JP2011205016A - リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ用の正極および負極の製造方法、並びに負極に対するリチウムイオンの吸蔵方法 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体への電極合剤の塗工が容易であって、簡便な方法により形成された正極および負極を用いて、リチウムイオンの負極への効率のよいドープが可能なリチウムイオンキャパシタを提供する。
【解決手段】正極と負極とをセパレータを介して、電解液中に浸漬したリチウムイオンキャパシタであって、正極が活物質としてアニオン及びリチウムイオンを可逆的に吸着・脱着もしくは吸蔵・脱離可能な炭素材料または金属酸化物を含み、負極が活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を含み、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性の有機溶媒であり、正極と負極とにそれぞれ貫通孔が設けられ、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵されているリチウムイオンキャパシタである。
【選択図】図２

Description

本発明は、高耐電圧、高エネルギー密度、および高入出力特性を有し、さらに高速充放電サイクル信頼性の優れた大容量のリチウムイオンキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ用の正極および負極の製造方法、並びに負極に対するリチウムイオンの吸蔵方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）などの二次電池と比べ入出力特性に優れ、サイクル信頼性が高い電気二重層キャパシタは、近年環境問題に関連し開発が盛んに進められている分野において、たとえば電気自動車の主電源や補助電源、もしくは太陽光発電や風力発電など再生可能エネルギーの電力蓄積デバイスとして有望である。また、ＩＴ化に伴い需要が増大している無停電電源装置などにおいても短時間で大電流を取り出せるデバイスとして、活用が期待されている。このような電気二重層キャパシタは主に炭素材料で構成される１対もしくは複数対の分極性電極（正極・負極）を電解液中にセパレータを介して対向させたものであり、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理とするものである。

一方、さらなるエネルギー密度の向上を目的として、電解液にリチウムイオンを含む電解液を用いたキャパシタのようないわゆる非対称型のリチウムイオンキャパシタが提案されている。このようなリチウムイオンを含むリチウムイオンキャパシタは、正極と負極の材料もしくは機能が異なり、正極活物質に活性炭を、負極活物質にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離しやすい炭素材料を用いており、これら正極・負極をセパレータを介して、リチウム塩を含む電解液中に浸漬したものであり、さらに負極にリチウムイオンがあらかじめ吸蔵された状態で用いるものである。
このリチウムイオンを含むリチウムイオンキャパシタの静電容量は、充電時には正極に電解液中のアニオンが吸着するとともに負極に電解液中のリチウムイオンが吸蔵され、放電時には正極に吸着したアニオンが脱着するとともに負極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離することにより発現する。
そして、このリチウムイオンを含むリチウムイオンキャパシタは、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵されていることにより、負極電位がリチウムが急増されていない場合の自然電位より低く保たれている。このため、通常の電気二重層キャパシタと比べて耐電圧が向上し、さらにキャパシタ自体の静電容量も向上するため、大きなエネルギー密度を得ることができる。また、正極の電位が自然電位以下になるまで深く放電することも可能であり、使用電圧範囲を広く取れるため、より高いエネルギー密度を実現することができる。

一方、上記のようなリチウムイオンキャパシタでは、あらかじめリチウムイオンを負極にドープしない場合には、負極の電位が放電の後半で大きく上昇し、蓄電素子の容量は減少するので、あらかじめ、負極にリチウムイオンを吸蔵（ドープ）させておくことが必要になる。リチウムイオンのプレドープには、例えば、リチウム金属と負極とを非水系電解液中で電気化学的に接触（例えば、短絡や充電）させることにより、リチウムイオンを負極に吸蔵（ドープ）するプレドープ法が知られている。

そして、このようなリチウムイオンキャパシタとしては、リチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能な活性炭のような正極活物質を含む電極合剤を、表裏面を貫通する孔を備えるエキスパンドメタル、パンチングメタル、網や発泡体のような正極集電体上に塗布・乾燥等して得られた正極と、リチウムイオンを可逆的に担持可能なポリアセン系骨格構造を持つ炭素材料のような負極活物質を含む電極合剤を、表裏面を貫通する孔を備えるエキスパンドメタル、パンチングメタル、網や発泡体のような負極集電体上に塗布・乾燥して得られた負極とを用い、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵（ドープ）されているキャパシタなどが知られている。

