JP2010205827A - 非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】高エネルギー密度及び高出力密度に加え、高耐久性を兼ね揃えた非水系リチウム型蓄電素子を提供すること。
【解決手段】負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納してなる非水系リチウム型蓄電素子。該正極活物質は、メソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、マイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８、かつ、０．５≦Ｖ２≦１．０を満足し、比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭を主成分とし含み、そして該負極活物質は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ未満である難黒鉛化性炭素材料を主成分として含む。
【選択図】なし
【解決手段】負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納してなる非水系リチウム型蓄電素子。該正極活物質は、メソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、マイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８、かつ、０．５≦Ｖ２≦１．０を満足し、比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭を主成分とし含み、そして該負極活物質は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ未満である難黒鉛化性炭素材料を主成分として含む。
【選択図】なし
Description
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子に関する。
近年、地球環境の保全や省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる蓄電素子のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる蓄電素子のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
現在、高出力蓄電素子としては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタ（以下、単に「キャパシタ」ともいう。）が開発されており、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）が高く、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適の蓄電素子と考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。
現在、高出力蓄電素子としては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタ（以下、単に「キャパシタ」ともいう。）が開発されており、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）が高く、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適の蓄電素子と考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度、出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（素子の放電容量の何％を放電した状態かをあらわす値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性、高温保存特性）については電気ニ重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。そのため実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（素子の放電容量の何％を放電した状態かをあらわす値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性、高温保存特性）については電気ニ重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。そのため実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
上記の様に高出力密度、高エネルギー密度、耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子の開発が近年盛んである。
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）であって、正極においては電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）であって、正極においては電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、出力特性に優れるがエネルギー密度が小さい。一方、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れるが、出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた出力特性と高いエネルギー密度の両立を狙う新たな蓄電素子である。
このようなリチウムイオンキャパシタとしては、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、天然黒鉛又は人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維等を用いた蓄電素子が提案されている（以下、特許文献１参照）。また、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として難黒鉛化炭素又は黒鉛を用いた蓄電素子が提案されている（以下、特許文献２参照）。
このようなリチウムイオンキャパシタとしては、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、天然黒鉛又は人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維等を用いた蓄電素子が提案されている（以下、特許文献１参照）。また、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として難黒鉛化炭素又は黒鉛を用いた蓄電素子が提案されている（以下、特許文献２参照）。
正極活物質として通常の活性炭と異なる水素／炭素が０．０５〜０．５であり、ＢＥT比表面積が３００〜２，０００ｍ２／ｇであり、ＢＪＨ法によるメソ孔容積が０．０２〜０．３ｍｌ／ｇであり、ＭＰ法による全細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇである細孔構造を有する炭化水素材料を用い、負極として黒鉛を除く光学的異方性炭素物質を賦活処理した材料を用いる蓄電素子も提案されている（以下、特許文献３参照）。
また、正極活物質として活性炭又は水素原子／炭素原子の原子数比率が０．０５〜」０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体を用い、負極材料として水素原子／炭素原子の原子数比率が０以上０．０５未満である難黒鉛化性炭素を用いた蓄電素子も提案されている（以下、特許文献４参照）。
また、正極活物質として活性炭又は水素原子／炭素原子の原子数比率が０．０５〜」０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体を用い、負極材料として水素原子／炭素原子の原子数比率が０以上０．０５未満である難黒鉛化性炭素を用いた蓄電素子も提案されている（以下、特許文献４参照）。
正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素とからなる炭素材料を用いた蓄電素子も提案されている（以下、特許文献５参照）。
リチウムイオンキャパシタの負極材料としては、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた炭素質材料で、直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０、かつ、０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０を満足する蓄電素子用負極材料が提案されている（以下、特許文献６参照）。
リチウムイオンキャパシタの負極材料としては、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた炭素質材料で、直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０、かつ、０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０を満足する蓄電素子用負極材料が提案されている（以下、特許文献６参照）。
本発明者らが検討を行ったところ、上述の特許文献３に記載された蓄電素子は、エネルギー密度は大きいものの出力特性が十分ではないという課題を有していることがわかった。また、上述の特許文献４又は５に記載された蓄電素子は、高エネルギー密度及び高出力特性と高耐久性の両立という点においては十分ではない。また、上述の特許文献６に記載された蓄電素子は、充放電効率が高く出力特性に優れる一方で、耐久性を重視する用途においてはさらなる改良の余地があることが判明した。
本発明は、高エネルギー密度及び高出力密度に加え、高耐久性を兼ね揃えた蓄電素子を提供することを目的とする。
