JP2014154659A

JP2014154659A - リチウム系蓄電デバイスおよびリチウム系蓄電デバイス用の負極活物質

Info

Publication number: JP2014154659A
Application number: JP2013022049A
Authority: JP
Inventors: Norishige Yamaguchi; 典重山口; Tsugio Sakai; 次夫酒井
Original assignee: Elna Co Ltd
Current assignee: Elna Co Ltd
Priority date: 2013-02-07
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2014-08-25

Abstract

【課題】低温特性および急速充放電寿命に優れたリチウム系蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】正極活物質１３３を含む正極１３８と、負極活物質１３５を含む負極１３９と、これら正極１３８と負極１３９との間に介在する電解質１３７とを含むリチウム系蓄電デバイス１１１において、負極活物質１３５に、活性炭と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料とを含ませ、かつ、正極活物質１３３に活性炭を含ませる。負極活物質１３５に対する活性炭の配合比は、好ましくは５〜３０質量％の範囲内とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム系蓄電デバイスに関し、さらに詳しく言えば、負極活物質に活性炭と、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料との混合物を活用し、かつ、正極活物質に活性炭を活用して、低温特性および急速充放電寿命を向上させたリチウム系蓄電デバイス、特にはリチウムイオンキャパシタに関するものである。

情報通信機器等の各種電子製品にとって、安定的なエネルギーの供給はきわめて重要であり、通常、エネルギーの供給機能はキャパシタによって行われている。すなわち、キャパシタは、各種電子製品の回路において、電気を蓄えかつ放出する機能を担当し、回路内の電気の流れを安定化する役割を果たしている。

しかしながら、一般的なキャパシタは、充放電が短時間で行われ、寿命が長く、出力密度が高いが、他方においてエネルギー密度が小さいことから、蓄電デバイスとしての使用や用途等に制限がある。

一方、スーパーキャパシタ（またはウルトラキャパシタ）と呼ばれる蓄電デバイスは、速い充放電速度、高い安定性および幅広い使用温度特性を有しているため、次世代エネルギー保存装置として脚光を浴びている。

一般的なキャパシタは、電極構造体、分離膜、電解液等で構成されるが、スーパーキャパシタは、その電極構造体に電力を加えて、電解液内のキャリアイオンを選択的に電極に吸着させる電気化学的反応メカニズムを原理として駆動される。現在、代表的なスーパーキャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、疑似キャパシタ、ハイブリッドキャパシタが知られている。

電気二重層キャパシタは、活性炭からなる電極を用いて、電気二重層電荷吸着を反応メカニズムとするスーパーキャパシタである。疑似キャパシタは、遷移金属酸化物もしくは伝導性高分子を電極として用いて、疑似容量を反応メカニズムとするスーパーキャパシタである。ハイブリッドキャパシタは、電気二重層キャパシタと疑似キャパシタとの中間的な特性を有するスーパーキャパシタである。

このようなハイブリッドキャパシタとして、活性炭からなる正極と、グラファイトからなる負極とを用い、リチウムイオンをキャリアイオンとして用いることにより、二次電池の高いエネルギー密度と、電気二重層キャパシタの高い出力特性とを併せ持つリチウムイオンキャパシタが注目されている。

この種のリチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを吸蔵および脱離し得る負極材料をリチウム金属と接触させ、リチウムイオンを化学的方法もしくは電気化学的方法で負極にあらかじめ吸蔵またはドーピングすることによって、負極電位を下げ、耐電圧を大きくして、エネルギー密度を大幅に向上させるようにしている。

特開２００２−１１７８３７号公報

しかしながら、リチウムイオンキャパシタは、前述の如く電気二重層キャパシタ等のスーパーキャパシタと比較してエネルギー密度は圧倒的に高いものの、低温特性および急速充放電寿命特性については劣っている、という問題を有している。