特許第４０１５９９３号公報 特開２００８−２５２０１３号公報

上記のようなリチウムイオンキャパシタでは、あらかじめ吸蔵（ドープ）を行う際に、リチウムイオンが通過しやすくなるよう、集電体にエキスパンドメタルなどのような細孔のある金属箔を用いていることが特徴である。これらの細孔のある集電体上には、炭素材料、バインダー、導電助剤などからなる電極合剤が塗布され、乾燥後にプレスなどを経て電極が形成されている。そのため、電極の塗布面では、細孔が全てふさがれており、外観上細孔は存在しないことになる。ところで、ここで細孔を設ける理由は、細孔がない場合には、リチウム金属からでたリチウムイオンが積層体中の負極にたどり着くまでに電極を迂回しなければならず、時間がかかる上に均一にドープが行えないという問題があったためである。そこで、集電体に細孔を設けることで、リチウム金属からでたリチウムイオンは電極積層方向に垂直に移動することができるようになり、ドープ時間は短く、しかも均一にドープが行えるようになった。しかしながら、このような細孔のある集電体上に電極合剤を塗布したり、電極シートを貼り付けて作製するような電極の場合には、次のような問題があった。すなわち、
（１）細孔のある集電体は製作が難しく、コストが高い
（２）細孔のある集電体を作る際には、電極としての強度が重要となるために、材料の選択性が狭まる
（３）細孔を通して電極合剤が漏れ出すので、細孔のある集電体上に塗布を行うことが難しい
（４）また、電極合剤の塗布に際しては、まず、導電助剤の下塗りが必要となり、工数も増える
（５）集電体が細孔のある金属箔のような場合には、強度が下がるため、塗工が難しく、特殊な塗工機が必要になる
（６）集電体とタブの熔着部における強度が下がり、信頼性が低下する
（７）細孔によって集電体の抵抗値が上がり、抵抗値を下げるためには電極を厚く形成する必要がある
（８）パンチングなどの穴明け加工には、特殊な刃が必要になる
本発明は、このような問題を解決すべくなされたものであり、集電体への電極合剤の塗工が容易であって、簡便な方法により形成された正極および負極を用いて、リチウムイオンの負極への効率のよいドープが可能なリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。

本発明者らは、正極として非多孔性炭、活性炭や遷移金属酸化物などを含む電極と、負極としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を含む電極とを組み合わせた、リチウムイオンキャパシタにおいて、各電極に貫通孔を設けることによりリチウムイオンが効率よくドープできることを見いだし、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
（１）正極と負極とをセパレータを介して、電解液中に浸漬したリチウムイオンキャパシタであって、正極が活物質としてアニオン及びリチウムイオンを可逆的に吸着・脱着もしくは吸蔵・脱離可能な炭素材料または金属酸化物を含み、負極が活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を含み、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性の有機溶媒であり、正極と負極とにそれぞれ貫通孔が設けられ、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵されているリチウムイオンキャパシタ。

（２）正極の貫通孔サイズが、負極の貫通孔サイズよりも大きい前記（１）に記載のリチウムイオンキャパシタ。

（３）正極と負極の貫通孔がセパレータを介して互いに対向している前記（１）又は（２）に記載のリチウムイオンキャパシタ。

（４）正極と負極の貫通孔が、集電体に電極を形成した後に、電極と集電体とに貫通孔を形成したものである前記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。

（５）正極の活物質が、活性炭、非多孔性炭、または遷移金属酸化物である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。

（６）負極にあらかじめ吸蔵されているリチウムイオンが、負極とリチウム金属との電気化学的接触により吸蔵された前記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。