本発明は、高エネルギー密度及び高出力密度に加え、高耐久性を兼ね揃えた蓄電素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、非水系リチウム型蓄電素子において、特定の細孔構造を有する活性炭を正極活物質として使用し、更に低比表面積の難黒鉛化性炭素材料を負極活物質として使用することにより、予想外に、該蓄電素子が高いエネルギー密度及び出力密度を維持したまま、耐久性を飛躍的に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納してなる非水系リチウム型蓄電素子であって、該正極活物質が活性炭を主成分とし含み、ここで、該活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８、かつ、０．５≦Ｖ２≦１．０を満足し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であり、そして該負極活物質が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ未満である難黒鉛化性炭素材料を主成分として含むことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。
［２］Ｘ線広角回折法で得られる前記難黒鉛化性炭素材料の（００２）面の面間隔が０．３４１ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下である、前記［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３］前記難黒鉛化性炭素材料は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．００１≦Ｖｍ１＜０．０１、かつ、０．００１≦Ｖｍ２＜０．０１を満足する炭素材料である、前記［１］又は［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［４］前記難黒鉛化性炭素材料の平均粒径が５〜３０μｍである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
本願発明により、高エネルギー密度及び高出力密度に加え、高耐久性を兼ね揃えた非水系リチウム型蓄電素子が提供される。
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明は、負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納してなる非水系リチウム型蓄電素子であって、該正極活物質が活性炭を主成分として含み、ここで、該活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８、かつ、０．５≦Ｖ２≦１．０を満足し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であり、そして該負極活物質が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ未満である難黒鉛化性炭素材料を主成分として含むことを特徴とする。
本発明は、負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納してなる非水系リチウム型蓄電素子であって、該正極活物質が活性炭を主成分として含み、ここで、該活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８、かつ、０．５≦Ｖ２≦１．０を満足し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であり、そして該負極活物質が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ未満である難黒鉛化性炭素材料を主成分として含むことを特徴とする。
まず、本発明の蓄電素子における正極活物質について説明する。
本発明において、正極活物質は、活性炭を主成分として含み、ここで、該活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８、かつ、０．５≦Ｖ２≦１．０を満足し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。ここで、主成分として含むとは、正極活物質の総重量を１００％とする時に５０％より多い量を含むことを意味する。
本発明において、正極活物質は、活性炭を主成分として含み、ここで、該活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８、かつ、０．５≦Ｖ２≦１．０を満足し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。ここで、主成分として含むとは、正極活物質の総重量を１００％とする時に５０％より多い量を含むことを意味する。
上記活性炭の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バカス、廃糖蜜などの植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム；その他合成木材、合成パルプなど、あるいはそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉などの植物系原料、又はそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料を上記活性炭とするための炭化、賦活方式として、例えば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式を採用できる。
これらの原料を上記活性炭とするための炭化、賦活方式として、例えば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガスなどの不活性ガス、あるいはこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（特に４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度焼成する方法が挙げられる。
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（特に０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、さらに好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、上記炭化物を予め１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素質材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活すればよい。
上記炭化方法における焼成温度／時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量／昇温速度／最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、以下の特徴を有する本発明の活性炭を製造することができる。
さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、上記炭化物を予め１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素質材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活すればよい。
上記炭化方法における焼成温度／時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量／昇温速度／最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、以下の特徴を有する本発明の活性炭を製造することができる。
このようにして得られた活性炭は、本発明において以下の特徴を有することが好ましい。すなわち、活性炭のＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８、かつ、０．５≦Ｖ２≦１．０が満たされる。
蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点で、メソ孔量Ｖ１が０．３ｇ／ｃｃより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える点から、０．８以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｃ以上０．７ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは、０．４ｇ／ｃｃ以上０．６ｇ／ｃｃ以下である。
一方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、また、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加し、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．６ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは、０．８ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下である。
一方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、また、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加し、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．６ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは、０．８ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下である。
メソ孔量Ｖ１とマイクロ孔量Ｖ２は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲にあることが好ましい。マイクロ孔量に比べてメソ孔量が多く、容量を得ながら、出力特性の低下を抑えるという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、また、メソ孔量に比べてマイクロ孔量が多く、出力特性を得ながら、容量の低下を抑えるという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、さらに好ましい範囲は、０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