そこで、本発明の課題は、低温特性および急速充放電寿命に優れたリチウム系蓄電デバイス、特にはリチウムイオンキャパシタを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、上記正極と上記負極との間に介在する電解質とを含むリチウムイオンキャパシタにおいて、上記負極活物質に、活性炭と、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料と含み、かつ、正極活物質に活性炭を含むことを特徴としている。

本発明において、上記負極活物質に対する活性炭の配合比は５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。

本発明には、上記正極と上記負極とをセパレータを介して渦巻き状に巻回してなるデバイス素子と、有底筒状の外装ケースとを備え、上記デバイス素子が所定の電解液とともに上記外装ケース内に収納され、上記外装ケースの開口部が封口部材により封口され、上記正極に接続された正極端子と上記負極に接続された負極端子とが上記封口部材から引き出されている巻回型のリチウム系蓄電デバイスが含まれる。

また、本発明には、上記正極と上記負極の各複数枚をセパレータを介して交互に積層してなるデバイス素子と、角筒状の密閉可能な外装ケースとを備え、上記デバイス素子が所定の電解液とともに上記外装ケース内に密閉状態で収納され、上記外装ケースから上記各正極に接続された正極端子と上記各負極に接続された負極端子とが引き出されている清掃型のリチウム系蓄電デバイスも含まれる。

また、本発明には、活性炭と、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料とを含むことを特徴とするリチウム系蓄電デバイス用の負極活物質も含まれる。

なお、本発明で用いられる活性炭は、物理法や化学法による賦活処理により細孔が発達し、約５００〜２５００ｍ^２／ｇの表面積を有し、リチウムイオンを「吸着」するものの、「吸蔵」する機能はほとんど備えていない、ものとして定義される。

本発明によれば、従来のリチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料（主に黒鉛）のみを負極材料として用いたリチウムイオンキャパシタに比べて、その負極材料に活性炭をさらに加えることにより、低温特性および急速充放電寿命を向上させたリチウムイオンキャパシタを提供することができる。

本発明で、負極炭素材料に、活性炭を配合することにより、低温特性が向上される理由は明らかではないが、リチウムイオンを吸着、脱離性能に優れる活性炭が負極炭素材料同士の間に介在することで、低温時において、リチウムイオンが負極炭素材料の層間から脱離する速度が遅くなることによるものと推測される。

また、負極炭素材料に、活性炭を配合することにより急速充放電寿命を向上できる理由も明らかではないが、この理由もリチウムイオンの吸着、脱離性能に優れる活性炭が負極炭素材料同士の間に介在することで、急速充放電時における負極炭素材料の層間からのリチウムイオンの急速な出入りが阻止され、これにより負極炭素材料の構造破壊が抑制されるためと推測される。

蓄電デバイスとしての巻回型キャパシタの構成例を示す分解斜視図。積層型キャパシタのうちの（ａ）角筒型セルの構造を一部分解して示す斜視図、（ｂ）ラミネートパッケージ型セルを示す外観斜視図。

次に、本発明のリチウム蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとした実施形態について説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。

まず、図１に示すように、この実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１１１は、基本的な構成として、有底円筒状に形成された外装ケースとしての筐体１３１と、正極集電体１３２および正極活物質１３３を含む正極１３８と、負極集電体１３４および負極活物質１３５を含む負極１３９と、正極１３８と負極１３９との間に配置されるセパレータ１３６と、筐体１３１内に充填される電解液１３７とを備える。

筐体１３１には、アルミニウム（Ａｌ）材が好ましく用いられる。また、正極集電体１３２には、アルミニウム（Ａｌ）の単体もしくはアルミニウム化合物が用いられ、負極集電体１３４には、銅（Ｃｕ）の単体もしくはその化合物が用いられる。

セパレータ１３６には、紙，不織布，ガラス繊維または合成繊維等を用いることができる。合成繊維には、例えばポリアミド，ビニロン，ポリプロピレンまたはポリエチレン等が例示され、このうちの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができるが、電解液１３７に溶解しない材料を選ぶ必要がある。

電解液１３７はリチウム金属イオンを含み、リチウム金属イオンが電気伝導を担っている。電解液１３７は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム金属塩とから構成される。

