JP2007294539A - リチウムイオンハイブリッドキャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】従来のものに比べて、より大きな静電容量を持つとともに、耐電圧が高く、入出力特性に優れ、高速充放電サイクル信頼性の高いリチウムイオンハイブリッドキャパシタを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、正極と負極とをセパレータを介して、電解液中に浸漬したリチウムイオンハイブリッドキャパシタであって、正極が活物質として非多孔性炭を含み、負極が活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を含み、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性の有機溶媒であるリチウムイオンハイブリッドキャパシタである。
【選択図】なし

Description

本発明は、高耐電圧、高エネルギー密度、および高入出力特性を有し、さらに高速充放電サイクル信頼性の優れた大容量のリチウムイオンハイブリッドキャパシタに関するものである。

リチウムイオン二次電池などの二次電池と比べ入出力特性に優れ、サイクル信頼性が高い電気二重層キャパシタは、近年環境問題に関連し開発が盛んに進められている分野において、たとえば電気自動車の主電源や補助電源、もしくは太陽光発電や風力発電など再生可能エネルギーの電力蓄積デバイスとして有望である。また、ＩＴ化に伴い需要が増大している無停電電源装置などにおいても短時間で大電流を取り出せるデバイスとして、活用が期待されている。このような電気二重層キャパシタは主に炭素材料で構成される１対もしくは複数対の分極性電極（正極・負極）を電解液中にセパレータを介して対向させたものであり、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理とするものである。

一方、さらなるエネルギー密度の向上を目的として、電解液にリチウムイオンを含む電解液を用いたキャパシタのようないわゆるハイブリッドキャパシタ（非対称型キャパシタ）が提案されている。このようなリチウムイオンを含むハイブリッドキャパシタは、正極と負極の材料もしくは機能が異なり、正極活物質に活性炭を、負極活物質にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離しやすい炭素材料を用いており、これら正極・負極をセパレータを介して、リチウム塩を含む電解液中に浸漬したものであり、さらに負極にリチウムイオンがあらかじめ吸蔵された状態で用いるものである。

このリチウムイオンを含むハイブリッドキャパシタの静電容量は、充電時には正極に電解液中のアニオンが吸着するとともに負極に電解液中のリチウムイオンが吸蔵され、放電時には正極に吸着したアニオンが脱着するとともに負極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離することにより発現する。

このようなリチウムイオンを含むハイブリッドキャパシタは、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵されていることにより、負極電位が電解液電位より低く保たれている。このため、通常の電気二重層キャパシタと比べて耐電圧が向上し、さらにキャパシタ自体の静電容量も向上するため、大きなエネルギー密度を得ることができる。また、正極の電位が電解液電位以下になるまで深く放電することも可能であり、使用電圧範囲を広く取れるため、より高いエネルギー密度を実現することができる。

このような電解液にリチウムイオンを含むハイブリッドキャパシタとしては、例えば、次のようなものが提案されている。

（１）正極にリチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能な活性炭のような活物質を含み、負極にリチウムイオンを可逆的に担持可能なポリアセン系骨格構造を持つ炭素材料のような活物質を含み、負極があらかじめリチウムが担持されている有機電解質キャパシタ（国際公開ＷＯ２００３／００３３９５号パンフレット）。

（２）正極が活性炭を主体とする分極性電極、負極がリチウムイオンをイオン化した状態で吸蔵、脱離し得る炭素材料に、化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を主体とし、電解液にリチウムイオンを含む電気二重層キャパシタ（特開平８−１０７０４８号公報）。

（３）正極に活性炭を用い、負極にリチウム金属またはリチウムイオンを吸蔵する炭素材料であって、あらかじめリチウムイオンがドープされた炭素材料を用い、リチウムイオンを含む有機溶媒を電解液として用いた電気二重層コンデンサ（特開平９−２８３３８３号公報）。

このようなリチウムイオンを含むハイブリッドキャパシタは、充電時に負極にリチウムイオンが吸蔵される点ではリチウムイオン電池と類似するものではある。しかしながら、リチウムイオンを含むハイブリッドキャパシタは、充放電時に正極では主に活性炭へのアニオンの吸脱着が起こっており、その点で、リチウム含有金属酸化物等から酸化還元反応を伴ってリチウムイオンが供給されるリチウムイオン電池と相違がある。その結果、リチウムイオン電池よりエネルギー密度は低いものの、入出力特性、サイクル寿命などに優れるという特徴を有する。
国際公開ＷＯ２００３／００３３９５号パンフレット 特開平８−１０７０４８号公報 特開平９−２８３３８３号公報