本発明において、マイクロ孔量及びメソ孔量は以下のような方法により求めた値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥を行い、窒素を吸着質とし吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出した。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、およびマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃe Ｓｃｉ．， ２６，４５ （１９６８））。また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌeｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ, Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、およびマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃe Ｓｃｉ．， ２６，４５ （１９６８））。また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌeｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ, Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
正極活物質として使用される活性炭の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本発明でいうところの平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。
正極活物質として使用される活性炭は、そのＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ未満の場合には、十分なエネルギー密度が得られず、一方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇを超える場合には、バインダーを多量に入れないと十分な電極の強度を保てず体積当りの性能が低下する。
尚、正極活物質には、蓄電素子のエネルギー密度を向上させるという観点から、上記活性炭に加えて、リチウムイオン二次電池の正極活物質として公知のリチウムイオンを吸蔵放出する金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウムを添加することも好ましい。正極活物質を活性炭とリチウムイオンを吸蔵放出する金属酸化物との混合物とする場合は、活性炭の全正極活物質に対する比率は、５０重量％以上とすることが好ましい。
尚、正極活物質には、蓄電素子のエネルギー密度を向上させるという観点から、上記活性炭に加えて、リチウムイオン二次電池の正極活物質として公知のリチウムイオンを吸蔵放出する金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウムを添加することも好ましい。正極活物質を活性炭とリチウムイオンを吸蔵放出する金属酸化物との混合物とする場合は、活性炭の全正極活物質に対する比率は、５０重量％以上とすることが好ましい。
次に、本発明の蓄電素子における負極活物質について説明する。
負極活物質は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ未満である難黒鉛化性炭素材料を主成分として含むことを特徴とする。ここで、主成分として含むとは、負極活物質の総重量を１００％とする時に５０％より多い量を含むことを意味する。前述した特定の細孔構造を有する活性炭を正極活物質として使用し、更に負極活物質にＢＥＴ法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ未満である難黒鉛化性炭素材料を使用した本発明の蓄電素子は、正極活物質として活性炭を使用し負極活物質として活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を使用した特許文献６に記載された蓄電素子に対して、高いエネルギー密度及び出力密度を維持したまま、耐久性を飛躍的に向上できる。
負極活物質は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ未満である難黒鉛化性炭素材料を主成分として含むことを特徴とする。ここで、主成分として含むとは、負極活物質の総重量を１００％とする時に５０％より多い量を含むことを意味する。前述した特定の細孔構造を有する活性炭を正極活物質として使用し、更に負極活物質にＢＥＴ法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ未満である難黒鉛化性炭素材料を使用した本発明の蓄電素子は、正極活物質として活性炭を使用し負極活物質として活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を使用した特許文献６に記載された蓄電素子に対して、高いエネルギー密度及び出力密度を維持したまま、耐久性を飛躍的に向上できる。
上記理由は定かではないが、例えば、負極活物質に難黒鉛化性炭素材料を用いることで、上記記載の複合多孔性材料に比べ細孔が少ないため、負極材料と電解液との接触面積は小さく、その結果、自己放電やリーク電流を好適に防止できるためと考えられる。こういった理由により、特に低比表面積の難黒鉛化性炭素材料において、その効果は顕著である。
本発明における難黒鉛化性炭素材料には、特に制限はないが、以下のものを好ましいものとして例示することができる。ナフタレン、アントラセンなどの低分子有機化合物；フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂、セルロース系樹脂などの樹脂類；コールタールピッチ、酸素架橋石油ピッチ、石油又は石炭系ピッチなどのピッチ類などを原料とし、加熱又は焼成して得られる難黒鉛化性炭素材料などが挙げられる。ここで言う加熱又は焼成の方法は、公知の方法に従えばよい。例えば、上記原料を窒素などの不活性ガス雰囲気下中、５００〜１２００度程度の温度範囲で炭化することで得られる。
上記のように加熱又は焼成して得られたものをそのまま用いてもよいし、更に賦活などの処理で細孔容積を増加させたものを用いても構わない。
これらの難黒鉛化性炭素材料は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
上記のように加熱又は焼成して得られたものをそのまま用いてもよいし、更に賦活などの処理で細孔容積を増加させたものを用いても構わない。
これらの難黒鉛化性炭素材料は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
本発明における難黒鉛化性炭素材料の比表面積は、ＢＥＴ法により測定される比表面積で１ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ未満であるものが好ましく、３〜１００ｍ２／ｇであるものがより好ましく、４〜２０ｍ２／ｇであるものが更に好ましい。
ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満の場合には、十分なエネルギー密度が得られない。一方、２００ｍ２／ｇ以上の場合には、耐久性が落ちることが判明した。その理由は定かではないが、例えば、ＢＥＴ比表面積の向上に伴い電解液との接触面積も向上することにより、リーク電流の増大や自己放電の増大が起きやすいためと考えられる。
ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満の場合には、十分なエネルギー密度が得られない。一方、２００ｍ２／ｇ以上の場合には、耐久性が落ちることが判明した。その理由は定かではないが、例えば、ＢＥＴ比表面積の向上に伴い電解液との接触面積も向上することにより、リーク電流の増大や自己放電の増大が起きやすいためと考えられる。
本発明における難黒鉛化性炭素材料の結晶構造は、Ｘ線広角回折法で得られる（００２）面の面間隔（以下、ｄ００２とする）が０．３４１ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいうｄ００２は、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質に使用して難黒鉛化性炭素材料の（００２）面の回折ピークを測定し、そのピーク位置から算出したものである。
ｄ００２が０．３４１ｎｍ未満になると、結晶性が向上し、難黒鉛化性炭素材料ではなくなってしまう。結晶性が向上すると、充放電時のリチウムイオンの出入りは遅くなり出力特性が落ちてしまう。また、０．３９０ｎｍより大きくなると、結晶性の著しい低下に伴い、耐久性特性が落ちてしまう。従って、好ましくは０．３５０ｎｍ以上０．３８５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３６０ｎｍ以上０．３８０ｎｍ以下である。
ｄ００２が０．３４１ｎｍ未満になると、結晶性が向上し、難黒鉛化性炭素材料ではなくなってしまう。結晶性が向上すると、充放電時のリチウムイオンの出入りは遅くなり出力特性が落ちてしまう。また、０．３９０ｎｍより大きくなると、結晶性の著しい低下に伴い、耐久性特性が落ちてしまう。従って、好ましくは０．３５０ｎｍ以上０．３８５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３６０ｎｍ以上０．３８０ｎｍ以下である。
本発明における難黒鉛化性炭素材料の細孔構造は特に制限されないが、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．００１≦Ｖｍ１＜０．０１、かつ、０．００１≦Ｖｍ２＜０．０１の炭素材料を満足することを特徴とする。ここでいうＶｍ１、Ｖｍ２の算出方法は、正極活物質の項で説明した方法と同様である。
Ｖｍ１、Ｖｍ２共に０．０１以上になると、細孔の増大に伴い、出力特性は向上するが、活物質層の密度を大きく上げることができなくなり、体積当たりの容量の低下を招くことや、電解液との接触面積の向上に伴い、リーク電流の増加を招くことで耐久性の低下を引く起こしやすくなる。従って、好ましくはＶｍ１＜０．００９５、かつ、Ｖｍ２＜０．００７０であり、より好ましくはＶｍ１＜０．００８５、かつ、Ｖｍ２＜０．００５０である。
本発明における難黒鉛化性炭素材料の平均粒径は、５〜３０μｍであることが好ましい。ここで言う平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。
平均粒径が５μｍ未満であると、活物質層の密度が低下してしまい、体積当たりの容量が低下し好ましくない。更には、平均粒径が小さいことは耐久性が落ちるといった欠点も持つ。逆に、平均粒径が３０μｍより大きくなると、高速充放電には適さなくなる。従って、好ましくは６〜２５μｍであり、より好ましくは、７〜２０μｍである。