リチウム金属塩としては、例えば、燐弗化リチウム（ＬｉＰＦ_６），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４），硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）等を挙げることができ、これらのリチウム金属塩を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、この実施形態では、筐体１３１の封口蓋に正極端子１１１ａと負極端子１１１ｂとが設けられているが、場合によっては、筐体１３１自体を負極端子としてもよい。

正極活物質１３３には活性炭が含まれるが、本発明において、負極活物質１３４には、このデバイスの低温特性および急速充放電寿命を向上させる目的で、リチウムイオンを吸着、脱離する活性炭と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料との混合物が含まれる。

リチウム金属イオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料としては、リチウムイオンがプレドーピングされた炭素材料、特には、黒鉛（グラファイト），難黒鉛性カーボン（ハードカーボン），易黒鉛性カーボン（ソフトカーボン）もしくはこれらの混合物が好ましく採用される。

活性炭は「多孔質炭素」とも呼ばれ、細孔が発達した炭素であり、表面積によって他の炭素と区別される。

すなわち、黒鉛（グラファイト）の表面積は数ｍ^２／ｇ，カーボンブラックの表面積は数１０〜１００ｍ^２／ｇ前後であるのに対して、活性炭は、物理法や化学法による賦活処理により細孔が発達し、約５００〜２５００ｍ^２／ｇの表面積を有する。活性炭は、リチウムイオンを「吸着」するものの、「吸蔵」する機能はほとんど備えていない。

「吸着」は、リチウムイオンが電気的な力で炭素表面に止まる状態のことを言うが、「吸蔵」は、リチウムイオンが黒鉛の結晶構造内にまで入り込む状態を言う。

本発明において、負極活物質に対する活性炭の配合比は、５質量％以上，３０質量％以下であることが好ましい。

活性炭の配合比が５質量％未満の場合には、低温時におけるリチウムイオンの炭素材料の層間から脱離する速度低下を補いきれなくなることと、急速な充放電によるリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料の構造破壊が起こりやすくなるので、好ましくない。

これに対して、活性炭の配合比が３０質量％を超えると、その分、質量エネルギー密度の高い炭素材料の比率が下がるため、エネルギー密度の高いリチウム系蓄電デバイスが得られ難くなるので、好ましくない。

次に、本発明の具体的な実施例１〜４と、その比較例１〜３について説明する。

〔実施例１〕
〈負極電極の製造〉
負極材（負極活物質）として、グラファイトと、活性炭とを質量比で９５：５の割合で混合した（第１混合物）。そして、この第１混合物と、ケッチェンブラックと、ポリビニリデンフルオライドとを質量比で９１．５：６．０：２．５の割合で混合した（第２混合物）。

続いて、第２混合物を、溶媒であるＮ−メチルピロリドンに投入し撹拌してスラリーとし、このスラリーを１０μｍ厚の銅箔上にドクターブレード技法で塗布したのち、真空雰囲気中において１５０℃で約５時間かけて乾燥させた。乾燥後の電極の厚さは約２０μｍであった。

〈正極電極の製造〉
正極材（正極活物質）として、活性炭と、ケッチェンブラックと、ポリビニリデンフルオライドとを質量比で９１．５：６．０：２．５の割合で混合した（第３混合物）。

続いて、この第３混合物を溶媒であるＮ−メチルピロリドンに投入し撹拌してスラリーとし、このスラリーを１５μｍ厚のアルミニウムホイル上にドクターブレード技法で塗布したのち、真空雰囲気中において１５０℃で約５時間かけて乾燥させた。乾燥後の電極の厚さは約３０μｍであった。

〈電解液の製造〉
溶媒としてのエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、リチウム塩としてのＬｉＰＦ_６とを２０：６３：１７の質量比で混合して電解液を製造した。