（７）金属箔の集電体に電極合剤を塗布・乾燥して電極を形成する工程と、
得られた電極を、集電体とともに金型、トムソン刃による打ち抜き、あるいは、レーザーもしくは高速微粒子の照射による微細加工により貫通孔を形成する工程と、
を有する前記（１）記載のリチウムイオンキャパシタ用の正極および負極の製造方法。

（８）正極と負極とをセパレータを介して、電解液中に浸漬したリチウムイオンキャパシタであって、正極が活物質としてアニオンを可逆的に吸着・脱着もしくは吸蔵・脱離可能な炭素材料または金属酸化物を含み、負極が活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を含み、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性の有機溶媒であり、正極と負極とにそれぞれ貫通孔が設けられ、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵されているリチウムイオンキャパシタにおいて、貫通孔を設けた正極および負極と、リチウム金属の電極とを電解液中に浸漬し、負極とリチウム金属との電気化学的接触により、負極の炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させる、負極に対するリチウムイオンの吸蔵方法。

なお、本発明でいう「リチウムイオンキャパシタ」とは、リチウムイオンを含むキャパシタを意味するものであり、具体的には、電解質にリチウム塩を用い、これを非プロトン性の有機溶液に溶解した電解液を用い、負極にリチウムイオンが可逆的に吸蔵・脱離される電極を有するキャパシタであって、充電時には正極に電解液中のアニオンが吸着するとともに負極に電解液中のリチウムイオンが吸蔵され、また逆に、放電時には正極に吸着していたアニオンが脱着しその後リチウムイオンが吸着するとともに負極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離するというメカニズムにより静電容量を発現するキャパシタを意味している。また、本発明でいう「吸蔵」とは、リチウムイオンが炭素層間や組織内に、ある一定の濃度で可逆的に保持されている状態を指し、ドープあるいは担持とも表現されるものである。なお、本発明でいう「脱離」は、その逆で保持されていたリチウムイオンが炭素層間や組織内から遊離してくる状態を指し、脱ドープとも表現されるものである。

本発明によれば、電極に貫通孔を設けることで、リチウムイオンの移動が容易となり、吸蔵（ドープ）のスピードが向上し、そして、このような低価格・高効率・生産性の高い簡便なドープ方法により、あらかじめ負極にリチウムイオンが吸蔵されたリチウムイオンキャパシタが提供される。
さらに、正極および負極を、集電体の金属箔に電極合剤を塗工、乾燥等して電極を形成した後、集電体とともに貫通孔を設けることにより製造することで、従来の細孔を有する金属の集電体に電極合剤を塗工する方式の電極の成形方法に比べて、集電体への塗工が容易になるとともに、得られた電極は機械的強度に優れ、信頼性の高い電極が提供されることにもなる。

本発明で用いる正極および負極の構成の一例を示す模式図である。 本発明の正極、負極、セパレータおよびリチウム金属の積層の状態を示す模式図であり、図中、（Ａ）はリチウム金属を積層体の両側に配置積層した例で、（Ｂ）はリチウム金属を積層体の片側に配置積層した例である。 本発明の正極、負極、セパレータおよびリチウム金属の積層の状態を示す模式図であり、リチウム金属を積層体中に挿入するような配置とした模式図である。 積層体を収納した本発明のリチウムイオンキャパシタの一例を示す模式図である。 負極へのリチウムイオンの吸蔵（ドープ）過程における、積算電流量に対する正極および負極の電位およびドープ電流を示すグラフである。 サイクル試験の結果を示すグラフであり、サイクル数に対する静電容量および内部抵抗の変化を示すグラフである。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極と負極とをセパレータを介して、電解液中に浸漬したリチウムイオンキャパシタであって、正極が活物質としてアニオンを可逆的に吸着・脱着もしくは吸蔵・脱離可能な炭素材料または金属酸化物を含み、負極が活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を含み、正極と負極とにそれぞれ貫通孔が設けられ、リチウムイオンが負極にあらかじめ吸蔵（ドープ）されているリチウムイオンキャパシタである。