キャパシタに蓄えられる静電エネルギーＪは、静電容量Ｃ、電圧Ｖとして、Ｊ＝（１／２）×ＣＶ^２で与えられるため、エネルギー密度の向上としては、単位重量当たりの静電容量を上げることと、使用電圧範囲を高く、広く設定することとが考えられる。上述のように、リチウムイオンを含むハイブリッドキャパシタは、あらかじめ負極にリチウムイオンを吸蔵させることにより充放電に伴う負極電位の変化が抑えられ、耐電圧を高くできるとともに、セルの静電容量を大きくできること、さらに正極電位が電解液電位よりも低い電位になるまで深く放電できることにより、通常の電気二重層キャパシタに比べより大きなエネルギー密度が得られるものである。しかしながら、これらのリチウムイオンを含むハイブリッドキャパシタにおいても、さらなるエネルギー密度の向上が求められている。

すなわち、例えば、特開平８−１０７０４８号公報や国際公開ＷＯ２００３／００３３９５号パンフレットなどに記載されているようなリチウムイオンを含むハイブリッドキャパシタでは正極に用いる活物質は主に活性炭であり、キャパシタの静電容量の最大値は正極によって決まるため、正極を改善することで、さらに高いエネルギー密度を実現することができる。

本発明は、このようなことに鑑みてなされたものであり、より大きな静電容量を持つとともに、耐電圧が高く、入出力特性に優れ、高速充放電サイクル信頼性の高いリチウムイオンを含むハイブリッドキャパシタ（本発明においては、「リチウムイオンハイブリッドキャパシタ」と称する）を提供することを目的とする。

本発明者らは、これまでに、正極・負極とも黒鉛類似の微結晶炭素である非多孔性炭を含む分極性電極と、４級アンモニウム塩やイオン性液体を含む電解液とを用いた電気二重層キャパシタを開発し、活性炭を活物質とした場合に比べ、炭素材料のＢＥＴ比表面積が非常に小さいにもかかわらず、高い静電容量を有し、３．０Ｖを超える高い耐電圧をもつ、高エネルギー密度の電気二重層キャパシタを提案している（特開平１１−３１７３３３号公報、特開２００２−２５８６７号公報、特開２００４−２８９１３０号公報）。しかしながら、さらなるエネルギー密度の向上を目指した場合、例えば、充電電圧を３．５Ｖ以上にあげると、正極の電位が電解液の酸化電位を超え、ガスの発生や電極の劣化などが起こり、内部抵抗が上昇し、寿命が低下する場合もあった。

そこで、本発明者らは鋭意研究を進め、正極として非多孔性炭を含む電極と、負極としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を含む電極とを組み合わせることにより、上記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、電解液中に浸漬したリチウムイオンハイブリッドキャパシタであって、正極が活物質として非多孔性炭を含み、負極が活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を含み、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性の有機溶媒であるリチウムイオンハイブリッドキャパシタであり、好ましくは、負極が、リチウム金属との電気化学的接触により、あらかじめリチウムイオンが炭素材料に吸蔵されているリチウムイオンハイブリッドキャパシタである。

なお、本発明でいう「リチウムイオンハイブリッドキャパシタ」とは、リチウムイオンを含むハイブリッドキャパシタを意味するものであり、具体的には、電解質にリチウム塩を用い、これを非プロトン性の有機溶液に溶解した電解液を用い、負極にリチウムイオンが可逆的に吸蔵・脱離される電極を有するキャパシタであって、充電時には正極に電解液中のアニオンが吸着するとともに負極に電解液中のリチウムイオンが吸蔵され、また逆に、放電時には正極に吸着したアニオンが脱着するとともに負極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離するというメカニズムにより静電容量を発現するキャパシタを意味している。このようなリチウムイオンハイブリッドキャパシタでは、一般に正極と負極の材料、もしくは機能が異なる非対称型（ハイブリッド型）の電極を備え、いわゆる非対称型キャパシタとも称されるものである。