〈負極電極のプレドーピング〉
リチウム金属箔と上記負極電極とを、それらの間にポリエチレン樹脂製の微多孔フィルムからなるセパレータを挟んで対向して接触させることにより、リチウムイオンをドーピングさせた。このドーピングは約４８時間行い、リチウムイオンのドーピング量が、正極活性炭の理論容量の約１５０％になるようにした。

〈リチウムイオンキャパシタの組立〉
上記のようにして製造した正極電極と負極電極とをセパレータを介して渦巻き状に巻回し、外径８．０ｍｍ，軸長２２ｍｍの円筒ケース内に挿入したのち、ケース内を電解液で満たし封口体で密閉して、リチウムイオンキャパシタを作製した。

〔実施例２〕
負極材として、グラファイトと、活性炭とを質量比で９０：１０の割合で混合したこと以外は実施例１と同様とした。

〔実施例３〕
負極材として、グラファイトと、活性炭とを質量比で８０：２０の割合で混合したこと以外は実施例１と同様とした。

〔実施例４〕
負極材として、グラファイトと、活性炭とを質量比で７０：３０の割合で混合したこと以外は実施例１と同様とした。

〔比較例１〕
負極材として、グラファイトと、活性炭とを質量比で９７：３の割合で混合したこと以外は実施例１と同様とした。

〔比較例２〕
負極材として、グラファイトと、活性炭とを質量比で６５：３５の割合で混合したこと以外は実施例１と同様とした。

〔比較例３〕
負極材として、活性炭を配合せず、グラファイトのみとしたこと以外は実施例１と同様とした。

以上のようにして、実施例１〜４によるリチウムイオンキャパシタと、比較例１〜３によるリチウムイオンキャパシタをそれぞれ１０個ずつ作製した。そして、そのうちの各５個について、初期容量試験として、まず、作製直後の初期状態で、室温（２０℃）にて３０分で３．８Ｖまで充電したのち、次の３０分で２．２Ｖまで放電させ、それぞれの容量を測定した。

次に、低温放電試験として、室温（２０℃）にて３０分で３．８Ｖまで充電したのち、−２０℃の恒温槽にて２時間以上、各リチウムイオンキャパシタを冷却した後、その−２０℃の恒温槽中にて３０分で２．２Ｖまで放電させ、それぞれの容量を測定した。

これとは別に、残りの各５個について、急速充放電試験として、室温にて５Ａの定電流充電で３０秒充電、短絡で３０秒間放電という条件で２０回急速充放電を行ったのち、再度、３０分で３．８Ｖまで充電したのち、次の３０分で２．２Ｖまで放電させ、それぞれの容量を測定した。

初期状態の室温での容量測定値と、−２０℃での容量測定値と、急速充放電後の容量測定値を次表１に示す。いずれも、容量測定値（Ｆ）はｎ＝５の平均値である。また、各例ごとに算出した−２０℃での放電容量低下率（％）と、急速充放電後の容量劣化率（％）とを表１に併せて示す。

評価として、まず、実施例１〜４と、比較例２の室温初期容量を比較すると、比較例２の方が低いことが分かる。これは、実施例１〜４では、負極材に含まれる理論容量が３７０ｍＡｈ／ｇ以上と非常に高い炭素材料（グラファイト）の含有量を７０〜９５％としているのに対して、比較例２では、その炭素材料（グラファイト）の含有量が６５％と少ないことによる。このことから、負極材に含まれる活性炭の配合比は３０質量％以下であることが好ましい、と言える。

次に、実施例１〜４と、比較例１，３とについて、−２０℃での低温放電による低下率について観察すると、実施例１〜４では低下率が１９〜２３％であるのに対して、比較例１では低下率が２７％，比較例３では低下率が３１％であり、低温放電による低下率が高いことが分かる。

その理由は、活性炭の配合比が、比較例１では３質量％，比較例３では０質量％で、いずれも活性炭の配合比が５質量％未満と低いため、低温時において、リチウムイオンの負極炭素材料の層間から脱離する速度低下を補いきれず、低温放電時の容量低下率が高くなったものと推測される。このことから、活性炭の配合比は５質量％以上であることが好ましい、と言える。