本発明のリチウムイオンキャパシタの正極に用いられる正極活物質は、アニオンを可逆的に吸着・脱着もしくは吸蔵・脱離可能な炭素材料または金属活物質を含むものであればよく、このような活物質としては、活性炭や、本発明者が提案し、特開２００２−２５８６７号公報などに記載されているような非多孔性炭のような炭素材料、あるいは金属酸化物があげられる。

活性炭としては、比表面積が１０００〜２０００ｍ^２／ｇ程度のもので、水蒸気賦活炭、アルカリ賦活炭などがあげられ、石炭系ではない、石油系もしくは植物原料系の、不純物の少ないものを原料とする活性炭が好ましい。

金属酸化物としては、ＬＩＢで用いられるようなマンガン、ニッケル、リン酸鉄コバルト系の遷移金属酸化物などがあげられる。
なお、これらの活性炭や金属酸化物は、正極活物質として用いる際には、１〜２０μｍ程度に粒度を整えたものであることが好ましい。

本発明で負極活物質として用いる炭素材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料であり、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる炭素材料を使うことができる。このような炭素材料としては、例えば天然黒鉛、塊状人造黒鉛（Massive Artificial Graphite、ＭＡＧ）などの人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、黒鉛化メソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛化炭素繊維、難黒鉛性炭素、ポリアセン系有機半導体、カーボンナノチューブ、炭素質材料と黒鉛質材料との複合炭素材料、フルフリルアルコール樹脂の熱分解物、ノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ、コークス等の縮合多環炭化水素化合物の熱分解物質、さらには、これらの炭素材料にホウ素、珪素、窒素などを導入したものなどがあげられ、ＢＥＴ法による比表面積が１〜１０００ｍ^２／ｇのものが好ましく用いられる。このような炭素材料のうち、ＭＣＭＢ、ＭＣＦや難黒鉛性炭素が好ましいものである。
本発明のリチウムイオンキャパシタに用いる正極および負極は、上記の活物質を含む電極合剤を、集電体に塗布・乾燥し、あるいは貼り付けたりして、集電体上に電極を積層した後、打ち抜き加工かあるいはレーザー加工などにより、この集電体と電極とからなる積層体に貫通孔を形成したものである。

具体的には、本発明のリチウムイオンキャパシタの正極および負極は、バインダ（結着剤）を含ませずに、例えば板状ないしはシート状に成形してもよいが、通常、活物質である炭素材料とともに、形状付与剤としてのバインダを使用して成形することが好ましい。使用できるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などのフッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系樹脂、あるいはスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系樹脂などがあげられ、なかでもフッ素系の樹脂が耐熱性や化学的安定性の点で好ましく、特に、正極ではＰＴＦＥが好ましく、負極ではＰＶｄＦやＳＢＲが吸液性に優れた電極を作製しやすいという点で好ましいものである。

電極を取り付ける集電体としては、導電性を有する金属箔を用いることができ、正極用の集電体には、アルミニウム、ステンレス、チタン、タンタル、ニオブなどの金属箔が、また負極用の集電体には、ステンレス、銅、ニッケル、およびこれらの合金などの金属箔を用いることができる。集電体の厚さとしては、１０〜３００μｍ程度のものであることが好ましい。集電体として特に好ましいものとしては、正極ではアルミニウム箔が、負極では銅箔があげられる。

以上のようにして、例えば、正極活物質として活性炭を、負極活物質として黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いる場合、正極および負極は次のようにして製造することができる。

正極は、１〜２０μｍ程度に粒度を整えた活性炭と、電気導電性を付与する例えばカーボンブラックのような導電材と、バインダとしてのＰＴＦＥなどとを、そのまま混合し、混練りした後、シート状に成形し、得られたシートを集電体に導電性接着剤等により固定する方法や、あるいは、バインダとしてのＰＶｄＦ、ポリアミドイミド、ポリイミドなどと、ＮＭＰと、活性炭と、導電材とを混合してスラリーを調製し、次いでこのスラリーをドクターブレード法などにより集電体上に塗工、乾燥して電極を形成する方法などが利用できる。