また、本発明でいう「吸蔵」とは、リチウムイオンが炭素層間や組織内に、ある一定の濃度で可逆的に保持されている状態を指し、ドープあるいは担持とも表現されるものである。なお、本発明でいう「脱離」は、その逆で保持されていたリチウムイオンが炭素層間や組織内から遊離してくる状態を指し、脱ドープとも表現されるものである。

本発明によれば、正極に非多孔性炭を用い、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を用いることにより、４．０Ｖから２．０Ｖまでという広い電圧範囲において使用でき、大きなエネルギー密度をもち、かつ充放電サイクル信頼性に優れたリチウムイオンハイブリッドキャパシタを構成することができる。

本発明のリチウムイオンハイブリッドキャパシタは、アニオンを可逆的に吸脱着可能な活物質を主体とする正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を主体とする負極と、リチウム塩を含む有機溶媒系の電解液とを有するリチウムイオンハイブリッドキャパシタであって、前記正極活物質が非多孔性炭であることを特徴とするものである。

このようなリチウムイオンハイブリッドキャパシタは、単位重量（体積）当たりの単極静電容量が正極より負極の方が大きい。このため、例えば従来の電気二重層キャパシタと同様に、充放電時に正極と負極の電位変化量を等しくする場合、正極の活物質量に比べ負極活物質量を減らすことができ、従来のキャパシタに比べ、セルの単位重量（体積）当たりの静電容量を増やすことができる。

さらに、上述したようにあらかじめ負極にリチウムイオンを吸蔵しておくことで、負極の電位を電解液の自然電位である約２．８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも低く保つとともに、充放電に伴う負極電位変化を抑えることができる。これにより、キャパシタ全体の静電容量を正極の静電容量とほぼ等しくすることができ、従来の対称型キャパシタと比べ、最大で約２倍の静電容量が得られることになる。

具体的には、キャパシタの静電容量をＣ、正極の静電容量をＣ^＋、負極の静電容量をＣ⁻とすると、１／Ｃ＝１／Ｃ^＋＋１／Ｃ⁻の関係がある。ここで、従来の対称型キャパシタでは、充放電時に正負両極の分極状態が等しいため、Ｃ^＋≒Ｃ⁻となり、キャパシタの静電容量Ｃは、Ｃ≒Ｃ^＋／２となる。これに対して負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵したリチウムイオンキャパシタでは、充放電時に負極電位がほとんど変化しないため、Ｃ⁻＞＞Ｃ^＋と見なせ、キャパシタの静電容量Ｃは、Ｃ≒Ｃ^＋となる。つまり、あらかじめ負極にリチウムイオンを吸蔵したリチウムイオンキャパシタの静電容量は、従来の対称型キャパシタと比べ、最大で約２倍となる。

また、電気二重層キャパシタにおいて、耐電圧は主に電解液と電極によって制限され、正極に一般的な活性炭、電解液に有機溶媒系のものを用いた場合、耐電圧としては約２．７Ｖが限界であり、これ以上の電圧になると電解液の分解が生じる。すなわち、正極に活性炭を用いた場合、正極の耐電圧は対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位で４．２Ｖ程度（対電解液で約１．４Ｖ）である。一方、非多孔性炭を用いた場合は、活性炭よりは耐電圧は高く、正極の耐電圧は対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位で４．５Ｖ程度（対電解液で約１．７Ｖ）である。したがって、あらかじめ負極にリチウムイオンを吸蔵し、負極の電位を０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近とすることにより、キャパシタ自体の耐電圧を約４．５Ｖまであげられることになり、大きなエネルギー密度が達成される。

さらに、上述したように、あらかじめ負極にリチウムイオンを十分吸蔵させておくことにより、放電時に正極電位が電解液電位より低くなるまで深く放電を行えることになる。なおこの場合には、正極にリチウムイオンが取り込まれ、負極からリチウムイオンが放出される。このような深い放電によって使用電圧範囲を広げられるため、さらに大きなエネルギー密度が達成される。

以下、本発明のリチウムイオンハイブリッドキャパシタに関して、詳しく説明する。

本発明で正極活物質として用いる非多孔性炭は、特開２００２−２５８６７号公報や特開２００４−２８９１３０号公報に記載されているような、多層グラフェン層が発達した黒鉛類似の微結晶炭素を有する平均層間距離ｄ_００２が０.３５０〜０．３８０ｎｍ程度であり、ＢＥＴ法による比表面積が２７０ｍ^２／ｇ、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下の、各種電解質イオンや溶媒やＮ_２ガスなどを取り込める程度の大きさの細孔がない非多孔性の炭素である。