尚、本発明における負極活物質は、上記難黒鉛化性炭素材料を中心炭素材として他の材料を被覆したものや、上記難黒鉛化性炭素材料に他の材料を混合したものも含む。例えば、上記難黒鉛化性炭素材料の表面を他の炭素質材料で被覆した複層（コア−シェル）構造（複合物）や、上記難黒鉛化性炭素材料と黒他の炭素質材料を組み合わせたもの（混合物）が挙げられる。
平均粒径が５μｍ未満であると、活物質層の密度が低下してしまい、体積当たりの容量が低下し好ましくない。更には、平均粒径が小さいことは耐久性が落ちるといった欠点も持つ。逆に、平均粒径が３０μｍより大きくなると、高速充放電には適さなくなる。従って、好ましくは６〜２５μｍであり、より好ましくは、７〜２０μｍである。
尚、本発明における負極活物質は、上記難黒鉛化性炭素材料を中心炭素材として他の材料を被覆したものや、上記難黒鉛化性炭素材料に他の材料を混合したものも含む。例えば、上記難黒鉛化性炭素材料の表面を他の炭素質材料で被覆した複層（コア−シェル）構造（複合物）や、上記難黒鉛化性炭素材料と黒他の炭素質材料を組み合わせたもの（混合物）が挙げられる。
他の炭素質物とは、黒鉛、易黒鉛化性炭素材料、活性炭の表面に炭素質材料を被着された複合多孔性材料、ポリアセン系物質などのアモルファス炭素質材料、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノフォーン、繊維状炭素質材料などであって、例えば、上記難黒鉛化性炭素材料において好ましい物性として規定されている範囲外にある炭素質材料を挙げることができる。
また、本発明における負極活物質は、上記難黒鉛化性炭素材料と、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子など、公知のリチウムイオン二次電池用負極材料との複合物又は混合物であってもよい。
以上のような複合物又は混合物とする場合、難黒鉛化性炭素材料の全負極活物質に対する比率は、５０重量％以上とする。
また、本発明における負極活物質は、上記難黒鉛化性炭素材料と、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子など、公知のリチウムイオン二次電池用負極材料との複合物又は混合物であってもよい。
以上のような複合物又は混合物とする場合、難黒鉛化性炭素材料の全負極活物質に対する比率は、５０重量％以上とする。
次に、本発明の非水系リチウム型蓄電素子について説明する。
集電体の材質は、蓄電素子にした際、溶出や反応などの劣化が起こらない金属箔であれば特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔などが挙げられる。本発明の蓄電素子においては、正極集電体をアルミニウム箔、負極集電体を銅箔とすることが好ましい。
また、集電体は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、貫通孔を有する金属箔でも構わない。集電体の厚みは、特に制限はないが、１μｍより小さいと電極体の形状や強度を十分に保持できなくなり、１００μｍより大きいと蓄電素子として重量及び体積が大きくなりすぎ、重量及び体積当たりの性能が劣ってしまうため、１〜１００μｍが好ましい。
集電体の材質は、蓄電素子にした際、溶出や反応などの劣化が起こらない金属箔であれば特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔などが挙げられる。本発明の蓄電素子においては、正極集電体をアルミニウム箔、負極集電体を銅箔とすることが好ましい。
また、集電体は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、貫通孔を有する金属箔でも構わない。集電体の厚みは、特に制限はないが、１μｍより小さいと電極体の形状や強度を十分に保持できなくなり、１００μｍより大きいと蓄電素子として重量及び体積が大きくなりすぎ、重量及び体積当たりの性能が劣ってしまうため、１〜１００μｍが好ましい。
活物質層には、公知のリチウムイオン電池、キャパシタ等で活物質層に含まれる公知の成分を用いることができる。活物質層には、前述した正極活物質及び負極活物質以外に、公知の成分、例えば、バインダー、導電フィラー、増粘剤を含ませることができ、その種類には特に制限はない。
以下、非水系リチウム型蓄電素子における活物質層の成分について、その詳細を述べる。
活物質層には、必要に応じ導電性フィラーを添加してもよく、例えばカーボンブラックなどが挙げられる。その添加量は、活物質１００質量％に対して０〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。導電性フィラーは、高出力密度の観点からは、混合したほうが好ましいが、３０質量％より多いと、電極層に占める活物質量の割合が下がり、体積当たりの出力密度が低下するので好ましくない。
上記の活物質、更に必要に応じて添加された導電性フィラーを、活物質層として集電体上に固着させるために、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体などを用いることができ、その添加量は活物質１００質量％に対して３〜２０質量％の範囲が好ましく、５〜１５質量％の範囲がより好ましい。バインダーの添加量が２０質量％よりも多いと、活物質の表面をバインダーが覆ってしまい、イオンの出入りが遅くなり高出力密度が得られなくなるため好ましくない。また、バインダーの添加量が３質量％未満であると、活物質層を集電体上に固着することが難しい。
尚、本発明における電極体は、活物質層を集電体の上面（片面）のみに形成したものでもよいし、上下面（両面）に形成したものでも構わない。
活物質層には、必要に応じ導電性フィラーを添加してもよく、例えばカーボンブラックなどが挙げられる。その添加量は、活物質１００質量％に対して０〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。導電性フィラーは、高出力密度の観点からは、混合したほうが好ましいが、３０質量％より多いと、電極層に占める活物質量の割合が下がり、体積当たりの出力密度が低下するので好ましくない。
上記の活物質、更に必要に応じて添加された導電性フィラーを、活物質層として集電体上に固着させるために、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体などを用いることができ、その添加量は活物質１００質量％に対して３〜２０質量％の範囲が好ましく、５〜１５質量％の範囲がより好ましい。バインダーの添加量が２０質量％よりも多いと、活物質の表面をバインダーが覆ってしまい、イオンの出入りが遅くなり高出力密度が得られなくなるため好ましくない。また、バインダーの添加量が３質量％未満であると、活物質層を集電体上に固着することが難しい。
尚、本発明における電極体は、活物質層を集電体の上面（片面）のみに形成したものでもよいし、上下面（両面）に形成したものでも構わない。
活物質層を集電体に固着させた電極体において、活物質層の厚みは、通常、３０〜２００μｍ程度が好ましい。活物質層の厚みが３０μｍ未満であると、蓄電素子全体に対する活物質量の割合が少なくなり、エネルギー密度が低下する。また、活物質層の厚み２００μｍより大きくなると、電極内部の抵抗が大きくなり、出力密度が低下してしまう。
電極体は、公知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極製造技術により製造することが可能であり、例えば、各種材料を水又は有機溶剤によりスラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶剤を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、バインダーなどを用いて貼り付けることも可能である。
電極体は、公知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極製造技術により製造することが可能であり、例えば、各種材料を水又は有機溶剤によりスラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶剤を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、バインダーなどを用いて貼り付けることも可能である。
成型された正極電極体及び負極電極体は、セパレータを介して積層又は捲廻積層され、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入される。セパレータはリチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜又は電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ未満の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が大きくなるため好ましくない。また、５０μｍより厚いと、蓄電素子のエネルギー密度が減少するだけでなく、出力特性も低下するため好ましくない。
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ未満の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が大きくなるため好ましくない。また、５０μｍより厚いと、蓄電素子のエネルギー密度が減少するだけでなく、出力特性も低下するため好ましくない。
外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムからなる３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロンやポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分やガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィンが好適に使用できる。
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
これら溶媒に溶解する電解質はリチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩を例示すれば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）又はこれらの混合塩を挙げることができる。