一方、負極の場合も、１〜３０μｍ程度に粒度を整えた天然黒鉛のような炭素材料を用い、この炭素材料と、導電材と、バインダとを用いて、正極と同様な方法により調製することができる。なお、電極は、集電体の片面のみならず、両面に形成することができる。

次いで、このようにして得られた集電体上に形成された電極を、打ち抜き加工あるいはレーザーや高速微粒子の照射により、集電体と電極との積層体に貫通孔を形成する。
貫通孔を形成するには、金型やトムソン刃による打ち抜き、あるいは、レーザーや高速微粒子の照射による微細加工により行うことができる。
貫通孔の形状、サイズ、間隔、個数は、ドープ速度や目的とする静電容量、内部抵抗などの兼ね合いから自由に設定することができる。具体的には、貫通孔の形状、大きさ、分布は、円形、半径０．１〜３ｍｍ、ピッチ０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましいものは、半径０．５〜２ｍｍ、ピッチ２〜８ｍｍである。
正極の貫通孔サイズは、負極の貫通孔サイズと同じか大きい(２倍程度まで)ことが、性能上好ましい。

図１は、このようにして形成した本発明で用いる正極および負極の構成の一例を示すもので、本発明で用いる正極および負極は、集電体１２又は１６上に積層された電極１０又は１４に、貫通孔２４が形成されたものである。

そして、このように集電体に電極を形成した後、貫通孔を設けるようにすることにより、従来のエキスパンドメタルのような細孔を有する集電体に電極を塗布などにより形成する方法に比べ、次のような利点をもつことになる。すなわち、
（１）細孔を有する集電体には機械的強度が要求されるが、十分な強度を持つような細孔を有する集電体の種類が少なく、使用できる集電体が限定されるのに対して、本発明の貫通孔を設ける電極では、集電体として採用できる金属箔の選択範囲が増え、さらに、抵抗が低い材料あるいは電極との結着性が良い材料などを選択の基準として使うことができる。
（２）細孔を有する集電体は機械的強度が低いため、塗工機での扱いが難しく、また、両面塗工を行うことは困難であるのに対して、本発明の貫通孔を設ける電極では、通常の金属箔を用いるため、塗工が容易であり、また、両面塗工に際して何ら問題はない。
（３）細孔を有する集電体は機械的強度が低く、そのままタブを熔着した場合には、熔着部の強度が下がるため電極としての信頼性が低下するのに対して、本発明の貫通孔を設けた電極では、タブとの熔着部の強度は十分に確保でき、信頼性が低下することもない。

本発明で用いられる電解液はリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解したものである。電解液に含まれるリチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_５（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）からなる群より選ばれる１種類以上が使用できる。これらのうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４が、イオン電導度などの点で好ましいものである。

また、電解液としては、上記のリチウム塩を溶解した非水系有機電解液が好ましく、使用する有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が用いられ、電解質の溶解性、電極との反応性、粘性や使用温度範囲によって適宜選択される。これらの有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルジオキソラン（ＭｅＤＯＬ）、スルホラン（ＳＦ）、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）等が例示され、これらの群より選ばれる１種を単独で、または２類以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

正極および負極を分離するセパレータの構成は、特に限定されるものではないが、単層あるいは積層した構成のセパレータを用いることができる。材質としては、電解コンデンサ紙、クラフト紙などのセルロース系の基材、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、レーヨン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの多孔質フィルム基材、ガラス繊維基材などが例示され、例えば、ガラス繊維製のセパレータ、硬質紙でガラス繊維を挟んだ、いわゆるセルロース型のセパレータ、多孔質樹脂製のセパレータなどを用いることができる。

次いで、以上のようにして得られた貫通孔を有する正極および負極をセパレータを介して重ね合わせ、電解液を含浸させることにより、従来の活性炭などを用いた電気二重層キャパシタと同様な方法により角型、円筒型、ボタン型など種々の型式のリチウムイオンキャパシタを組み立てることができる。
このとき、正極および負極に設けた貫通孔が、互いに向き合うように正極と負極とを重ね合わせることが好ましく、これにより吸蔵（ドープ）時におけるリチウム金属から負極へのリチウムイオンの移動がより容易となり、すみやかに吸蔵（ドープ）ができるようになる。