このような非多孔性炭は、石油コークスあるいは石炭コークスの一種として知られるニードルコークス、または不融化処理した石油系あるいは石炭系のピッチなどをか焼して得られる易黒鉛化炭を活性化処理して得られた活性化非多孔性炭であって、ニードルコークスや不融化処理したピッチなどの多層グラファイト微結晶が発達した易黒鉛化炭を６５０〜８５０℃で熱処理（か焼）して得られる炭素（か焼炭）を、例えばＫＯＨのような苛性アルカリと共に８００〜９００℃で処理した後、加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除き、必要に応じ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどのような遷移金属触媒の存在下２００℃〜８５０℃、２〜６時間、水素ガスなどの還元性雰囲気中で、あるいは触媒を用いることなしに５００℃〜９００℃、４〜６時間、水素などの還元性気流中で熱処理し、炭素表面に存在する活性酸化水素（例えば、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＯＨなど）を除去することにより得ることができる。なお、非多孔性炭の平均層間距離ｄ_００２は、原料の炭素材の種類により、また、水素などの還元性気流中での加熱処理の温度により変化し、この加熱処理温度を高くすることにより平均層間距離ｄ_００２が小さい非多孔性炭が得られる。

なお、炭素表面に存在する活性酸化水素が除去されたか否かの確認は、特開２００２−２５８６７号公報に記載されているような粉末炭素のパルスＮＭＲ法による^１Ｈ 共鳴の観測で行うことができる。すなわち、粉末状態でパルスＮＭＲ装置を用いて、^１Ｈ核共鳴を行うと、初期立ち上がり強度の減衰カーブから、緩和時間の異なる多くは２つないし３つの成分を重ね合わせた減衰信号が観測される。一つは横緩和時間Ｔ_２が２０〜５０μsecという短い成分で、Gauss型分布を示す共鳴線で近似できる成分であり、これは炭素骨格に直接結合した水素からなる成分である。この他に、横緩和時間Ｔ_２が５０〜４００μsecのLorentz型分布をした中緩和時間成分があり、これはＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＯＨなど酸素と水素との官能基に起因するものである。また、さらに長い緩和時間をもつ成分Ｔ_２＝５００〜２０００μsecのLorentz型分布をした長緩和時間成分があるが、これは物理吸着水によるものである。

そこで、短緩和時間成分Ｔ_２＝２０〜５０μsec（Gauss型）として表れる炭素骨格に直接結合した水素の量と、中緩和時間成分Ｔ_２＝５０〜４００μsec(Lorentz型)として表れる例えばＣＯＯＨやＣＨＯやＯＨなどのような化学結合型吸着水として存在する水素の量と、長緩和時間成分Ｔ_２＝５００〜２０００μsecもしくはこれ以上（Lorentz型）として表れる物理吸着水として存在する水素の量とを求め、各状態で炭素中に存在する水素の量によって判断することができる。要するに、本発明で用いる非多孔性炭あるいは水素化された非多孔性炭（水素化非多孔性炭）は、炭素組織内の残存水素の結合状態の相違を示す、パルスＮＭＲ法による^１Ｈ共鳴で観測されるＴ_２＝２０〜５０μsec（Gauss型）の短緩和時間成分と、Ｔ_２＝５０〜４００μsec（Lorentz型）の中緩和時間成分と、Ｔ_２＝５００〜２０００μsec（Lorentz型）の長緩和時間成分とを求めたとき、長緩和時間成分が全く無く、短緩和時間成分に対する中緩和時間成分の比（以下、「緩和成分比」という）が１／３以下であることが好ましく、さらに１／５以下であることがより好ましいものである。このような活性酸化水素が少ない水素化された非多孔性炭を電極活物質として用いると、充放電時にガスの発生や非電気伝導性の皮膜が形成されることなく、経時により内部抵抗が増大しない安定したリチウムイオンキャパシタが得られる点で特に望ましいものである。