最後に、実施例１〜４と比較例１と３について、初期容量に対する急速充放電後の容量を観察すると、実施例１〜４の容量劣化率が３．７〜４．６％に対して、比較例１では容量劣化率が１０．２％，比較例３では１１．１％であり、比較例１，３の方が急速充放電による劣化率が高いことが分かる。

この点についても、比較例１と３では、負極材に対する活性炭の配合比がいずれも５質量％未満と低いため、急速な充放電により活性炭のリチウムイオン吸脱着量だけでは対応しきれず、急速なリチウムイオンの出入りにより、負極材の炭素材料（グラファィト）の結晶構造が一部破壊され、劣化率が高くなったものと推測される。このことからも、活性炭の配合比は５質量％以上であることが好ましい、と言える。

なお、上記実施形態のキャパシタ１１１では、図１に示すように、正極１３８と負極１３９とを、それらの間にセパレータ１３６を挟んで渦巻き状に巻回してなるキャパシタセル（デバイス素子）を電解液１３７とともに円筒状の筐体１３１内に収納した巻回型キャパシタとしているが、本発明には、巻回型キャパシタのほかに、図２（ａ）に示す角筒型キャパシタ、図２（ｂ）に示すラミネートパッケージ型キャパシタも含まれる。

角筒型キャパシタの場合には、図２（ａ）に示すように、正極１３８と負極１３９とを矩形状に裁断し、それらの間にセパレータ１３６を挟んで正極１３８と負極１３９を交互に積層してキャパシタセル１４０を作製し、このキャパシタセル１４０を筐体である有底角筒状の外装ケース１４１内に電解液とともに収納し、一方で正極引出端子１４２ａと負極引出端子１４２ｂとを有する封口板１４２を用意し、各正極１３８をアルミ材等のリボン箔１４３ａで束ねて正極引出端子１４２ａに接続し、同様に各負極１３９をアルミ材等のリボン箔１４３ｂで束ねて負極引出端子１４２ｂに接続したうえで、外装ケース１４１の開口部を封口板１４２にて封口する。

ラミネートパッケージ型セルについては、上記のように正極１３８と負極１３９を交互に積層したキャパシタセル１４０を電解液とともに、図２（ｂ）に示すラミネートパッケージからなる外装体１５０内に収納して密閉し、その外装体１５０から正極引出端子１５１ａと負極引出端子１５１ｂとを引き出す。

１１１キャパシタ
１３１筐体
１３２正極集電体
１３３正極活物質
１３４負極集電体
１３５負極活物質
１３６セパレータ
１３７電解液
１３８正極
１３９負極

Claims

正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、上記正極と上記負極との間に介在する電解質とを含むリチウム系蓄電デバイスにおいて、
上記負極活物質に、活性炭と、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料とが含まれており、かつ、正極活物質が活性炭を含むことを特徴とするリチウム系蓄電デバイス。
上記負極活物質に対する活性炭の配合比が５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム系蓄電デバイス。
上記リチウム系蓄電デバイスが、リチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム系蓄電デバイス。
上記正極と上記負極とをセパレータを介して渦巻き状に巻回してなるデバイス素子と、有底筒状の外装ケースとを備え、上記デバイス素子が所定の電解液とともに上記外装ケース内に収納され、上記外装ケースの開口部が封口部材により封口され、上記正極に接続された正極端子と上記負極に接続された負極端子とが上記封口部材から引き出されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム系蓄電デバイス。
上記正極と上記負極の各複数枚をセパレータを介して交互に積層してなるデバイス素子と、角筒状の密閉可能な外装ケースとを備え、上記デバイス素子が所定の電解液とともに上記外装ケース内に密閉状態で収納され、上記外装ケースから上記各正極に接続された正極端子と上記各負極に接続された負極端子とが引き出されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム系蓄電デバイス。
活性炭と、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料とを含むことを特徴とするリチウム系蓄電デバイス用の負極活物質。