また、本発明のリチウムイオンキャパシタは、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵（ドープ）されているもので、組み立て当初に上記の正極、陰極とともにリチウム金属をセル中に配置し、リチウム金属と負極とを電気化学的に接触（短絡）させながら、リチウム金属をイオン化させ、リチウムイオンを負極の炭素材料中に取り込ませる方法や、負極とリチウム金属との間に電流を流して、負極の炭素材料内にリチウムイオンを電気化学的に取り込ませる方法などにより吸蔵（ドープ）することができる。このとき、図２（Ａ）に示すように、貫通孔を有する正極１８、負極１４とセパレータ２２とを交互に積層して電極の積層体を形成し、リチウム金属１０をそれらの外側に対向するように配置して、積層体を形成し、この積層体をアルミラミネートフィルムや金属ケース、もしくは樹脂ケースに封入してセルを形成する。符号１２はリチウム金属集電体、符号１６は負極集電体、符号２０は正極集電体、符号２４は貫通孔を示す。図２（Ｂ）は、リチウム金属１０を片側のみに設けた形態である。また、図３に示すように、リチウム金属は積層体中に挿入するような構成としてもよく、正極・セパレータ・負極とリチウム金属とにより構成される積層ユニットを複数個組み合わせるようにして積層体を構成してもよい。なお、リチウム金属と負極とを電気化学的に接触するには、１Ω以下程度の抵抗下で短絡させることが好ましく、また、負極とリチウム金属との間に電流を通じる場合、両者間に流す電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２程度以下が好ましい。また、これらの積層体は、捲回し、金属ケースや樹脂ケースに封入し、セルを構成してもよい。図４は、積層体をラミネートに封入後、金属ケースに収納したリチウムイオンキャパシタの構成を示すもので、図中、参照符号２６、２８はそれぞれ外部へ接続するための電極であり、参照符号３０は金属ケースである。なお、積層体を封入しているアルミラミネートフィルムは図示していない。

次に、本発明のリチウムイオンキャパシタについて、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜３および比較例１〜２］
（１）正極の製造
正極活物質としての比表面積が1500ｍ^２の活性炭と、導電材と、ＰＴＦＥバインダとを混練り後シート状に仕上げた電極を、アルミ箔集電体の両面に貼り合わせて正極シートを作成し、この正極シートを６０ｍｍ×１００ｍｍサイズに切り出すことによって正極を得た。

（２）負極の製造
負極活物質としての天然黒鉛と、導電材と、ＳＢＲバインダとを混合して得たスラリーを銅集電極の両面に塗布し、その後乾燥とプレスを行って負極シートを作成し、この負極シートを６０ｍｍ×１００ｍｍサイズに切り出すことによって負極を得た。

（３）電極の積層体およびセルの製造
次に、上記の正極および負極を用いて、電極の積層体を調製した。
実施例１〜３として、上記正極１０枚と負極１１枚に、打ち抜き型を用いて直径３ｍｍφ、ピッチ１０ｍｍの等間隔にて５列×１０行の計５０個の貫通孔をあけ、これらを厚さ５０μｍのセルロース系セパレータを介して交互に積層することにより電極の積層体を作製した。
一方、比較例１〜２として、上記正極１０枚と負極１１枚を厚さ５０μｍのセルロース系セパレータを介して交互に積層することにより電極の積層体を作製した。
次いで、厚さ１０μｍの銅箔の両面に貼り付けた厚さ１００μｍのリチウム金属が、６０ｍｍ×１００ｍｍの大きさとなるように切り出し、上記の電極の積層体に対向させる形で両側に積層し、リチウム金属が積層された積層体を得、この外側を上記のセパレータで包み、参照極のリチウム金属電極とともにアルミラミネートフィルムに内包した。ラミネートの封（シール）を一部開口した状態で、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を真空注液したのち封口することによってセルを形成した。なお、ドープに用いる上記の金属リチウムの量は、充電容量に換算して、２４６０ｍＡｈに相当する量である。

（４）ドープ量および正負極電位の測定
次いで、リチウム金属と負極とを０．１Ωの抵抗にて短絡し、両端電圧から電流量を測定した。参照極に対する正負両極の電位も同時に測定した。測定には、２つのセルを作製し、１セルは５日毎に１日間短絡を開放し、正負極の電位上昇程度と、再短絡直後の電流量を確認した。なお、リチウムイオンの吸蔵量（ドープ量）は、充電容量（ｍＡｈ）として算出した。

（５）サイクル試験
負極にリチウムイオンを吸蔵（ドープ）した後、次の条件で充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。すなわち、サイクル試験は、２．５Ａの定電流充電にて４．０Ｖまで充電し、２０分間定電圧充電を行ったのち、２．５Ａにて２．０Ｖまで定電流放電を行うことを１サイクルとして、この充放電サイクルを所定回数繰り返し行いサイクル数に対する静電容量および内部抵抗の変化を求めることにより評価した。なお、静電容量は、放電時の電圧と電流の積を積分して算出した放電エネルギーが、（１／２）×ＣＶ^２で示されるものとして算出した。また、内部抵抗は、定電流放電開始時から総放電時間の１０％までの領域で、電圧に対して最小二乗法による線形近似を行い、その直線が放電開始時刻において示す電圧と、放電開始電圧との差分ΔＶを、放電電流Ｉで除したものを用いた。

［実施例１］
上記のように負極とリチウム金属とを短絡させることによりドープを行い、室温にて２０日経過後に開封した。残留リチウム金属の量を目視にて確認後、各負極の電位を測定した。

［実施例２］
負極とリチウム金属とを短絡させることによりドープを行い、室温にて２０日経過後、引き続いて充放電サイクル試験を行った。サイクル試験は、２．５Ａの定電流充電にて４．０Ｖまで充電し、２０分間定電圧充電を行ったのち、２．５Ａにて２．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを８００サイクル実施した。その後、開封し、残留リチウム金属量を目視にて確認後、各負極の電位を測定した。

［実施例３］
負極とリチウム金属とを短絡させることによりドープを行い、室温にて２０日経過後、引き続いて充放電サイクル試験を行った。実施例２と異なり、ドープは５日毎に２４時間短絡を開放し、正負極の電位上昇と再短絡直後の電流量を確認した。サイクル試験は、２．５Ａの定電流充電にて４．０Ｖまで充電し、２０分間定電圧充電を行ったのち、２．５Ａにて２．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを８００サイクル実施した。その後、開封し、残留リチウム金属量を目視にて確認後、各負極の電位を測定した。

［比較例１］
負極とリチウム金属とを短絡させることによりドープを行い、室温にて２０日経過後に開封した。各負極の電位を測定し、残留リチウム金属量を目視にて確認した。ドープは５日毎に２４時間短絡を開放し、正負極の電位上昇と再短絡直後の電流量を確認した。

［比較例２］
負極とリチウム金属とを短絡させることによりドープを行い、室温にて２０日経過後、引き続いて充放電サイクル試験を行った。サイクル試験は、２．５Ａの定電流充電にて４．０Ｖまで充電し、２０分間定電圧充電を行ったのち、２．５Ａにて２．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを１００サイクル実施した。その後、開封し、残留リチウム金属量を目視にて確認後、各負極の電位を測定した。
結果を表１および図５、図６に示した。