非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では陰イオンが不足して蓄電素子の容量が低下する。また、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると未溶解の塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなりすぎたりすることによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下する。
これら溶媒に溶解する電解質はリチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩を例示すれば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）又はこれらの混合塩を挙げることができる。
非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では陰イオンが不足して蓄電素子の容量が低下する。また、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると未溶解の塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなりすぎたりすることによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下する。
負極電極体には、リチウムイオンを予めドープしておくことができる。ドープする方法としては、公知の方法、例えば、負極集電体の負極活物質層にリチウム金属箔を積層した状態で電極体を組み立てて非水系電解液に入れる方法を使用することができる。リチウムイオンを予めドープしておくことにより、蓄電素子の容量および作動電圧を制御することが可能である。
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極電極体の作製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で３時間炭化処理した。処理後の該炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で該賦活炉内へ投入し、９００℃まで８時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄を行った後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極材料となる活性炭１を得た。
本活性炭１を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡUＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２，３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇであった。この活性炭１を正極活物質に用い、該活性炭１ ８０．８重量部、ケッチェンブラック６．２０重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０．０重量部およびＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）３．００重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、活物質層の厚さが５５μｍの正極電極体を得た。
＜実施例１＞
［正極電極体の作製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で３時間炭化処理した。処理後の該炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で該賦活炉内へ投入し、９００℃まで８時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄を行った後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極材料となる活性炭１を得た。
本活性炭１を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡUＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２，３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇであった。この活性炭１を正極活物質に用い、該活性炭１ ８０．８重量部、ケッチェンブラック６．２０重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０．０重量部およびＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）３．００重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、活物質層の厚さが５５μｍの正極電極体を得た。
［負極電極体の作製］
負極活物質として、難黒鉛化性炭素材料１（カーボトロンＰ：呉羽化学工業（株）製）を用いることとし、この難黒鉛化性炭素材料の物性評価を行った。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡUＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて解析した結果、ＢＥＴ比表面積は５．２ｍ２／ｇ、細孔分布はメソ孔量（Ｖｍ１）が０．００８５ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．００１７ｃｃ／ｇであった。また、Ｘ線広角回折測定をＸ線としてＣｕＫα線を用いて行い、高純度Ｓｉを内標に使用して（００２）面の回折ピークを測定した結果、ｄ００２は０．３７２であった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒径を測定した結果、１１μｍであった。
上記難黒鉛化性炭素材料１ ８３．４重量部、アセチレンブラック８．３重量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、活物質層の厚さが６０μｍの負極電極体を得た。この電極体に、難黒鉛化性炭素材料単位重量あたり４００ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属箔を用いて電気化学的にドーピングした。
負極活物質として、難黒鉛化性炭素材料１（カーボトロンＰ：呉羽化学工業（株）製）を用いることとし、この難黒鉛化性炭素材料の物性評価を行った。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡUＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて解析した結果、ＢＥＴ比表面積は５．２ｍ２／ｇ、細孔分布はメソ孔量（Ｖｍ１）が０．００８５ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．００１７ｃｃ／ｇであった。また、Ｘ線広角回折測定をＸ線としてＣｕＫα線を用いて行い、高純度Ｓｉを内標に使用して（００２）面の回折ピークを測定した結果、ｄ００２は０．３７２であった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒径を測定した結果、１１μｍであった。
上記難黒鉛化性炭素材料１ ８３．４重量部、アセチレンブラック８．３重量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、活物質層の厚さが６０μｍの負極電極体を得た。この電極体に、難黒鉛化性炭素材料単位重量あたり４００ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属箔を用いて電気化学的にドーピングした。
［蓄電素子の組立と性能］
得られた負極電極体、及び正極電極体の間に、ポリエチレン系セパレータ（厚み３０μｍ）を積層して、ラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入し、電解液を注入して該外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を溶解した溶液を電解液として使用した。
組立てた蓄電素子を０．５ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、０．５ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。これを１サイクルとし、続けて１３サイクルまで充放電を繰り返した。１３サイクル目の放電容量を本蓄電素子の容量とした際、本蓄電素子の容量は、４６ｍＡｈ／ｇであった。
得られた負極電極体、及び正極電極体の間に、ポリエチレン系セパレータ（厚み３０μｍ）を積層して、ラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入し、電解液を注入して該外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を溶解した溶液を電解液として使用した。
組立てた蓄電素子を０．５ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、０．５ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。これを１サイクルとし、続けて１３サイクルまで充放電を繰り返した。１３サイクル目の放電容量を本蓄電素子の容量とした際、本蓄電素子の容量は、４６ｍＡｈ／ｇであった。
また、作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。次いで、１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。放電容量は、０．３４１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．５Ｖまで放電したところ、０．１５７ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比（以下「出力特性」ともいう。）は０．４６０であった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。試験開始時（０ｈとする）と１０００ｈ経過後における抵抗倍率を測定した。ここでいう抵抗倍率とは、（１０００ｈ経過後の０．１Ｈｚでの抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの抵抗値）で表される数値とする。１０００ｈ経過後の抵抗倍率は１．１９であった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。試験開始時（０ｈとする）と１０００ｈ経過後における抵抗倍率を測定した。ここでいう抵抗倍率とは、（１０００ｈ経過後の０．１Ｈｚでの抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの抵抗値）で表される数値とする。１０００ｈ経過後の抵抗倍率は１．１９であった。
＜実施例２＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
石炭系ピッチを空気雰囲気下２５０℃で約２時間酸化処理を行った後、真空下１１００℃で１時間熱処理を行った。得られた材料を、ボールミル粉砕機で約４時間粉砕することにより、負極材料となる難黒鉛化性炭素材料２を得た。
上記難黒鉛化性炭素材料２の物性評価を実施例１と同様な手法で行った。ＢＥＴ比表面積は４．１ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．００８１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．００１２ｃｃ／ｇ、ｄ００２は０．３７５、平均粒径は１５μｍであった。
［正極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
石炭系ピッチを空気雰囲気下２５０℃で約２時間酸化処理を行った後、真空下１１００℃で１時間熱処理を行った。得られた材料を、ボールミル粉砕機で約４時間粉砕することにより、負極材料となる難黒鉛化性炭素材料２を得た。
上記難黒鉛化性炭素材料２の物性評価を実施例１と同様な手法で行った。ＢＥＴ比表面積は４．１ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．００８１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．００１２ｃｃ／ｇ、ｄ００２は０．３７５、平均粒径は１５μｍであった。
以下、実施例１と同様にて電極体を作製した。
［蓄電素子の組立と性能］
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４６ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．４５１であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．０７であった。
［蓄電素子の組立と性能］
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４６ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．４５１であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．０７であった。
＜実施例３＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
等方性ピッチをステンレス製皿に入れ、熱反応させた。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、炉内が６６０℃になるまで昇温し、同温度で１２時間保持した後、自然冷却した。得られた材料を遊星型ボールミルを用いて粉砕することで、負極材料となる難黒鉛化性炭素材料３を得た。
上記難黒鉛化性炭素材料３の物性評価を実施例１と同様な手法で行った。ＢＥＴ比表面積は９８ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．０３２３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０５６６ｃｃ／ｇ、ｄ００２は０．３４４、平均粒径は０．９μｍであった。
以下、実施例１と同様にて電極体を作製した。
［蓄電素子の組立と性能］
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４５ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．４６６であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．２５であった。
［正極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
等方性ピッチをステンレス製皿に入れ、熱反応させた。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、炉内が６６０℃になるまで昇温し、同温度で１２時間保持した後、自然冷却した。得られた材料を遊星型ボールミルを用いて粉砕することで、負極材料となる難黒鉛化性炭素材料３を得た。
上記難黒鉛化性炭素材料３の物性評価を実施例１と同様な手法で行った。ＢＥＴ比表面積は９８ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．０３２３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０５６６ｃｃ／ｇ、ｄ００２は０．３４４、平均粒径は０．９μｍであった。
以下、実施例１と同様にて電極体を作製した。
［蓄電素子の組立と性能］
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４５ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．４６６であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．２５であった。
＜比較例１＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
フェノール樹脂硬化体をステンレス製皿に入れ、熱反応させた。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、炉内が６３０℃になるまで昇温し、同温度で４時間保持した後、自然冷却した。得られた材料を遊星型ボールミルを用いて粉砕することで、負極材料となる難黒鉛化性炭素材料４を得た。
上記難黒鉛化性炭素材料４の物性評価を実施例１と同様な手法で行った。ＢＥＴ比表面積は３９０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．０２５１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１２１ｃｃ／ｇ、ｄ００２は０．３８３、平均粒径は４．２μｍであった。
以下、実施例１と同様にて電極体を作製した。
［蓄電素子の組立と性能］
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４３ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．４７２であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．９２であった。
［正極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
フェノール樹脂硬化体をステンレス製皿に入れ、熱反応させた。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、炉内が６３０℃になるまで昇温し、同温度で４時間保持した後、自然冷却した。得られた材料を遊星型ボールミルを用いて粉砕することで、負極材料となる難黒鉛化性炭素材料４を得た。
上記難黒鉛化性炭素材料４の物性評価を実施例１と同様な手法で行った。ＢＥＴ比表面積は３９０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．０２５１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１２１ｃｃ／ｇ、ｄ００２は０．３８３、平均粒径は４．２μｍであった。
以下、実施例１と同様にて電極体を作製した。
［蓄電素子の組立と性能］
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４３ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．４７２であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．９２であった。
＜比較例２＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
石炭系ピッチを空気雰囲気下３００℃で約２時間酸化処理を行った後、真空下１１００℃で２時間熱処理を行った。得られた材料を、ボールミル粉砕機で約１時間粉砕することにより、負極材料となる難黒鉛化性炭素材料５を得た。
上記難黒鉛化性炭素材料５の物性評価を実施例１と同様な手法で行った。ＢＥＴ比表面積は０．９５ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．０００９ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．００１２ｃｃ／ｇ、ｄ００２は０．３７５、平均粒径は３０μｍであった。
以下、実施例１と同様にて電極体を作製した。
［蓄電素子の組立と性能］
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４２ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．３１１であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．０８であった。
［正極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
石炭系ピッチを空気雰囲気下３００℃で約２時間酸化処理を行った後、真空下１１００℃で２時間熱処理を行った。得られた材料を、ボールミル粉砕機で約１時間粉砕することにより、負極材料となる難黒鉛化性炭素材料５を得た。
上記難黒鉛化性炭素材料５の物性評価を実施例１と同様な手法で行った。ＢＥＴ比表面積は０．９５ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．０００９ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．００１２ｃｃ／ｇ、ｄ００２は０．３７５、平均粒径は３０μｍであった。
以下、実施例１と同様にて電極体を作製した。
［蓄電素子の組立と性能］
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４２ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．３１１であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．０８であった。
＜比較例３＞
［正極電極体の作製］
活物質として、市販の活性炭２を用い、この活性炭２の物性評価を実施例１と同様な方法にて行った。その結果、ＢＥＴ比表面積は１６２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．１８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．６７ｃｃ／ｇであった。
以下、実施例１と同様にて電極体を作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、３９ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．３２２であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．９０であった。
［正極電極体の作製］
活物質として、市販の活性炭２を用い、この活性炭２の物性評価を実施例１と同様な方法にて行った。その結果、ＢＥＴ比表面積は１６２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．１８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．６７ｃｃ／ｇであった。
以下、実施例１と同様にて電極体を作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、３９ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．３２２であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．９０であった。
＜比較例４＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
市販の活性炭３（ＢＥＴ法による比表面積が１，９５５ｍ２／ｇ）１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 (炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ)内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで4時間で昇温し、同温度で4時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、複合多孔性材料１が得られた。
得られた複合多孔性材料１の物性を、実施例１と同様な手法で行った。ＢＥＴ比表面積は２５５ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．０５８０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０８５４ｃｃ／ｇ、ｄ００２は０．３６９、平均粒径は２．９μｍであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料１ ８３．４重量部、アセチレンブラック８．３０重量部およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８．３０重量部とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、活物質層の厚さが６０μｍの負極電極体を得た。この電極体に、複合多孔性材料重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属箔を用いて電気化学的にドーピングした。
［蓄電素子の組立と性能］
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４２ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．４９１であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．７０であった。
［正極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
市販の活性炭３（ＢＥＴ法による比表面積が１，９５５ｍ２／ｇ）１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 (炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ)内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで4時間で昇温し、同温度で4時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、複合多孔性材料１が得られた。
得られた複合多孔性材料１の物性を、実施例１と同様な手法で行った。ＢＥＴ比表面積は２５５ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．０５８０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０８５４ｃｃ／ｇ、ｄ００２は０．３６９、平均粒径は２．９μｍであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料１ ８３．４重量部、アセチレンブラック８．３０重量部およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８．３０重量部とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、活物質層の厚さが６０μｍの負極電極体を得た。この電極体に、複合多孔性材料重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属箔を用いて電気化学的にドーピングした。
［蓄電素子の組立と性能］
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４２ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．４９１であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．７０であった。
＜比較例５＞
［正極電極体の作製］
比較例３と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
比較例４と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４１ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．３５４であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は２．０２であった。
［正極電極体の作製］
比較例３と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
比較例４と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４１ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．３５４であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は２．０２であった。
＜実施例４＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
得られた負極電極体、及び正極電極体の間に、ポリエチレン系セパレータ（厚み３０μｍ）を積層して、ラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入し、電解液を注入して該外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した溶液を、電解液として使用した。
以下、実施例１と同様に蓄電素子の組立と性能評価を行った。本蓄電素子の容量は、４７ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．５９４であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．３０であった。
［正極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
得られた負極電極体、及び正極電極体の間に、ポリエチレン系セパレータ（厚み３０μｍ）を積層して、ラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入し、電解液を注入して該外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した溶液を、電解液として使用した。
以下、実施例１と同様に蓄電素子の組立と性能評価を行った。本蓄電素子の容量は、４７ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．５９４であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．３０であった。
＜実施例５＞
［正極電極体の作製］
実施例２と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例２と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例４と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４７ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．５８１であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．１７であった。
［正極電極体の作製］
実施例２と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例２と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例４と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４７ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．５８１であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．１７であった。
＜実施例６＞
［正極電極体の作製］
実施例３と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例３と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例４と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４６ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．５９５であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．３５であった。
［正極電極体の作製］
実施例３と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例３と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例４と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４６ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．５９５であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．３５であった。
＜比較例６＞
［正極電極体の作製］
比較例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
比較例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例４と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４４ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．６０５であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．９５であった。
［正極電極体の作製］
比較例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
比較例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例４と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４４ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．６０５であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．９５であった。
＜比較例７＞
［正極電極体の作製］
比較例２と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
比較例２と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例４と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４２ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．３８４であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．１９であった。
［正極電極体の作製］
比較例２と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
比較例２と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例４と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４２ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．３８４であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は１．１９であった。
＜比較例８＞
［正極電極体の作製］
比較例３と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
比較例３と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例４と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、３９ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．３５２であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は２．４７であった。
［正極電極体の作製］
比較例３と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
比較例３と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例４と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、３９ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．３５２であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は２．４７であった。
＜比較例９＞
［正極電極体の作製］
比較例４と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
比較例４と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例４と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４５ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．６３６であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は２．３３であった。
［正極電極体の作製］
比較例４と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
比較例４と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例４と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４５ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．６３６であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は２．３３であった。
＜比較例１０＞
［正極電極体の作製］
比較例５と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
比較例５と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例４と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４２ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．４０１であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は３．０２であった。
［正極電極体の作製］
比較例５と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
比較例５と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例４と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。本蓄電素子の容量は、４２ｍＡｈ／ｇであった。また。出力特性は、０．４０１であった。さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、抵抗倍率は３．０２であった。
以上より、本願発明に係る蓄電素子は、高エネルギー密度及び高出力密度に加え、高耐久性を兼ね揃えた特性であることが分かる。
本発明の蓄電素子は、自動車において、内燃機関または燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、さらには瞬間電力ピークのアシスト用途などで好適に利用できる。
Claims (4)
- 負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納してなる非水系リチウム型蓄電素子であって、該正極活物質が活性炭を主成分とし含み、ここで、該活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８、かつ、０．５≦Ｖ２≦１．０を満足し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であり、そして該負極活物質が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ未満である難黒鉛化性炭素材料を主成分として含むことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。
- Ｘ線広角回折法で得られる前記難黒鉛化性炭素材料の（００２）面の面間隔が０．３４１ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記難黒鉛化性炭素材料は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．００１≦Ｖｍ１＜０．０１、かつ、０．００１≦Ｖｍ２＜０．０１を満足する炭素材料である、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記難黒鉛化性炭素材料の平均粒径が５〜３０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
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