場合は、図４に示すように、その積層電極体２０を構成する正極部２１、セパレータ２２、負極部２３にそれぞれ、互いに重なり合う穴５２１をあらかじめ設けておく。

これらを順次積層して積層電極体２０を作製すると、それぞれの穴５２１は垂直方向に連続し、積層電極体２０の積層面に対して垂直な貫通孔５２を形成する。この貫通孔５２を形成した後、図５に示すように、その貫通孔５２に柱状の保液材５１１を挿入することにより、最終的に垂直貯蔵層５１を形成することができる。

以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、電解液貯蔵層５１は、上記以外の層形状であってもよい。また、その電解液貯蔵層５１は積層電極体２０の複数個所に分散形成してもよい。また、電解液貯蔵層５１の形状は積層電極体２０を完全に貫通しない貫入層であってもよい。さらに、積層電極体２０を貫入または貫通する垂直貯蔵層５１については、保液材５１１を挿入せず、電解液のみを直接貯蔵させるようにしてもよい。

電解質成分である電解液中のアニオンとリチウムイオンを使って充放電プロセスを行わせるリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池にあって、その電解質の不足による性能劣化を長期にわたって確実に回避させることができ、これにより、素子の性能を長期にわたって安定に維持させることができる。

本発明によるリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池の第１実施形態を示す断面図および上面図である。 本発明によるリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池の第２実施形態を示す断面図である。 本発明によるリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池の第３実施形態を示す断面図および上面図である。 積層電極体に垂直貯蔵層を形成する工程を示す図である。 積層電極体に保液材を挿入し垂直貯蔵層を形成する工程を示す図である。

符号の説明

１１ 素子容器
２０ 電極体
２１ 正極部
２１１ 正極電極
２１２ 正極用集電体
２１３ 正極導電リード部
２２ セパレータ
２３ 負極部
２３１ 負極電極
２３２ 負極用集電体
２３３ 負極導電リード部
３１ 正極端子
３３ 負極端子
５１ 電解液貯蔵層
５１１ 保液材
５２ 貫通孔
５２１ 孔

Claims (6)

1. リチウムイオンもしくはアニオンを可逆的に担持可能な正極電極がシート状正極用集電体上に形成された矩形シート状正極部と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極電極がシート状負極用集電体上に形成された矩形シート状負極部が、間にセパレータを介在させながら交互に積層された積層電極体と、上記正極用集電体と上記負極用集電体にそれぞれ接続される外部端子とを備えたリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池であって、
   上記積層電極体は上記セパレータに含浸される電解液以外の余剰電解液を貯蔵可能な電解液貯蔵層を備えていることを特徴とするリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池。
2. 請求項１において、電解液貯蔵層が積層電極体の積層面方向に配置されていることを特徴とするリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池。
3. 請求項１において、電解液貯蔵層は、積層電極体の積層面に対して略垂直方向に貫入または貫通する垂直層をなしていることを特徴とするリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池。
4. 請求項３において、上記垂直層は、積層電極体の複数個所に分散形成されていることを特徴とするリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池。
5. 請求項１〜４のいずれかにおいて、電解液貯蔵層は、電極間のセパレータよりも気孔の多い保液材を用いて形成されていることを特徴とするリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池。
6. 請求項１〜５のいずれかにおいて、電解液貯蔵層は、セパレータに複数の空洞部を設けて形成された保液部を用いて形成されていることを特徴とするリチウムイオン吸蔵・放出型有機電解質蓄電池。
   

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