また、使用する非多孔性炭の粒子サイズとしては、５〜２０μｍ程度に粒度を整えたものであることが好ましい。

本発明で負極活物質として用いる炭素材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料であり、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる炭素材料を使うことができる。このような炭素材料としては、例えば天然黒鉛、Massive Artificial Graphite（ＭＡＧ）などの人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、難黒鉛化性炭素、ポリアセン系有機半導体、カーボンナノチューブ、または炭素質材料と黒鉛質材料との複合炭素材料ならびに混合材料、さらにこれらの炭素材料にホウ素、珪素、窒素などを導入したものや、珪素や錫を含む酸化物およびこれらの複合材料などがあげられ、ＢＥＴ法による比表面積が１〜１０００ｍ^２／ｇのものが好ましく用いられる。このような炭素材料のうち、ＭＡＧやＭＣＭＢが好ましいものである。

本発明で用いられる電解液はリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解したものである。電解液に含まれるリチウム塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_５（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）からなる群より選ばれる１種類以上が使用できる。これらのうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４が、イオン電導度などの点で好ましく、ＬｉＣｌＯ_４が、静電容量の点で特に好ましいものである。

また、電解液としては、上記のリチウム塩を溶解した非水系有機電解液が好ましく、使用する有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が用いられ、電解質の溶解性、電極との反応性、粘性や使用温度範囲によって適宜選択される。これらの有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルジオキソラン（ＭｅＤＯＬ）、スルホラン（ＳＦ）、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）等が例示され、これらの群より選ばれる１種を単独で、または２類以上を混合した混合溶媒として用いることができる。これらの有機溶媒のうちでも、ＥＣとＥＭＣの混合溶媒が好ましく、その配合量は、重量比で１：１〜１：２程度が好ましい。

また、電解液の電解質濃度は０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜２．０モル／Ｌの範囲とすることが更に好ましい。

なお、電解液の電気伝導度は特に重要であって、２５℃における電気伝導度が８ｍＳ／ｃｍ以上であることが必要であり、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。

以上のような非多孔性炭、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料、および電解液を用いて、従来の活性炭などを用いた電気二重層キャパシタと同様な方法によりリチウムイオンキャパシタを組み立てることができる。

正極および負極は、従来の活性炭や炭素材料を用いた場合と同様な方法により作製することができる。すなわち、本発明のリチウムイオンキャパシタの正極および負極は、バインダ（結着剤）を含ませずに、例えば板状ないしはシート状に成形してもよいが、通常、活物質である非多孔性炭や炭素材料とともに、形状付与剤としてのバインダを使用して成形することが好ましい。使用できるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などのフッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系樹脂、あるいはスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系樹脂などがあげられ、なかでもフッ素系の樹脂が耐熱性や化学的安定性の点で好ましく、特に、正極ではＰＴＦＥが好ましく、負極ではＰＶｄＦが吸液性に優れた電極を作製しやすいという点で好ましいものである。

電極質量中に占めるバインダの配合量は、正極で、５〜１５質量％程度、好ましくは５〜１０質量％程度、負極で、４〜３０質量％程度、好ましくは７〜１５質量％程度であることが好ましく、バインダの配合量がこの範囲よりも多いと、静電容量が小さくなる傾向があり、この範囲より少ないと、バインダとしての効果が弱くなり、集電体から電極が剥離し易くなる傾向がある。

また、電極の電気伝導度を良くするために、正極および負極に導電材を含有させることができる。このような導電材としては、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛やそれらの混合物、もしくは金属粉末などを用いることができる。導電材の電極全質量中の含有量が、０．１〜２０質量％程度であると、高容量かつ高導電性の電極が得られるという点で好ましいものとなる。

なお、電極に取り付ける集電体としては、従来の電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池で使用されている材質のものを用いることができ、正極用の集電体には、アルミニウム、ステンレス、チタン、タンタル、ニオブなどが、また負極用の集電体には、ステンレス、銅、ニッケル、およびこれらの合金などを用いることができる。集電体の厚さとしては、１０〜３００μｍ程度のものであることが好ましい。集電体として特に好ましいものとしては、正極ではアルミニウムが、負極では銅があげられる。なお、集電体としては、上記のような金属の箔ばかりでなく、エッチングされている金属箔、あるいはエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体などのように表裏面を貫通する孔を備えるものであっても良い。