図５は、実施例３（太線）と比較例１（細線）のドープ過程における、正負極電位およびドープ電流を、積算電流量に対して示した図である。ドープ電流のピークは５日毎の短絡開放を示している。このグラフによると、実施例３の貫通孔を有するセルは、比較例１の貫通孔なしのセルに比べてドープ電流が常に高いこと、そして、実施例３の貫通孔を有するセルが５日目にして２０００ｍＡｈ程度までドープが進んでいるのに対して、比較例１の貫通孔なしのセルにおいては５日目にして１４００ｍＡｈ程度しか進んでいないことがわかる。また、積算電流量に着目すると、実施例３の貫通孔を有するセルにおいては２回目のピークである１２日をすぎたあたりで封入したリチウム金属の量に相当する積算電流量となっているのに対し、比較例１の貫通孔なしのセルにおいては５回目のピークである３０日を過ぎても封入したリチウム金属量に相当する積算電流量には到達しておらず、加えて短絡直後の瞬間的な電流量が依然として大きな値を保っていることからも、実施例３の貫通孔を有するセルと比べて残留しているリチウム金属の量が多いことが推測できる。

また、比較例１の貫通孔なしのセルにおいてはリチウム金属を貼り付けた銅箔の中心部にリチウム金属が残留しており、その大きさは、両面とも１ｃｍ×３ｃｍ程度の大きさであった。なお、負極の電位は積層位置にかかわらず、約１２０ｍＶ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）であった。

図６は、実施例２、３および比較例２のサイクル試験の結果である。図６において、Ａは実施例２、３の静電容量を示し、Ｂは実施例２、３の内部抵抗を示し、Ｃは比較例２の静電容量を示し、Ｄは比較例２の内部抵抗を示す。この試験によると、実施例２、３の貫通孔を有するセルに比べて、比較例２の貫通孔なしのセルにおいては、サイクル数の増加により静電容量の低下と内部抵抗の上昇が認められ、性能的に不十分であることがわかる。このことから、電極に設けた貫通孔は、ドープ時ばかりでなく、キャパシタとして作用する際にも、影響を与えるものであることがわかる。

１０ リチウム金属
１２ リチウム金属集電体
１４ 負極
１６ 負極集電体
１８ 正極
２０ 正極集電体
２２ セパレータ
２４ 貫通孔
２６ ２８ 電極
３０ 金属ケース

Claims (8)

1. 正極と負極とをセパレータを介して、電解液中に浸漬したリチウムイオンキャパシタであって、正極が活物質としてアニオン及びリチウムイオンを可逆的に吸着・脱着もしくは吸蔵・脱離可能な炭素材料または金属酸化物を含み、負極が活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を含み、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性の有機溶媒であり、正極と負極とにそれぞれ貫通孔が設けられ、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵されているリチウムイオンキャパシタ。
2. 正極の貫通孔サイズが、負極の貫通孔サイズよりも大きい請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
3. 正極と負極の貫通孔がセパレータを介して互いに対向している請求項１または請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
4. 正極と負極の貫通孔が、集電体に電極を形成した後に、電極と集電体とに貫通孔を形成したものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
5. 正極の活物質が、活性炭、非多孔性炭、または遷移金属酸化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
6. 負極にあらかじめ吸蔵されているリチウムイオンが、負極とリチウム金属との電気化学的接触により吸蔵された請求項１〜５のいずれ１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
7. 金属箔の集電体に電極合剤を塗布・乾燥して電極を形成する工程と、
   得られた電極を、集電体とともに金型、トムソン刃による打ち抜き、あるいは、レーザーもしくは高速微粒子の照射による微細加工により貫通孔を形成する工程と、
   を有する請求項１記載のリチウムイオンキャパシタ用の正極および負極の製造方法。
8. 正極と負極とをセパレータを介して、電解液中に浸漬したリチウムイオンキャパシタであって、正極が活物質としてアニオンを可逆的に吸着・脱着もしくは吸蔵・脱離可能な炭素材料または金属酸化物を含み、負極が活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を含み、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性の有機溶媒であり、正極と負極とにそれぞれ貫通孔が設けられ、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵されているリチウムイオンキャパシタにおいて、貫通孔を設けた正極および負極と、リチウム金属の電極とを電解液中に浸漬し、負極とリチウム金属との電気化学的接触により、負極の炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させる、負極に対するリチウムイオンの吸蔵方法。