また、電気伝導性を高めるためには、集電体に導電材をあらかじめコートしておくことが好ましく、これは、細孔のある集電体に導電材をコートしてもよく、逆に導電材をコートした後に細孔を設けるようにしてもよい。なお、導電材としては、例えば、カーボン粒子や銀などの金属粒子を含む導電性接着剤やペーストなどがあげられる。

正極および負極を分離するセパレータの構成は、特に限定されるものではないが、単層あるいは積層した構成のセパレータを用いることができる。材質としては、電解コンデンサ紙、クラフト紙などのセルロース系の基材、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、レーヨン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの多孔質フィルム基材、ガラス繊維基材などが例示され、例えば、ガラス繊維製のセパレータ、硬質紙でガラス繊維を挟んだ、いわゆるセルロース型のセパレータ、多孔質樹脂製のセパレータなどを用いることができる。

それぞれの電極（正極および負極）の製造方法を例示すると、次のようなものとなる。

正極は、５〜２０μｍ程度に粒度を整えた非多孔性炭と、電気導電性を付与する例えばカーボンブラックのような導電材と、バインダとしてのＰＴＦＥ、ＰＶｄＦなどとを、そのまま混合し、混練りするか、もしくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような少量の有機溶媒中で混合し、充分に混練した後、シート状に成形し、得られたシートを集電体に導電性接着剤等により固定する方法や、あるいは、バインダとしてのＰＶｄＦ、ポリアミドイミド、ポリイミドなどをＮＭＰなどに溶解して得たワニスに、非多孔性炭と、導電材とを分散させてスラリーを調製し、次いでこのスラリーをドクターブレード法などにより集電体上に塗工、乾燥して電極を形成する方法などが利用できる。

なお、スラリー調製の際に、バインダとなる樹脂またはその前駆体などを溶解させる溶媒は、溶解可能なものであれば特に限定されるものではないが、バインダの樹脂を容易に溶解し、入手も容易であることから、ＮＭＰが好ましいものとして例示できる。電極の作製に際して、非多孔性炭と導電材とバインダとの配合割合は、重量比で、一般に１０：０．５〜１：０．２５〜０.８程度であることが好ましい。

また、正極の電極密度としては、０．８〜１．２ｇ／ｃｍ^３程度の範囲に調製することが、静電容量と内部抵抗との観点から望ましいものであり、電極シートの厚さは、薄いほど内部抵抗の低下がはかれるものではあるが、電極のパッキング率（すなわち、セル全体に占める電極の割合）を勘案して決定される。電極の厚さは、通常、５０〜２００μｍ程度のものであることが好ましい。

一方、負極の場合も、正極で用いる非多孔性炭に代えて、５〜３０μｍ程度に粒度を整えた炭素材料を用い、この炭素材料と、導電材と、バインダとを用いて、正極と同様な方法により調製することができる。この場合、炭素材料と導電材とバインダとの配合割合は、重量比で、一般に８：１：１程度である。また、負極の電極密度としては、０．６〜１．２ｇ／ｃｍ^３程度の範囲であり、電極シートの厚さは、３０〜１００μｍ程度のものであることが好ましい。

次いで、以上のようにして得られた正極および負極をセパレータを介して重ね合わせ、電解液を含浸させることにより、従来のキャパシタと同様な角型、円筒型、ボタン型など種々の型式のリチウムイオンハイブリッドキャパシタを組み立てることができる。

また、本発明のリチウムイオンハイブリッドキャパシタは、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵されていることが好ましく、リチウムイオンの吸蔵方法は特に限定されるものではないが、例えば、セル内で、リチウム金属を炭素材料と電気化学的に接触させながら、リチウム金属をイオン化させ、リチウムイオンを炭素材料中に取り込ませる方法や、負極とリチウム金属の間に電流を通じて、炭素材料内にリチウムイオンを電気化学的に取り込ませる方法などがあげられる。

次に、本発明のリチウムイオンキャパシタについて、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

以下の実施例および比較例において、セルの作製は、全て露点が−６０℃以下のアルゴングローブボックス中で行った。

また、正極に用いた非多孔性炭は、特開平２００２−２５８６７号公報、特開平２００４−２８９１３０号公報に記載されている方法により調製したものを用いた。すなわち、平均５０μｍ程度に粉砕した石油コークスを７５０℃、４時間、か焼した「か焼炭」を、２倍量のＫＯＨとともに、８００℃、２時間処理し、加熱水蒸気によりｐＨ＝７まで洗浄し、加熱真空乾燥し、平均粒度を１０μｍ程度に調整した後、金属ニッケル触媒の存在下、７００℃、４時間水素中で熱処理し、その後触媒を除去し、非多孔性炭を得た。得られた非多孔性炭の粉末Ｘ線回折ＸＲＤ法（ＣｕＫ_α線、ターゲット：Ｃｕ、励起電圧：３０ｋＶ）により求めた炭素微結晶の層間距離ｄ_００２は、０．３６ｎｍであり、Ｎ_２を吸着剤として用いたＢＥＴ１点法（装置：ソープティ１７５０、アグネ技術センタ社製、加熱炉温度：１１０℃、層耐圧力範囲：０．０５〜１．３５）により求めた比表面積は、１００ｍ^２／ｇであり、特開平２００２−２５８６７号公報に記載されているＨ^１パルスＮＭＲ法により求めた緩和成分比（短緩和時間成分に対する中緩和時間成分の比）は、０．１以下であった。

実施例１
（１）正極の調製
上記のようにして調製した非多孔性炭をアルミバットに回収し、加熱真空乾燥を２００℃、０．１Ｔｏｒｒまで約２〜４時間実施した後、乳鉢に移し、導電材としてカーボンブラック（商品名：デンカブラック、電気化学工業社製）、バインダとしてＰＴＦＥバインダ（三井・デュポンフロロケミカル社製）を加え、乳棒で混合混練り合わせを行った。非多孔性炭、カーボンブラック、ＰＴＦＥバインダの重量比は、１０：１：０．５である。次いで、混練り合わせをした非多孔性炭混合物をホットローラーにかけ、厚さ８０μｍのシート状に仕上げ、縦４ｃｍ、横４ｃｍに切り出した。その後、この切り出したシートを炭素系の導電性接着剤により集電体のアルミ箔に接着し、乾燥、プレスすることで正極を作製した。正極の電極密度は０．９ｇ／ｃｍ^３であった。

（２）負極の調製
負極活物質として、ＭＣＭＢ（大阪ガス社製）を用い、ＭＣＭＢ、アセチレンブラック（電気化学工業社製）およびＰＶｄＦ（クレハ社製）を重量比で１５：２：１の割合で、ＮＭＰ中に添加し、混合分散し、スラリーを得た。このスラリーを集電体である銅箔の片面に塗布、乾燥、プレスして厚さ５０μｍのシートとし、縦４ｃｍ、横４ｃｍに切り出し、負極を作製した。負極の電極密度は、０．７ｇ／ｃｍ^３であった。

（３）キャパシタセルの組立
上記のようにして得られた片面正極と作製した負極とを、厚さ５０μｍのセルロース系セパレータ（商品名：ＴＦ４０３５、ニッポン高度紙工業社製）を介して対向させ、リチウム金属と共にアルミラミネートフィルムに内包後、ＥＣとＥＡとの混合溶媒（重量比で１：１）に１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＣｌＯ_４を溶解した電解液に含浸した。その後、リチウム金属と負極の間で１ｍＡの定電流充電を１６時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、リチウムイオンハイブリッドキャパシタを作製した。負極の電位は、１００ｍＶ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋電位）であった。

（４）充放電特性の測定
充放電試験は、正極・負極と、参照電極にリチウム金属を用いた３極セルにて行い、２５℃の恒温槽内で、定電流−定電圧で４．０Ｖまで充電し、定電流で２．０Ｖまで放電することにより行った。静電容量は、放電時の電圧と電流の積を積分して算出した放電エネルギーが、（１／２）×ＣＶ^２で示されるものとして算出し、正極単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）を求めた。結果を表１に示した。

実施例２、３
実施例１で用いた電解液（１．５Ｍ ＬｉＣｌＯ_４／ＥＣ＋ＥＡ）の代わりに、ＥＣとＥＡとの混合溶媒（重量比で１：１）に、それぞれ、ＬｉＢＦ_４（実施例２）、およびＬｉＰＦ_６（実施例３）を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解した電解液を用い、実施例１と同様にしてリチウムイオンハイブリッドキャパシタを作製し、実施例１と同様に静電容量を測定した。結果を表１に示した。

正極の単位体積当たりの静電容量は、電解質アニオンのイオンサイズ、電解液の導電率などに依存すると考えられる。

比較例１
正極および負極とも非多孔性炭を用いて同一の電極を作製し、電解液として、ＥＣとＥＡとの混合溶媒（重量比で１：１）に１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ＢＦ_４塩（ＥＭＩ・ＢＦ_４）を溶解した電解液を用いるとともに、負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵する操作を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、対称型電気二重層キャパシタを作製した。

この場合、静電容量の測定は、次のようにして行った。すなわち、実施例２のセルの負極電位は、充放電において、ほぼ０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）を維持しており、正極−負極間に４Ｖの電位をかけたとき、正極の対電解液電位（自然電位）は約１．１Ｖとなっている。一方、比較例１のような正極、負極が同一の対称型電気二重層キャパシタにおいては、充電時には正極・負極の分極状態がほぼ対称となっている。このため、例えば、正極と電解液の電位差が約１．１Ｖである場合、正極と負極の電位差は、約２．２Ｖになる。このことから、正極に等しい対電解液電位をかけたときの正極の静電容量を比較するために、比較例１においては、静電容量のセルに対して充放電試験を２．２Ｖで行った。結果を、実施例２の結果とともに表２に示した。

表２によると、正極単位体積当たりの静電容量は、陽イオンにＬｉを用いた方が、若干高くなっていることがわかる。

実施例４、５
実施例１で用いた電解液（１．５Ｍ ＬｉＣｌＯ_４／ＥＣ＋ＥＡ）の代わりに、電解液の溶媒を、それぞれ、重量比で１：１に混合したＥＣとＭＡ（実施例４）、およびＥＣとＥＭＣ（実施例５）を用いて、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、ＬｉＣｌＯ_４を溶解した電解液を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオンハイブリッドキャパシタを作製し、実施例１と同様に静電容量を測定した。結果を実施例１とともに表３に示した。

静電容量、内部抵抗とも溶媒に依存することがわかる。

比較例２、３
正極活物質として、実施例１で用いた非多孔性炭の代わりに、市販の活性炭（商品名：Ａ−ＢＡＣ−ＰＷ、クレハ社製、ＢＥＴ比表面積：８００〜１３００ｍ^２／ｇ）を用いて実施例１と同様にシート状電極を作製した。次いで、実施例１の負極を用い、電解液に、それぞれ、重量比で１：１に混合したＥＣとＥＭＣを用いて、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、ＬｉＣｌＯ_４を溶解した電解液（比較例２）、および重量比で１：１に混合したＥＣとＥＭＣを用いて、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、ＬｉＢＦ_４を溶解した電解液（比較例３）を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオンハイブリッドキャパシタを作製し、実施例１と同様に静電容量を測定した。結果を実施例５とともに表４に示した。

この結果より、正極に非多孔性炭を用いると、リチウムイオンハイブリッドキャパシタのセル単位体積当たりの静電容量が非常に大きくなる。一方、正極に活性炭を用いた場合には、セル単位体積当たりの静電容量は小さいことがわかる。また、電解液にＬｉＣｌＯ_４（ＥＣ＋ＥＭＣ、１：１）を用いた場合、内部抵抗においても、正極に非多孔性炭を用いると活性炭よりも良い性能が出ていることがわかる。

以上を総合すると、正極に非多孔性炭を用い、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を用いることにより、広い電圧範囲において使用でき、大きなエネルギー密度をもつリチウムイオンキャパシタを構成することができることがわかる。また、電解質であるリチウム塩としては、静電容量が大きいという点からいえば、ＬｉＣｌＯ_４が好ましいものであることがわかる。

Claims (3)

1. 正極と負極とをセパレータを介して、電解液中に浸漬したリチウムイオンハイブリッドキャパシタであって、正極が活物質として非多孔性炭を含み、負極が活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を含み、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性の有機溶媒であるリチウムイオンハイブリッドキャパシタ。
2. 負極が、リチウム金属との電気化学的接触により、あらかじめリチウムイオンが炭素材料に吸蔵されている、請求項１に記載のリチウムイオンハイブリッドキャパシタ。
3. リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ_４である、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオンハイブリッドキャパシタ。