JP2016042504A - 非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いエネルギー密度の放電が可能であり、高い出力特性を示すとともに、大電流において極めて多数回の充放電サイクルを行った後にも高い耐久性を示す、非水系リチウム型蓄電素子を提供する。【解決手段】正極、負極、及びセパレータ7から成る電極積層体4とリチウムイオン含有電解質を含む非水電解液とを外装体3に収納して成る非水系リチウム型蓄電素子であって、負極は、負極集電体8と、負極集電体8の片面又は両面に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極活物質層9とを有する。負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性炭素材料を含有し、負極活物質層9はリチウムイオンを吸蔵しており、負極のリチウムを基準とする電位が、0.400V以下0.001V以上である。【選択図】図1
Description
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子に関する。
近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ(例えば、ハイブリッド電気自動車)又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ(例えば、燃料電池電気自動車)において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ(例えば、ハイブリッド電気自動車)又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ(例えば、燃料電池電気自動車)において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、0.5〜1kW/L程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は1〜5Wh/L程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、0.5〜1kW/L程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は1〜5Wh/L程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ160Wh/L程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性(特に、高温における安定性)を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度(蓄電素子の放電容量の何%を放電した状態かを示す値)50%において3kW/Lを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は100Wh/L以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が0〜100%の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度(蓄電素子の放電容量の何%を放電した状態かを示す値)50%において3kW/Lを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は100Wh/L以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が0〜100%の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
上記のように高エネルギー密度、高出力特性及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
キャパシタのエネルギーは1/2・C・V2(ここで、Cは静電容量、Vは電圧)で表される。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子(非水系リチウム型蓄電素子)の一種であって、正極においては約3V以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、入出力特性に優れる(短時間に大電流を充放電できる)一方で、エネルギー密度が小さい難点がある。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れる一方で、入出力特性に劣る難点がある。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う蓄電素子である。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子(非水系リチウム型蓄電素子)の一種であって、正極においては約3V以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、入出力特性に優れる(短時間に大電流を充放電できる)一方で、エネルギー密度が小さい難点がある。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れる一方で、入出力特性に劣る難点がある。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う蓄電素子である。
このようなリチウムイオンキャパシタとしては、例えば以下のようなものが提案されている。
特許文献1には、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料に、化学的方法又は電気化学的方法によって予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を用いる蓄電素子が提案されている。該特許文献において、前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ・コークス等の、多環炭化水素縮合高分子化合物の熱分解物等が例示されている。
なお、前記炭素材料に予めリチウムを吸蔵させる操作を、以下、「プリドープ」ともいう。この用語は、当該操作を、充放電時に負極で発生するリチウムイオンの負極への吸蔵「ドープ」・放出「アンドープ」と区別するための用語である。
特許文献2〜6には、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料にリチウムを吸蔵させたプリドープした炭素質材料を用いる、電極及び蓄電素子が提案されている。これら特許文献について詳しくは以下のとおりである。
特許文献1には、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料に、化学的方法又は電気化学的方法によって予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を用いる蓄電素子が提案されている。該特許文献において、前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ・コークス等の、多環炭化水素縮合高分子化合物の熱分解物等が例示されている。
なお、前記炭素材料に予めリチウムを吸蔵させる操作を、以下、「プリドープ」ともいう。この用語は、当該操作を、充放電時に負極で発生するリチウムイオンの負極への吸蔵「ドープ」・放出「アンドープ」と区別するための用語である。
特許文献2〜6には、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料にリチウムを吸蔵させたプリドープした炭素質材料を用いる、電極及び蓄電素子が提案されている。これら特許文献について詳しくは以下のとおりである。
特許文献2には、前記複合多孔性材料を負極活物質に用いたリチウムイオンキャパシタが、黒鉛等の他の材料を負極活物質に用いたリチウムイオンキャパシタと比較して、内部抵抗が低いため、高い出力特性が得られると説明されている。
特許文献3には、BET法による比表面積(以下、BET比表面積)が20〜830m2/gである複合多孔性材料を有する負極を用いることにより、高エネルギー密度かつ高出力の非水系リチウム型蓄電素子が提案されている。
特許文献3には、BET法による比表面積(以下、BET比表面積)が20〜830m2/gである複合多孔性材料を有する負極を用いることにより、高エネルギー密度かつ高出力の非水系リチウム型蓄電素子が提案されている。
特許文献4には、直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をVm1(cc/g)とし、直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をVm2(cc/g)とする時、メソ孔量Vm1(cc/g)及びマイクロ孔量Vm2(cc/g)が、それぞれ、0.01≦Vm1≦0.10かつ0.01≦Vm2≦0.30である細孔分布を有する複合多孔性材料を負極活物質として用いることにより、高容量かつ高出力の非水系リチウム型蓄電素子が提案されている。
特許文献5には、前記複合多孔性材料において、基材である活性炭に対する炭素質材料前駆体の質量比が2より大きく10より小さい範囲で、400℃以上1,000℃以下の温度範囲において30分から10時間の間、熱処理を行うことにより、高容量かつ高出力の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料が提案されている。
更に特許文献6には、メソ孔量Vm1(cc/g)及びマイクロ孔量Vm2(cc/g)が、それぞれ、0.01≦Vm1≦0.20かつ0.01≦Vm2≦0.40であり、単位質量当り700mAh/g以上1,500mAh/g以下のリチウムイオンをプリドープさせた該複合多孔性材料を負極活物質として用いた負極を用いることにより、高エネルギー密度かつ高出力を維持したまま、フロート充電試験で評価される耐久性を向上した非水系リチウム型蓄電素子が提案されている。
しかしながら、前記特許文献1〜6に記載された蓄電素子は、いずれも、電流量が小さい場合の充放電特性については、確かにある程度の改善はみられるものの、大電流(例えば100Cを超える電流量)において、極めて多数回(例えば5万回以上)の充放電サイクルを行ったときの充放電耐久性(ハイレートサイクル耐久性)については、全く考慮されていないのである。
本発明は、以上の現状に鑑みてなされたものである。
従って、本発明の目的は、高いエネルギー密度の放電が可能であり、高い出力特性を示すとともに、大電流において極めて多数回の充放電サイクルを行った後にも高い耐久性を示す、非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
本発明は、以上の現状に鑑みてなされたものである。
従って、本発明の目的は、高いエネルギー密度の放電が可能であり、高い出力特性を示すとともに、大電流において極めて多数回の充放電サイクルを行った後にも高い耐久性を示す、非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた。その結果、非水系リチウム型蓄電素子用の負極における活物質層として、特定の複合多孔性炭素材料を含有する材料を用いた場合に、該負極のリチウムを基準とする電位(以下、負極電位ともいう)を特定の範囲に調整することにより、上記の目的を達成できること見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである:
[1] 正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と
を外装体に収納して成る非水系リチウム型蓄電素子であって、;
前記負極は、
負極集電体と、
該負極集電体の片面又は両面に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極活物質層と
を有し、
前記負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性炭素材料を含有し、
前記負極活物質層はリチウムイオンを吸蔵しており、そして
前記負極のリチウムを基準とする電位が、0.400V以下0.001V以上であることを特徴とする、前記非水系リチウム型蓄電素子。
[1] 正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と
を外装体に収納して成る非水系リチウム型蓄電素子であって、;
前記負極は、
負極集電体と、
該負極集電体の片面又は両面に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極活物質層と
を有し、
前記負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性炭素材料を含有し、
前記負極活物質層はリチウムイオンを吸蔵しており、そして
前記負極のリチウムを基準とする電位が、0.400V以下0.001V以上であることを特徴とする、前記非水系リチウム型蓄電素子。
[2] 前記負極活物質層の固体7Li−NMRスペクトルについて、ローレンツ曲線を仮定して波形分離した時に、−20〜40ppmの範囲に第1〜第3の3つのピークを有し、ただし、
ピークトップの位置P1が4ppm<P1≦20ppmの範囲にある第1ピークは、該ピークに相当するLi量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり3.0mmol/g以上7.2mmol/g以下の範囲にあり、かつ、
ピークトップの位置P3が−1ppm≦P3<2ppmの範囲にある第3ピークは、該ピークに相当するLi量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり1.0mmol/g以上5.5mmol/g以下の範囲にある、[1]に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
ピークトップの位置P1が4ppm<P1≦20ppmの範囲にある第1ピークは、該ピークに相当するLi量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり3.0mmol/g以上7.2mmol/g以下の範囲にあり、かつ、
ピークトップの位置P3が−1ppm≦P3<2ppmの範囲にある第3ピークは、該ピークに相当するLi量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり1.0mmol/g以上5.5mmol/g以下の範囲にある、[1]に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[3] 前記負極活物質層の厚さが、片面当たり20μm以上45μm以下である、[1]又は[2]に記載の負極。
[4] 前記負極活物質層の負極単位面積当たりの負極活物質量が、片面あたり10g/m2以上35g/m2以下である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の負極。
[5] 前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり1,050mAh/g以上2,050mAh/g以下である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の負極。
[4] 前記負極活物質層の負極単位面積当たりの負極活物質量が、片面あたり10g/m2以上35g/m2以下である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の負極。
[5] 前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり1,050mAh/g以上2,050mAh/g以下である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の負極。
[6] 前記正極が、
正極集電体と、
該正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層と
を有し、
前記正極活物質が、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下の活性炭である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
正極集電体と、
該正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層と
を有し、
前記正極活物質が、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下の活性炭である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[7] 前記正極が、
正極集電体と、
該正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層と
を有し、
前記正極活物質が、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が3,000m2/g以上4,000m2/g以下の活性炭である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
正極集電体と、
該正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層と
を有し、
前記正極活物質が、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が3,000m2/g以上4,000m2/g以下の活性炭である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、高いエネルギー密度の放電が可能であり、、高い出力特性を示すとともに、大電流において極めて多数回の充放電サイクルを行った後にも高度の耐久性を示すものである。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子は、
正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と
リチウムイオン含有電解質を含む。
<負極>
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の負極は、
負極集電体と、
該負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極活物質層と
を有し、
前記負極活物質は活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性炭素材料を含有し、
前記負極活物質層はリチウムイオンを吸蔵しており、そして
該負極のリチウムを基準とする電位が0.400V以下0.001V以上であることを特徴とする。
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子は、
正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と
リチウムイオン含有電解質を含む。
<負極>
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の負極は、
負極集電体と、
該負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極活物質層と
を有し、
前記負極活物質は活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性炭素材料を含有し、
前記負極活物質層はリチウムイオンを吸蔵しており、そして
該負極のリチウムを基準とする電位が0.400V以下0.001V以上であることを特徴とする。
本実施形態における負極の負極電位は、リチウムを基準として、0.400V以下0.001V以上である。より好ましくは、0.300V以下0.01V以上である。この負極電位が0.400V以下であれば、該負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子を充放電する時の負極電位の変動が小さく、正極の容量を最大限に利用できるため、高いエネルギー密度を得ることができる。また、負極内のリチウムイオン及び電子の密度が向上するため、抵抗を低くすることができ、出力密度を高くすることができる。更に、充電状態における正極のリチウムを基準とする電位(以下、正極電位ともいう)を、非水系電解液の酸化電位よりも十分に低く保つことができるため、耐久性を向上できる。一方で、負極電位が0.001V以上であれば、該負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子を充電する時に、負極表面にリチウムのデンドライト(樹枝状晶)等の金属リチウムが析出しないため、充放電中の短絡が少なく安全性に優れることとなる。また、活性の高いリチウムのデンドライトによる非水系電解液の分解を抑えることができ、耐久性に優れることとなる。
上記において、リチウムを基準とする電位とは、リチウムの酸化還元電位を0Vとした時の電位であり、当業界において慣用的に「vs. Li/Li+」の表記を付して表される値である。
本実施形態における負極電位の測定方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは以下の2つが挙げられる。
(1)非水系リチウム型蓄電素子の充放電試験による負極電位の測定
本実施形態における負極電位は、第1に、非水系リチウム型蓄電素子の充放電試験によって測定することができる。
この方法においては、
正極の活物質としてリチウム含有電解質を吸着(脱着)・吸蔵(放出)できる炭素材料(例えば活性炭等)を用いた正極、リチウムイオンをプレドープした負極、及びセパレータから成る電極積層体と、
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と
を外装体に収納して成る非水系リチウム型蓄電素子を使用する。
本実施形態における負極電位は、第1に、非水系リチウム型蓄電素子の充放電試験によって測定することができる。
この方法においては、
正極の活物質としてリチウム含有電解質を吸着(脱着)・吸蔵(放出)できる炭素材料(例えば活性炭等)を用いた正極、リチウムイオンをプレドープした負極、及びセパレータから成る電極積層体と、
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と
を外装体に収納して成る非水系リチウム型蓄電素子を使用する。
上記非水系リチウム型蓄電素子につき、
1Cの電流量で4.0Vから2.0Vに定電流放電して得られる放電容量Qを電圧Vで微分して得られるdQ/dVを、電圧Vに対してプロットした曲線において、該非水系リチウム型蓄電素子の電圧が3V以下の領域における微分値の最大値から算出することができる。
上記非水系リチウム型蓄電素子における正極の自然電位は約3Vである。正極電位が約3Vを超える領域では、前記正極からリチウムイオン含有電解質のアニオンが脱離することにより放電容量が発現される。一方、正極電位が約3V以下の領域では、前記正極がリチウムイオンを吸着又は吸蔵することにより、放電容量が発現される。そのため、前記正極の自然電位である約3Vのところで放電容量の発現機構が変わることによる、放電容量Qの曲線の傾きに変化が見られる。従って、放電容量Qの曲線を電圧Vで微分して得られるdQ/dVの曲線は、電圧3V以下において、正極電位が約3Vのところで最大値を取ることとなる。
上記で得られる最大値の時の電圧をVmax(V)とした時、正極電位が約3Vの時の負極電位(V)は、3VからVmax(V)を引いた値である。
1Cの電流量で4.0Vから2.0Vに定電流放電して得られる放電容量Qを電圧Vで微分して得られるdQ/dVを、電圧Vに対してプロットした曲線において、該非水系リチウム型蓄電素子の電圧が3V以下の領域における微分値の最大値から算出することができる。
上記非水系リチウム型蓄電素子における正極の自然電位は約3Vである。正極電位が約3Vを超える領域では、前記正極からリチウムイオン含有電解質のアニオンが脱離することにより放電容量が発現される。一方、正極電位が約3V以下の領域では、前記正極がリチウムイオンを吸着又は吸蔵することにより、放電容量が発現される。そのため、前記正極の自然電位である約3Vのところで放電容量の発現機構が変わることによる、放電容量Qの曲線の傾きに変化が見られる。従って、放電容量Qの曲線を電圧Vで微分して得られるdQ/dVの曲線は、電圧3V以下において、正極電位が約3Vのところで最大値を取ることとなる。
上記で得られる最大値の時の電圧をVmax(V)とした時、正極電位が約3Vの時の負極電位(V)は、3VからVmax(V)を引いた値である。
非水系リチウム型蓄電素子の充放電試験により測定される負極電位は、具体的には以下の方法によって測定できる。
先ず、上記の構成の非水系リチウム型蓄電素子を作製する。この非水系リチウム型蓄電素子について、環境温度25℃において、1Cの電流量で4.0Vまで定電流充電した後、4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行う。続いて、1Cの電流量で2.0Vまで定電流放電する。上記で得られた放電容量Qの曲線を、電圧Vで微分してdQ/dVの曲線を得る。
得られたdQ/dVの曲線につき、電圧2.0V〜3.2Vの範囲で最小二乗法を用いて次式で近似して、係数α、β、及びγを算出する。
y=α×x2+β×x+γ
ここで、yはdQ/dVの値であり、xは電圧である。
次いで、dQ/dVの、該非水系リチウム型蓄電素子の電圧3V以下における最大値の時の電圧Vmax(V)を、次式により算出する。
Vmax=−β/(2α)
得られたVmax(V)を用いて、次式によって負極電位(V)を算出することができる。
(負極電位)=3−Vmax
先ず、上記の構成の非水系リチウム型蓄電素子を作製する。この非水系リチウム型蓄電素子について、環境温度25℃において、1Cの電流量で4.0Vまで定電流充電した後、4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行う。続いて、1Cの電流量で2.0Vまで定電流放電する。上記で得られた放電容量Qの曲線を、電圧Vで微分してdQ/dVの曲線を得る。
得られたdQ/dVの曲線につき、電圧2.0V〜3.2Vの範囲で最小二乗法を用いて次式で近似して、係数α、β、及びγを算出する。
y=α×x2+β×x+γ
ここで、yはdQ/dVの値であり、xは電圧である。
次いで、dQ/dVの、該非水系リチウム型蓄電素子の電圧3V以下における最大値の時の電圧Vmax(V)を、次式により算出する。
Vmax=−β/(2α)
得られたVmax(V)を用いて、次式によって負極電位(V)を算出することができる。
(負極電位)=3−Vmax
(2)リチウム金属の参照極を用いる負極電位の測定
リチウム金属の参照極を用いて行う負極電位の測定は、以下の方法によることができる。
先ず、前記「(1)非水系リチウム型蓄電素子の充放電試験による負極電位の測定」と同じ構成の非水系リチウム型蓄電素子を作製する。この非水系リチウム型蓄電素子について、環境温度25℃において、1Cの電流量で4.0Vまで定電流充電する。次いで、1Cの電流量で2.9Vまで定電流放電した後、2.9Vの定電圧を印加する定電流定電圧放電を2時間行う。その後、アルゴン雰囲気中で、この非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中にリチウム金属の参照極を電極積層体に接触させずに挿入して、負極とリチウム金属参照極との間の電圧を測定することにより、負極電位を知ることができる。
リチウム金属の参照極を用いて行う負極電位の測定は、以下の方法によることができる。
先ず、前記「(1)非水系リチウム型蓄電素子の充放電試験による負極電位の測定」と同じ構成の非水系リチウム型蓄電素子を作製する。この非水系リチウム型蓄電素子について、環境温度25℃において、1Cの電流量で4.0Vまで定電流充電する。次いで、1Cの電流量で2.9Vまで定電流放電した後、2.9Vの定電圧を印加する定電流定電圧放電を2時間行う。その後、アルゴン雰囲気中で、この非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中にリチウム金属の参照極を電極積層体に接触させずに挿入して、負極とリチウム金属参照極との間の電圧を測定することにより、負極電位を知ることができる。
[固体7Li−NMR]
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子に用いる負極における負極活物質層の固体7Li−NMR測定した時、得られたスペクトルについて、ローレンツ曲線を仮定して波形分離した時に、−20〜40ppmの範囲に第1〜第3の3つのピークを有し、ただし、
ピークトップの位置P1が4ppm<P1≦20ppmの範囲にある第1ピークは、該ピークに相当するLi量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり3.0mmol/g以上7.2mmol/g以下の範囲にあり、かつ、
ピークトップの位置P3が−1ppm≦P3<2ppmの範囲にある第3ピークは、該ピークに相当するLi量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり1.0mmol/g以上5.5mmol/g以下の範囲にあることが好ましい。
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子に用いる負極における負極活物質層の固体7Li−NMR測定した時、得られたスペクトルについて、ローレンツ曲線を仮定して波形分離した時に、−20〜40ppmの範囲に第1〜第3の3つのピークを有し、ただし、
ピークトップの位置P1が4ppm<P1≦20ppmの範囲にある第1ピークは、該ピークに相当するLi量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり3.0mmol/g以上7.2mmol/g以下の範囲にあり、かつ、
ピークトップの位置P3が−1ppm≦P3<2ppmの範囲にある第3ピークは、該ピークに相当するLi量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり1.0mmol/g以上5.5mmol/g以下の範囲にあることが好ましい。
ピークトップの位置P1が4ppm<P1≦20ppmの範囲にある第1ピークに相当するLi量は、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり3.0mmol/g以上7.2mmol/g以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは3.0mmol/g以上6.0mmol以下の範囲である。第1ピークに相当するLi量が3.0mmol/g以上であれば、負極活物質中の炭素網面間に十分に多くのリチウムイオンが吸蔵されている。その結果、負極電位を効率的に低下するとともに、炭素網面内の電気伝導性も向上できる。そのため、該負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子の充電状態における正極電位を、非水系電解液の酸化電位よりも十分に低く保つことができるから、耐久性を向上できる。また、該負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子を充放電する際に、リチウムイオンの吸蔵・放出をスムーズに行うことができるから、低い抵抗を発現できる。一方で、第1ピークに相当するLi量が7.2mmol/g以下であれば、充放電中又は保存中の金属リチウムの析出を防ぐことができる。
ピークトップの位置P3が−1ppm≦P3<2ppmの範囲にある第3ピークに相当するLi量は、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり1.0mmol/g以上5.5mmol/gの範囲が好ましい。より好ましくは、1.4mmol/g以上5.0mmol/gの範囲である。第3ピークに相当するLi量が1.0mmol/g以上であれば、負極活物質中の炭素網面が未発達な領域にもリチウムイオンが多く吸蔵される。そのため、該負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子を充放電する際に、負極電位の変動を小さくでき、従って正極の容量を最大限に利用できるため、高いエネルギー密度を得ることができる。また、第3ピークに相当するLi量が5.5mmol/g以下であれば、充放電中又は保存中の金属リチウムの析出を防ぐことができる。
本明細書において、負極活物質層の固体7Li−NMR測定、該測定により得られるNMRスペクトルからのピーク分離、並びに、第1及び第3ピークに相当するLi量の定量は、それぞれ、以下の方法により行うことができる。
固体7Li−NMRの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。本明細書においては、室温環境下にて、マジックアングルスピニングの回転数を14.5khzとし、照射パルス幅を45°パルスとして、シングルパルス法にて測定した。シフト基準として1mol/L塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を0ppmとした。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を45°パルスとして、シングルパルス法にて測定した。
上記の方法によって得られた負極活物質層の固体7Li−NMRスペクトルについて、ローレンツ曲線を仮定して3つのピークに分離する。ここで、
ピークトップの位置P1が4ppm<P1≦20ppmの範囲にある成分を第1ピーク、
ピークトップの位置P2が2ppm≦P2≦4ppmの範囲にある成分を第2ピーク、
ピークトップの位置P3が−1ppm≦P3<2ppmの範囲にある成分を第3ピークとして、第1〜第3ピークのピークトップの位置と各ピーク面積を求める。そして、これらのピーク面積を、測定用ローター中における試料高さを負極活物質層測定時と同じにして測定した1mol/L塩化リチウム水溶液のピーク面積で除すことにより、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層単位質量あたりの第1〜第3ピークに相当するLi量を、それぞれ得ることができる。
固体7Li−NMRの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。本明細書においては、室温環境下にて、マジックアングルスピニングの回転数を14.5khzとし、照射パルス幅を45°パルスとして、シングルパルス法にて測定した。シフト基準として1mol/L塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を0ppmとした。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を45°パルスとして、シングルパルス法にて測定した。
上記の方法によって得られた負極活物質層の固体7Li−NMRスペクトルについて、ローレンツ曲線を仮定して3つのピークに分離する。ここで、
ピークトップの位置P1が4ppm<P1≦20ppmの範囲にある成分を第1ピーク、
ピークトップの位置P2が2ppm≦P2≦4ppmの範囲にある成分を第2ピーク、
ピークトップの位置P3が−1ppm≦P3<2ppmの範囲にある成分を第3ピークとして、第1〜第3ピークのピークトップの位置と各ピーク面積を求める。そして、これらのピーク面積を、測定用ローター中における試料高さを負極活物質層測定時と同じにして測定した1mol/L塩化リチウム水溶液のピーク面積で除すことにより、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層単位質量あたりの第1〜第3ピークに相当するLi量を、それぞれ得ることができる。
なお、前記第2ピークに相当するLi量は、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり、2.5mmol/g以上7.0mmol/gの範囲が好ましく、3.0mmol/g以上6.5mmol/gの範囲がより好ましい。第2ピークに相当するLi量が2.5mmol/g以上であれば、より多くのリチウムイオンを吸蔵することができ、負極を薄膜化することが容易となる。また、第2ピークに相当するLi量が7.0mmol/g以下であれば、充放電中又は保存中の金属リチウムの析出を防ぐことができる。
[負極活物質]
負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料を被着した複合多孔性炭素材料を含有する。負極活物質としては、前記複合多孔性炭素材料のみを使用してもよいし、前記複合多孔性炭素材料に加えて、リチウムイオンを吸蔵放出できる他の材料を併用してもよい。他の材料としては、例えばハードカーボン、易黒鉛性カーボン、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等を挙げることができ、これらから選択され1種以上を使用することができる。
例示の態様において、負極活物質の総量基準における複合多孔性炭素材料の含有率は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、100質量%であることができる。しかし、他の材料の併用による効果を享受する観点から、複合多孔性炭素材料の含有率は、例えば、90質量%以下、又は80質量%以下であってもよい。
該複合多孔性炭素材料の好ましい例は、後述の複合多孔性炭素材料1及び2(以下、それぞれ、複合多孔性材料1及び複合多孔性材料2ともいう。)であり、これらは負極の抵抗の点で有利である。複合多孔性炭素材料1及び2は、これらの内のどちらかを選択して使用してもよく、又はこれらの双方を併用してもよい。
負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料を被着した複合多孔性炭素材料を含有する。負極活物質としては、前記複合多孔性炭素材料のみを使用してもよいし、前記複合多孔性炭素材料に加えて、リチウムイオンを吸蔵放出できる他の材料を併用してもよい。他の材料としては、例えばハードカーボン、易黒鉛性カーボン、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等を挙げることができ、これらから選択され1種以上を使用することができる。
例示の態様において、負極活物質の総量基準における複合多孔性炭素材料の含有率は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、100質量%であることができる。しかし、他の材料の併用による効果を享受する観点から、複合多孔性炭素材料の含有率は、例えば、90質量%以下、又は80質量%以下であってもよい。
該複合多孔性炭素材料の好ましい例は、後述の複合多孔性炭素材料1及び2(以下、それぞれ、複合多孔性材料1及び複合多孔性材料2ともいう。)であり、これらは負極の抵抗の点で有利である。複合多孔性炭素材料1及び2は、これらの内のどちらかを選択して使用してもよく、又はこれらの双方を併用してもよい。
以下、上述の複合多孔性材料1及び2について個別に順次説明していく。
(複合多孔性材料1)
複合多孔性材料1は、以下のメソ孔量Vm1及びマイクロ孔量Vm2によって規定された複合多孔性材料である。
複合多孔性材料1は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をVm1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をVm2(cc/g)とするとき、0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200、及び1.5≦Vm1/Vm2≦20.0を満たす材料である。
(複合多孔性材料1)
複合多孔性材料1は、以下のメソ孔量Vm1及びマイクロ孔量Vm2によって規定された複合多孔性材料である。
複合多孔性材料1は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をVm1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をVm2(cc/g)とするとき、0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200、及び1.5≦Vm1/Vm2≦20.0を満たす材料である。
本実施形態において、マイクロ孔量及びメソ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を500℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はMP法により、メソ孔量はBJH法により、それぞれ算出される。
MP法とは、「t−プロット法」(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、M.Mikhail, Brunauer, Bodorにより考案された方法である(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45 (1968))。
また、BJH法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Barrett, Joyner, Halendaらにより提唱されたものである(E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373(1951))。
MP法とは、「t−プロット法」(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、M.Mikhail, Brunauer, Bodorにより考案された方法である(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45 (1968))。
また、BJH法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Barrett, Joyner, Halendaらにより提唱されたものである(E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373(1951))。
上記の複合多孔性材料1は、例えば、活性炭と炭素質材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。
上記の複合多孔性材料1の原料として用いる活性炭としては、得られる複合多孔性材料1が所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が1μm以上15μm以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。該平均粒径は、より好ましくは2μm以上10μm以下である。
本実施形態において、平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を100%として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが50%となる点の粒子径(すなわち、50%径(Median径))を指す。この平均粒径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
上記の複合多孔性材料1の原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂(例えばフェノール樹脂等)等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査(デカントオイル等)、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
上記ピッチを用いる場合、該ピッチを活性炭との共存下で熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて該活性炭に炭素質材料を被着させることにより、複合多孔性材料1が得られる。この場合、200〜500℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、400℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度(最高到達温度)は、得られる複合多孔性材料1の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、400℃以上であることが好ましく、より好ましくは450℃〜1,000℃であり、さらに好ましくは500〜800℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、30分間〜10時間であることが好ましく、より好ましくは1時間〜7時間、更に好ましくは2時間〜5時間である。例えば、500〜800℃程度のピーク温度で2時間〜5時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
また、用いるピッチの軟化点は、30℃以上250℃以下が好ましく、60℃以上130℃以下が更に好ましい。軟化点が30℃以上であるピッチはハンドリング性に支障がなく、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が250℃以下であるピッチには比較的低分子の化合物を多く含有し、従って該ピッチを用いると、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
上記の複合多孔性材料1を製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
上記の複合多孔性材料1を製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
複合多孔性材料1は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素質材料を被着させた後の細孔分布が重要である。この要件は、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。本実施形態においては、特に、メソ孔量及びマイクロ孔量の絶対値とともに、メソ孔量/マイクロ孔量の比率が重要である。すなわち、本発明の一実施形態において、上記の複合多孔性材料1についてBJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をVm1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をVm2(cc/g)とするとき、0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200、かつ1.5≦Vm1/Vm2≦20.0であることが好ましい。
メソ孔量Vm1については、0.010≦Vm1≦0.225がより好ましく、0.010≦Vm1≦0.200が更に好ましい。マイクロ孔量Vm2については、0.001≦Vm2≦0.150がより好ましく、0.001≦Vm2≦0.100が更に好ましい。メソ孔量/マイクロ孔量の比率については、1.5≦Vm1/Vm2≦15.0がより好ましく、1.5≦Vm1/Vm2≦10.0が更に好ましい。メソ孔量Vm1が上限以下(Vm1≦0.250)であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Vm1及びマイクロ孔量Vm2が下限以上(0.010≦Vm1、0.001≦Vm2)であれば、高出力特性が得られる。
孔径の大きいメソ孔内ではマイクロ孔よりもイオン伝導性が高い。そのため、高出力特性を得るためにはメソ孔量が必要である。一方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分等の不純物が脱着し難い。そのため、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を制御する必要があると考えられる。従って、メソ孔量とマイクロ孔量との比率の制御が重要である。この値が下限以上(1.5≦Vm1/Vm2)の場合(すなわち炭素質材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合)に、高エネルギー密度及び高出力特性と、高耐久性(サイクル特性、フロート特性等)とが両立する。メソ孔量とマイクロ孔量との比率が上限以下(Vm1/Vm2≦20.0)の場合、高出力特性が得られる。
本実施形態においては、上述のように、活性炭の表面に炭素質材料を被着した後のメソ孔量/マイクロ孔量の比率が重要である。本実施形態において規定する細孔分布範囲を有する複合多孔性材料を得るためには、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
負極活物質としての複合多孔性材料の形成に用いる活性炭においては、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)としたとき、0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000、かつ、0.2≦V1/V2≦20.0であることが好ましい。
負極活物質としての複合多孔性材料の形成に用いる活性炭においては、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)としたとき、0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000、かつ、0.2≦V1/V2≦20.0であることが好ましい。
メソ孔量V1については、0.050≦V1≦0.350がより好ましく、0.100≦V1≦0.300が更に好ましい。マイクロ孔量V2については、0.005≦V2≦0.850がより好ましく、0.100≦V2≦0.800が更に好ましい。メソ孔量/マイクロ孔量の比率については、0.22≦V1/V2≦15.0がより好ましく、0.25≦V1/V2≦10.0が更に好ましい。活性炭のメソ孔量V1が0.500以下である場合及びマイクロ孔量V2が1.000以下である場合、上記本実施形態における複合多孔性材料の細孔構造を得るためには適量の炭素質材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる。一方、活性炭のメソ孔量V1が0.050以上である場合及びマイクロ孔量V2が0.005以上である場合、V1/V2が0.2以上である場合、及びV1/V2が20.0以下である場合にも構造が容易に得られる。
本実施形態における複合多孔性材料1の平均粒径は1μm以上10μm以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは2μm以上であり、更に好ましくは2.5μm以上である。上限については、より好ましくは6μm以下であり、更に好ましくは4μm以下である。平均粒径が1μm以上10μm以下であれば良好な耐久性が保たれる。上記の複合多孔性材料において、水素原子/炭素原子の原子数比(以下、H/Cともいう。)は、0.05以上0.35以下であることが好ましく、0.05以上0.15以下であることがより好ましい。H/Cが0.35以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造(典型的には、多環芳香族系共役構造)が良好に発達するので、容量(エネルギー密度)及び充放電効率が高くなるため好ましい。他方、H/Cが0.05以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため、十分なエネルギー密度が得られる。なお、H/Cは元素分析装置により測定される。
上記複合多孔性材料1は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有することが好ましい。高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましい。この観点から、(002)面の面間隔d002が3.60Å以上4.00Å以下であり、このピークの半価幅から得られるc軸方向の結晶子サイズLcが8.0Å以上20.0Å以下であるものが好ましく、d002が3.60Å以上3.75Å以下であり、このピークの半価幅から得られるc軸方向の結晶子サイズLcが11.0Å以上16.0Å以下であるものがより好ましい。
(複合多孔性材料2)
複合多孔性材料2は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であり、該炭素質材料の該活性炭に対する質量比率が10%以上60%以下であるものが好ましい。この質量比率は、好ましくは15%以上55%以下であり、より好ましくは18%以上50%以下であり、特に好ましくは20%以上47%以下である。炭素質材料の質量比率が10%以上であれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するから、蓄電素子の耐久性が損なわれることがない。また、炭素質材料の質量比率が60%以下であれば、複合多孔性材料の細孔が適度に保持されて比表面積が大きいまま維持される。そのため、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができるから、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。
複合多孔性材料2は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であり、該炭素質材料の該活性炭に対する質量比率が10%以上60%以下であるものが好ましい。この質量比率は、好ましくは15%以上55%以下であり、より好ましくは18%以上50%以下であり、特に好ましくは20%以上47%以下である。炭素質材料の質量比率が10%以上であれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するから、蓄電素子の耐久性が損なわれることがない。また、炭素質材料の質量比率が60%以下であれば、複合多孔性材料の細孔が適度に保持されて比表面積が大きいまま維持される。そのため、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができるから、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。
該複合多孔性材料2のBET法における比表面積は、350m2/g〜1,500m2/gが好ましく、400m2/g〜1,100m2/gが更に好ましい。この比表面積が350m2/g以上であることにより、複合多孔性材料の細孔を適度に保持することができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる。その結果、負極を薄膜化することが可能となる。他方、この比表面積が1,500m2/g以下であることにより、活性炭のマイクロ孔を適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するので、蓄電素子の耐久性が損なわれることがない。
上記負極活物質は、1種類のみで使用するか、又は2種以上を混合して使用してもよい。
上記負極活物質は、1種類のみで使用するか、又は2種以上を混合して使用してもよい。
複合多孔性材料2は、例えば、活性炭と炭素質材料前駆体を共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。複合多孔性材料2を製造するための、活性炭及び炭素質材料前駆体の具体例及び熱処理方法は、いずれも、複合多孔性材料1において前述したのと同様であるから、ここでは説明を繰り返さない。
但し、複合多孔性材料2で用いるピッチの軟化点は、30℃以上100℃以下が好ましく、35℃以上85℃以下が更に好ましい。軟化点が30℃以上であるピッチは、ハンドリング性に支障がないから、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が100℃以下であるピッチは、比較的低分子の化合物を多く含有するから、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
但し、複合多孔性材料2で用いるピッチの軟化点は、30℃以上100℃以下が好ましく、35℃以上85℃以下が更に好ましい。軟化点が30℃以上であるピッチは、ハンドリング性に支障がないから、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が100℃以下であるピッチは、比較的低分子の化合物を多く含有するから、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
複合多孔性材料2は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素質材料を被着させた後の細孔分布が重要である。この要件は、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。すなわち、複合多孔性材料2は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をVm1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をVm2(cc/g)とするとき、下記(1)〜(3):
(1)0.010≦Vm1≦0.300かつ0.010≦Vm2≦0.200
(2)0.010≦Vm1≦0.200かつ0.200≦Vm2≦0.400
(3)0.010≦Vm1≦0.100かつ0.400≦Vm2≦0.650
の内の少なくとも1つを満たすことが好ましい。中でも、メソ孔量については、0.050≦Vm1≦0.300かつ0.010≦Vm2≦0.200が更に好ましい。
(1)0.010≦Vm1≦0.300かつ0.010≦Vm2≦0.200
(2)0.010≦Vm1≦0.200かつ0.200≦Vm2≦0.400
(3)0.010≦Vm1≦0.100かつ0.400≦Vm2≦0.650
の内の少なくとも1つを満たすことが好ましい。中でも、メソ孔量については、0.050≦Vm1≦0.300かつ0.010≦Vm2≦0.200が更に好ましい。
メソ孔量Vm1が上限以下(Vm1≦0.300)であれば、複合多孔性材料の比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができる。その結果、負極を薄膜化することができる。マイクロ孔量Vm2が上限以下(Vm1≦0.650)であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。他方、メソ孔量Vm1及びマイクロ孔量Vm2が下限以上(0.010≦Vm1、0.010≦Vm2)であれば、高出力特性が得られる。
本発明における複合多孔性材料2の平均粒径は、1μm以上10μm以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは2μm以上であり、更に好ましくは2.5μm以上である。上限については、より好ましくは6μm以下であり、更に好ましくは4μm以下である。平均粒子径が1μm以上10μm以下であれば良好な耐久性が保たれる。
本発明における複合多孔性材料2の平均粒径は、1μm以上10μm以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは2μm以上であり、更に好ましくは2.5μm以上である。上限については、より好ましくは6μm以下であり、更に好ましくは4μm以下である。平均粒子径が1μm以上10μm以下であれば良好な耐久性が保たれる。
複合多孔性材料2において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、28Å以上であることが好ましく、30Å以上であることがより好ましい。他方、高エネルギー密度にする点から、平均細孔径は、65Å以下であることが好ましく、60Å以下であることがより好ましい。本明細書における平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる質量当たりの全細孔容積をBET比表面積で除して求めたものを意味する(本明細書において、以下同じ。)。
複合多孔性材料2において、水素原子/炭素原子の原子数比(H/C)は、0.05以上0.35以下であることが好ましく、0.05以上0.15以下であることが、より好ましい。H/Cが0.35以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造(典型的には、多環芳香族系共役構造)が良好に発達して、容量(エネルギー密度)及び充放電効率が高くなる。他方、H/Cが0.05以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため良好なエネルギー密度が得られる。
複合多孔性材料2は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。X線広角回折法によると、該複合多孔性材料2は、(002)面の面間隔d002が3.60Å以上4.00Å以下であり、このピークの半価幅から得られるc軸方向の結晶子サイズLcが8.0Å以上20.0Å以下であるものが好ましく、d002が3.60Å以上3.75Å以下であり、このピークの半価幅から得られるc軸方向の結晶子サイズLcが11.0Å以上16.0Å以下であるものがより好ましい。
[リチウムイオンのプリドープ]
負極には、リチウムイオンをプリドープすることが好ましい。特に好ましい態様では、負極活物質層内の複合多孔性材料にリチウムイオンをプリドープする。このプリドープ量は該複合多孔性材料の単位質量当たり、好ましくは、1,050mAh/g以上2,050mAh/g以下であり、より好ましくは1,100mAh/g以上2,000mAh/g以下であり、更に好ましくは1,200mAh/g以上1,700mAh/g以下であり、更に好ましくは1,300mAh/g以上1,600mAh/g以下である。
負極には、リチウムイオンをプリドープすることが好ましい。特に好ましい態様では、負極活物質層内の複合多孔性材料にリチウムイオンをプリドープする。このプリドープ量は該複合多孔性材料の単位質量当たり、好ましくは、1,050mAh/g以上2,050mAh/g以下であり、より好ましくは1,100mAh/g以上2,000mAh/g以下であり、更に好ましくは1,200mAh/g以上1,700mAh/g以下であり、更に好ましくは1,300mAh/g以上1,600mAh/g以下である。
リチウムイオンをプリドープすることにより、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなるため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。該プリドープ量が1,050mAh/gを以上であれば、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にプリドープされる。更に、所望のリチウム量に対応する負極活物質量を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となる。従って、負極単位質量あたりの耐久性、出力特性、及びエネルギー密度を高度のものとすることができる。このプリドープ量が多いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、プリドープ量が2,050mAh/g以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
負極にリチウムイオンをプリドープする方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質層を有する負極を製造した後、
該負極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液中に浸漬することにより、負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。
リチウムイオンをプリドープすることにより、蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
該負極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液中に浸漬することにより、負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。
リチウムイオンをプリドープすることにより、蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
<正極>
正極は、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
正極は、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
[正極活物質]
本実施形態における正極活物質は、活性炭を含むことが好ましい。また、正極活物質としては、活性炭に加えて、後述するような他の材料を併用してもよい。正極活物質の総量基準での活性炭の含有率は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。活性炭の含有率は100質量%であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下、又は80質量%以下であってもよい。
活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、
(1)高い入出力特性のためには、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭1ともいう。)が好ましく、また、
(2)高いエネルギー密度を得るためには、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が3,000m2/g以上4,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭2ともいう。)が好ましい。
本実施形態における正極活物質は、活性炭を含むことが好ましい。また、正極活物質としては、活性炭に加えて、後述するような他の材料を併用してもよい。正極活物質の総量基準での活性炭の含有率は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。活性炭の含有率は100質量%であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下、又は80質量%以下であってもよい。
活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、
(1)高い入出力特性のためには、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭1ともいう。)が好ましく、また、
(2)高いエネルギー密度を得るためには、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が3,000m2/g以上4,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭2ともいう。)が好ましい。
以下、上記(1)活性炭1及び上記(2)活性炭2を個別に順次説明していく。
(活性炭1)
活性炭1のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、0.3cc/gより大きい値であることが好ましく、正極の嵩密度の低下を抑える点から、0.8cc/g以下であることが好ましい。上記V1は、より好ましくは0.35cc/g以上0.7cc/g以下、更に好ましくは0.4cc/g以上0.6cc/g以下である。
他方、活性炭1のマイクロ孔量V2は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、0.5cc/g以上であることが好ましく、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという点から、1.0cc/g以下であることが好ましい。上記V2は、より好ましくは0.6cc/g以上1.0cc/g以下、更に好ましくは0.8cc/g以上1.0cc/g以下である。
(活性炭1)
活性炭1のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、0.3cc/gより大きい値であることが好ましく、正極の嵩密度の低下を抑える点から、0.8cc/g以下であることが好ましい。上記V1は、より好ましくは0.35cc/g以上0.7cc/g以下、更に好ましくは0.4cc/g以上0.6cc/g以下である。
他方、活性炭1のマイクロ孔量V2は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、0.5cc/g以上であることが好ましく、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという点から、1.0cc/g以下であることが好ましい。上記V2は、より好ましくは0.6cc/g以上1.0cc/g以下、更に好ましくは0.8cc/g以上1.0cc/g以下である。
また、マイクロ孔量V2に対するメソ孔量V1の比(V1/V2)は、0.3≦V1/V2≦0.9の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、V1/V2が0.3以上であることが好ましく、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、V1/V2は0.9以下であることが好ましい。より好ましいV1/V2の範囲は0.4≦V1/V2≦0.7、更に好ましいV1/V2の範囲は0.55≦V1/V2≦0.7である。
活性炭1の平均細孔径は、出力を最大にする点から、17Å以上であることが好ましく、18Å以上であることがより好ましく、20Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭1の平均細孔径は25Å以下であることが好ましい。
活性炭1のBET比表面積は、1,500m2/g以上3,000m2/g以下であることが好ましく、1,500m2/g以上2,500m2/g以下であることがより好ましい。BET比表面積が1,500m2/g以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、BET比表面積が3,000m2/g以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
活性炭1のBET比表面積は、1,500m2/g以上3,000m2/g以下であることが好ましく、1,500m2/g以上2,500m2/g以下であることがより好ましい。BET比表面積が1,500m2/g以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、BET比表面積が3,000m2/g以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
上記のような特徴を有する活性炭1は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭1の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料;泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料;フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂;ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム;その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
本実施形態では、活性炭1の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料;泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料;フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂;ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム;その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料を上記活性炭1とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、400〜700℃(好ましくは450〜600℃)程度で30分〜10時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、400〜700℃(好ましくは450〜600℃)程度で30分〜10時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを0.5〜3.0kg/h(好ましくは0.7〜2.0kg/h)の割合で供給しながら、上記炭化物を3〜12時間(好ましくは5〜11時間、更に好ましくは6〜10時間)かけて800〜1,000℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を1次賦活してもよい。この1次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、900℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭1を製造することができる。
活性炭1の平均粒径は、1〜20μmであることが好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを0.5〜3.0kg/h(好ましくは0.7〜2.0kg/h)の割合で供給しながら、上記炭化物を3〜12時間(好ましくは5〜11時間、更に好ましくは6〜10時間)かけて800〜1,000℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を1次賦活してもよい。この1次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、900℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭1を製造することができる。
活性炭1の平均粒径は、1〜20μmであることが好ましい。
上記平均粒径が1μm以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒径が1μm以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒径が20μm以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。上記平均粒径は、より好ましくは2〜15μmであり、更に好ましくは3〜10μmである。
(活性炭2)
活性炭2のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、0.8cc/gより大きい値であることが好ましく、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、2.5cc/g以下であることが好ましい。上記V1は、より好ましくは1.00cc/g以上2.0cc/g以下、さらに好ましくは、1.2cc/g以上1.8cc/g以下である。
活性炭2のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、0.8cc/gより大きい値であることが好ましく、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、2.5cc/g以下であることが好ましい。上記V1は、より好ましくは1.00cc/g以上2.0cc/g以下、さらに好ましくは、1.2cc/g以上1.8cc/g以下である。
他方、活性炭2のマイクロ孔量V2は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、0.8cc/gより大きい値であることが好ましく、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという観点から、3.0cc/g以下であることが好ましい。上記V2は、より好ましくは1.0cc/gより大きく2.5cc/g以下、更に好ましくは1.5cc/g以上2.5cc/g以下である。
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭2は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもBET比表面積が高いものとなる。活性炭2の具体的なBET比表面積の値としては、3,000m2/g以上4,000m2/g以下であることが好ましく、3,200m2/g以上3,800m2/g以下であることがより好ましい。BET比表面積が3,000m2/g以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、BET比表面積が4,000m2/g以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積あたりの性能が高くなる。
上記のような特徴を有する活性炭2は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭2の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料;石油ピッチ、コークス等の化石系原料;フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
活性炭2の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料;石油ピッチ、コークス等の化石系原料;フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は400〜700℃程度で0.5〜10時間程度焼成する方法が一般的である。
炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とKOH、NaOH等のアルカリ金属化合物との質量比が1:1以上(アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量)となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で600〜900℃の範囲で、0.5〜5時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
この賦活方法では、炭化物とKOH、NaOH等のアルカリ金属化合物との質量比が1:1以上(アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量)となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で600〜900℃の範囲で、0.5〜5時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
賦活する際に炭化物の量を多めにしてKOHと混合することにより、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないことができる。賦活する際にKOHの量を多めにして炭化物と混合することにより、マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくすることができる。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭2の平均粒径は1μm以上30μm以下であることが好ましい。より好ましくは、2μm以上20μm以下である。
活性炭2の平均粒径は1μm以上30μm以下であることが好ましい。より好ましくは、2μm以上20μm以下である。
(活性炭の使用態様)
活性炭1及び2は、それぞれ、1種の活性炭であってもよいし、2種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
正極活物質は、活性炭1及び2以外の材料(例えば、前記特定のV1及び/若しくはV2を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料(例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等))を含んでもよい。例示の態様において、活性炭1の含有量、又は活性炭2の含有量、又は活性炭1及び2の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の50質量%より多いことが好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
活性炭1及び2は、それぞれ、1種の活性炭であってもよいし、2種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
正極活物質は、活性炭1及び2以外の材料(例えば、前記特定のV1及び/若しくはV2を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料(例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等))を含んでもよい。例示の態様において、活性炭1の含有量、又は活性炭2の含有量、又は活性炭1及び2の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の50質量%より多いことが好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
正極及び負極において、正極活物質及び負極活物質以外の構成要素については共通の構成を適用でき、以下、纏めて説明する。
<活物質層における活物質以外の成分>
正極及び負極の活物質層には、それぞれ、活物質に加えて、既知のリチウムイオン電池、キャパシタ等で活物質層に含まれる既知の成分を用いることができる。活物質層には、前述した正極活物質又は負極活物質以外に、既知の成分、例えば、バインダー、導電フィラー、増粘剤等を含ませることができ、その種類には特に制限はない。以下、非水系リチウム型蓄電素子における活物質層の成分の詳細を述べる。
活物質層は、必要に応じ導電性フィラー、例えば、カーボンブラック等を含むことができる。導電性フィラーの使用量は、活物質100質量部に対して0〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましい。高出力密度の観点から、導電性フィラーを用いることが好ましいが、その使用量が30質量部以下であると、活物質層に占める活物質の量の割合が高くなり、また、体積当たりの出力密度が多くなる傾向があるため好ましい。
正極及び負極の活物質層には、それぞれ、活物質に加えて、既知のリチウムイオン電池、キャパシタ等で活物質層に含まれる既知の成分を用いることができる。活物質層には、前述した正極活物質又は負極活物質以外に、既知の成分、例えば、バインダー、導電フィラー、増粘剤等を含ませることができ、その種類には特に制限はない。以下、非水系リチウム型蓄電素子における活物質層の成分の詳細を述べる。
活物質層は、必要に応じ導電性フィラー、例えば、カーボンブラック等を含むことができる。導電性フィラーの使用量は、活物質100質量部に対して0〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましい。高出力密度の観点から、導電性フィラーを用いることが好ましいが、その使用量が30質量部以下であると、活物質層に占める活物質の量の割合が高くなり、また、体積当たりの出力密度が多くなる傾向があるため好ましい。
上記の活物質、及び必要に応じて使用する導電性フィラーを、活物質層として集電体上に固着させるために、バインダーが使用される。このバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体等を用いることができる。バインダーの使用量は活物質100質量部に対して3〜20質量部の範囲が好ましく、5〜15質量部の範囲がより好ましい。バインダーの上記使用量が20質量部以下であるとき、活物質の表面をバインダーが覆わないので、イオンの出入りが速くなり、高出力密度が得られ易い傾向があるため好ましい。他方、バインダーの上記使用量が3質量部以上であると、活物質層の集電体上への固着がより確実となるため、好ましい。
<活物質層の態様>
正極活物質層の厚さは、片面当たり、好ましくは15μm以上100μm以下であり、より好ましくは20μm以上85μm以下である。この厚さが15μm以上であれば、キャパシタとして十分なエネルギー密度を発現できる。他方、この厚さが100μm以下であれば、キャパシタとして高い入出力特性を得ることができる。
負極活物質層の厚さは、片面当たり、好ましくは20μm以上45μm以下であり、より好ましくは25μm以上40μm以下である。この厚さが20μm以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが45μm以下であれば、セル体積を縮小することによりエネルギー密度を高めることができる。
なお、後述のように集電体に孔がある場合には、正極及び負極の活物質層の厚さとは、それぞれ、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは0.60g/cm3以上1.2g/cm3以下であり、更に好ましくは0.70g/cm3以上1.0g/cm3以下である。嵩密度が0.60g/cm3以上であれば良好な強度を保つことができるとともに、活物質間の良好な導電性を発現することができる。また、1.2g/cm3以下であれば活物質層内でイオンが良好に拡散できる空孔が確保できる。
正極活物質層の嵩密度は、好ましくは0.35g/cm3以上0.70g/cm3以下であり、更に好ましくは0.40g/cm3以上0.65g/cm3以下である。
正極活物質層の厚さは、片面当たり、好ましくは15μm以上100μm以下であり、より好ましくは20μm以上85μm以下である。この厚さが15μm以上であれば、キャパシタとして十分なエネルギー密度を発現できる。他方、この厚さが100μm以下であれば、キャパシタとして高い入出力特性を得ることができる。
負極活物質層の厚さは、片面当たり、好ましくは20μm以上45μm以下であり、より好ましくは25μm以上40μm以下である。この厚さが20μm以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが45μm以下であれば、セル体積を縮小することによりエネルギー密度を高めることができる。
なお、後述のように集電体に孔がある場合には、正極及び負極の活物質層の厚さとは、それぞれ、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは0.60g/cm3以上1.2g/cm3以下であり、更に好ましくは0.70g/cm3以上1.0g/cm3以下である。嵩密度が0.60g/cm3以上であれば良好な強度を保つことができるとともに、活物質間の良好な導電性を発現することができる。また、1.2g/cm3以下であれば活物質層内でイオンが良好に拡散できる空孔が確保できる。
正極活物質層の嵩密度は、好ましくは0.35g/cm3以上0.70g/cm3以下であり、更に好ましくは0.40g/cm3以上0.65g/cm3以下である。
<集電体>
集電体としては、通常蓄電素子において使用される一般的な集電体を使用でき、電解液への溶出、及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。本実施形態の蓄電素子においては、正極集電体をアルミニウム箔、負極集電体を銅箔とすることが好ましい。
また、集電体は孔を持たない通常の金属箔でもよいし、貫通孔(例えば、パンチングメタルの貫通孔)、又は開孔部分(例えば、エキスパンドメタルやエッチングメタルの開孔部分)等を有する金属箔でもよい。集電体の厚みは、特に制限はないが、1〜100μmが好ましい。集電体の厚みが1μm以上であると、活物質層を集電体に固着させて成る電極体(本発明における正極及び負極)の形状及び強度を保持できるため好ましい。他方、集電体の厚みが100μm以下であると、蓄電素子としての質量及び体積が適度になり、また、質量及び体積当たりの性能が高い傾向があるため好ましい。
集電体としては、通常蓄電素子において使用される一般的な集電体を使用でき、電解液への溶出、及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。本実施形態の蓄電素子においては、正極集電体をアルミニウム箔、負極集電体を銅箔とすることが好ましい。
また、集電体は孔を持たない通常の金属箔でもよいし、貫通孔(例えば、パンチングメタルの貫通孔)、又は開孔部分(例えば、エキスパンドメタルやエッチングメタルの開孔部分)等を有する金属箔でもよい。集電体の厚みは、特に制限はないが、1〜100μmが好ましい。集電体の厚みが1μm以上であると、活物質層を集電体に固着させて成る電極体(本発明における正極及び負極)の形状及び強度を保持できるため好ましい。他方、集電体の厚みが100μm以下であると、蓄電素子としての質量及び体積が適度になり、また、質量及び体積当たりの性能が高い傾向があるため好ましい。
<電極体の構成>
電極体は、集電体の片面上又は両面上に活物質層を設けて成る。典型的な態様において活物質層は集電体に固着している。
電極体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極の製造技術により製造することが可能である。例えば、活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤によりスラリー状にし、このスラリーを集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じて室温又は加熱プレスすることにより、活物質層を形成することができる。あるいは、溶剤を使用せずに、活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
電極体は、集電体の片面上又は両面上に活物質層を設けて成る。典型的な態様において活物質層は集電体に固着している。
電極体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極の製造技術により製造することが可能である。例えば、活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤によりスラリー状にし、このスラリーを集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じて室温又は加熱プレスすることにより、活物質層を形成することができる。あるいは、溶剤を使用せずに、活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
<蓄電素子>
本実施態様における非水系リチウム型蓄電素子は、
正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と
を外装体に収納して成る。前記正極及び負極は、それぞれ、上記のようにして成型されたものである。前記電極積層体は、好ましくは、前記正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回積層して成る積層体である。前記非水系電解液は、外装体内に注入される。
本実施態様における非水系リチウム型蓄電素子は、
正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と
を外装体に収納して成る。前記正極及び負極は、それぞれ、上記のようにして成型されたものである。前記電極積層体は、好ましくは、前記正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回積層して成る積層体である。前記非水系電解液は、外装体内に注入される。
[セパレータ]
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
セパレータの厚みは10μm以上50μm以下が好ましい。10μm以上の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、50μm以下の厚みでは、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
セパレータの厚みは10μm以上50μm以下が好ましい。10μm以上の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、50μm以下の厚みでは、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
[非水系電解液]
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質塩を含有する非水系液体である。そのような非水系液体は、溶媒として有機溶媒を含んでいることが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)等に代表される環状炭酸エステル;
炭酸ジエチル(DEC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(MEC)等に代表される鎖状炭酸エステル;
γ−ブチロラクトン(γBL)等のラクトン類
等、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質塩を含有する非水系液体である。そのような非水系液体は、溶媒として有機溶媒を含んでいることが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)等に代表される環状炭酸エステル;
炭酸ジエチル(DEC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(MEC)等に代表される鎖状炭酸エステル;
γ−ブチロラクトン(γBL)等のラクトン類
等、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
これら非水系液体に溶解するリチウムイオン含有電解質塩としては、例えばLiBF4、LiPF6等を用いることができる。電解液における電解質塩濃度は、0.5〜2.0mol/Lの範囲が好ましい。0.5mol/L以上ではアニオンが十分に存在し、蓄電素子の容量が維持される。一方で、2.0mol/L以下では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
[外装体]
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
この金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
このラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム/金属箔/内装樹脂フィルムから成る3層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
この金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
このラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム/金属箔/内装樹脂フィルムから成る3層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
[蓄電素子の具体的構成]
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の一実施態様を、図1に示した。図1(a)は平面方向の断面図であり、図1(b)は厚み方向の断面図である。
図1(a)を参照すると、この蓄電素子は正極端子(1)と負極端子(2)とが、外装体(3)中に封入された電極積層体(4)の1辺から導出される態様であることが分かる。別の実施態様としては、正極端子(1)と負極端子(2)とが、積層体(4)の対向する2辺より導出される態様が挙げられる。後者の実施態様は、電極端子を幅広くできるために、より大きな電流を流す用途に適している。
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の一実施態様を、図1に示した。図1(a)は平面方向の断面図であり、図1(b)は厚み方向の断面図である。
図1(a)を参照すると、この蓄電素子は正極端子(1)と負極端子(2)とが、外装体(3)中に封入された電極積層体(4)の1辺から導出される態様であることが分かる。別の実施態様としては、正極端子(1)と負極端子(2)とが、積層体(4)の対向する2辺より導出される態様が挙げられる。後者の実施態様は、電極端子を幅広くできるために、より大きな電流を流す用途に適している。
図1(b)を参照すると、電極積層体(4)は、
負極集電体(8)の両面に負極活物質層(9)を積層して成る負極の両面に、
正極集電体(5)の片面に正極活物質層(6)を積層した正極が、
セパレータ(7)を介して正極活物質層(6)が負極側に対向するように積層して構成されている。そして、(図には明示されていないが)正極端子(1)は正極集電体(5)に、負極端子(2)は負極集電体(8)に、それぞれ接続されている。
図1の非水系リチウム型蓄電素子は、このような構成の電極積層体(4)を、外装体(3)に収納し、非水系電解液(図示せず)を外装体(3)内に注入し、そして正極端子(1)及び負極端子(2)の端部を外装体(3)の外部に引き出した状態で外装体(3)の周縁部を封口して成るものである。
負極集電体(8)の両面に負極活物質層(9)を積層して成る負極の両面に、
正極集電体(5)の片面に正極活物質層(6)を積層した正極が、
セパレータ(7)を介して正極活物質層(6)が負極側に対向するように積層して構成されている。そして、(図には明示されていないが)正極端子(1)は正極集電体(5)に、負極端子(2)は負極集電体(8)に、それぞれ接続されている。
図1の非水系リチウム型蓄電素子は、このような構成の電極積層体(4)を、外装体(3)に収納し、非水系電解液(図示せず)を外装体(3)内に注入し、そして正極端子(1)及び負極端子(2)の端部を外装体(3)の外部に引き出した状態で外装体(3)の周縁部を封口して成るものである。
[蓄電素子の使用電圧]
本実施形態における蓄電素子の使用にあたっては、最大定格電圧と最小定格電圧との間の電圧で使用することが好ましい。最大定格電圧は、過充電とならない範囲で高い方が高容量であるため、例えば3.8〜4.0Vの範囲内で設定される。また、最小定格電圧は、過放電とならない範囲で低い方が高容量であるため、例えば2.0〜2.3Vの範囲内で設定される。
本実施形態における蓄電素子の使用にあたっては、最大定格電圧と最小定格電圧との間の電圧で使用することが好ましい。最大定格電圧は、過充電とならない範囲で高い方が高容量であるため、例えば3.8〜4.0Vの範囲内で設定される。また、最小定格電圧は、過放電とならない範囲で低い方が高容量であるため、例えば2.0〜2.3Vの範囲内で設定される。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にする。しかしながら本発明は、以下の実施例及び比較例により、何ら限定されるものではない。
実施例1
<負極の作製>
実施例1においては、活性炭として市販のヤシ殻活性炭を、
炭素質材料前駆体として石炭系ピッチ(軟化点:50℃)を、それぞれ用いた。
先ず、上記市販のヤシ殻活性炭の細孔分布及び比表面積を以下の方法によって測定した。
細孔分布は、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて、窒素を吸着質として測定した。上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ求めた。比表面積はBET1点法により求めた。その結果、BET比表面積は1,780m2/g、メソ孔量(V1)は0.198cc/g、マイクロ孔量(V2)は0.695cc/g、V1/V2=0.29、そして平均細孔径は21.2Åであった。
実施例1
<負極の作製>
実施例1においては、活性炭として市販のヤシ殻活性炭を、
炭素質材料前駆体として石炭系ピッチ(軟化点:50℃)を、それぞれ用いた。
先ず、上記市販のヤシ殻活性炭の細孔分布及び比表面積を以下の方法によって測定した。
細孔分布は、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて、窒素を吸着質として測定した。上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ求めた。比表面積はBET1点法により求めた。その結果、BET比表面積は1,780m2/g、メソ孔量(V1)は0.198cc/g、マイクロ孔量(V2)は0.695cc/g、V1/V2=0.29、そして平均細孔径は21.2Åであった。
このヤシ殻活性炭150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:50℃)270gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行い、複合多孔性材料1を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、600℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持する方法によった。続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、複合多孔性材料1を炉から取り出した。
上記で得られた複合多孔性材料1について、上記と同様の方法で測定したBET比表面積は262m2/g、メソ孔量(Vm1)は0.180cc/g、マイクロ孔量(Vm2)は0.084cc/gであり、そしてVm1/Vm2=2.13であった。また、複合多孔性材料1において、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率は73%であった。
上記で得られた複合多孔性材料1について、上記と同様の方法で測定したBET比表面積は262m2/g、メソ孔量(Vm1)は0.180cc/g、マイクロ孔量(Vm2)は0.084cc/gであり、そしてVm1/Vm2=2.13であった。また、複合多孔性材料1において、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率は73%であった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料1を負極活物質として用いて負極を製造した。
上記複合多孔性材料1を85質量部、アセチレンブラックを10質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を5質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合して、固形分濃度20質量%のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ15μmのエッチング銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極を得た。この負極は、単位面積あたりの負極活物質量(g/m2)が、片面あたり19g/m2であった。単位面積あたりの負極活物質量(g/m2)は、得られた負極及びエッチング銅箔を、それぞれ2cm2の面積に切り取って測定した負極の質量mano(g)及びエッチング銅箔の質量mCu(g)から、下記数式により求めた。
単位面積あたりの負極活物質量(g/m2)=(mano‐mCu)×5,000×(負極活物質層における複合多孔性材料1の質量割合)
ここで、5,000は試料面積2cm2を単位面積1m2に換算するための係数であり、負極活物質層における複合多孔性材料1の質量割合は85質量%(0.85)である。
得られた負極の負極活物質層の片面あたりの厚さは30μmであった。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計(Linear Gauge Sensor GS−551)を用いて、負極の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値である。
上記複合多孔性材料1を85質量部、アセチレンブラックを10質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を5質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合して、固形分濃度20質量%のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ15μmのエッチング銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極を得た。この負極は、単位面積あたりの負極活物質量(g/m2)が、片面あたり19g/m2であった。単位面積あたりの負極活物質量(g/m2)は、得られた負極及びエッチング銅箔を、それぞれ2cm2の面積に切り取って測定した負極の質量mano(g)及びエッチング銅箔の質量mCu(g)から、下記数式により求めた。
単位面積あたりの負極活物質量(g/m2)=(mano‐mCu)×5,000×(負極活物質層における複合多孔性材料1の質量割合)
ここで、5,000は試料面積2cm2を単位面積1m2に換算するための係数であり、負極活物質層における複合多孔性材料1の質量割合は85質量%(0.85)である。
得られた負極の負極活物質層の片面あたりの厚さは30μmであった。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計(Linear Gauge Sensor GS−551)を用いて、負極の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値である。
[プリドープ]
上記で得られた負極を3cm2になるように切り取って作用極とし、
対極及び参照極としていずれも金属リチウム、
電解液としてエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを質量比1:2で混合した溶媒にLiPF6を濃度1.5mol/Lとなるように溶解させた溶液
をそれぞれ使用して、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作製した。この電気化学セルにつき、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用い、環境温度45℃において、リチウム電位に対して1mVの電位になるまで複合多孔性材料1の質量に対して100mA/gの電流値で定電流充電を行った後、1mVで定電圧充電を行う定電流定電圧充電を行い、複合多孔性材料1の質量に対して合計1,200mAh/gのリチウムイオンをプリドープしたところで充電を停止した。
上記で得られた負極を3cm2になるように切り取って作用極とし、
対極及び参照極としていずれも金属リチウム、
電解液としてエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを質量比1:2で混合した溶媒にLiPF6を濃度1.5mol/Lとなるように溶解させた溶液
をそれぞれ使用して、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作製した。この電気化学セルにつき、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用い、環境温度45℃において、リチウム電位に対して1mVの電位になるまで複合多孔性材料1の質量に対して100mA/gの電流値で定電流充電を行った後、1mVで定電圧充電を行う定電流定電圧充電を行い、複合多孔性材料1の質量に対して合計1,200mAh/gのリチウムイオンをプリドープしたところで充電を停止した。
<正極の作製>
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中600℃において2時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒径7μmの炭化物を得た。この炭化物とKOHとを、質量比1:4.3で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中800℃において1時間加熱して賦活化を行った。その後濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭2を作製した。
上記で得た活性炭2につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したように脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ求めた。比表面積はBET1点法により求めた。その結果、BET比表面積は3,120m2/g、メソ孔量(V1)は1.33cc/g、マイクロ孔量(V2)は1.88cc/gであり、そしてV1/V2=0.71であった。
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中600℃において2時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒径7μmの炭化物を得た。この炭化物とKOHとを、質量比1:4.3で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中800℃において1時間加熱して賦活化を行った。その後濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭2を作製した。
上記で得た活性炭2につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したように脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ求めた。比表面積はBET1点法により求めた。その結果、BET比表面積は3,120m2/g、メソ孔量(V1)は1.33cc/g、マイクロ孔量(V2)は1.88cc/gであり、そしてV1/V2=0.71であった。
上記で得た活性炭2を正極活物質として用い、該活性炭2を83.4質量部、ケッチェンブラック8.3質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)8.3質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合して、固形分濃度14質量%のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極を得た。得られた正極活物質層の厚さは56μmであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計(Linear Gauge Sensor GS−551)を用いて、正極の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた値である。
<蓄電素子の組立と性能評価>
上記で得られた正極を2cm2の面積に切り取った。この正極と、上記のリチウムイオンをプリドープした負極とを、厚み20μmのセルロース紙セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレン及びアルミニウムを使用したラミネートフィルムから成る外装体に封入し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。この時、電解液としては、エチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを質量比1:2で混合した溶媒に、LiPF6を濃度1.5mol/Lになるように溶解させた溶液を使用した。
上記で得られた正極を2cm2の面積に切り取った。この正極と、上記のリチウムイオンをプリドープした負極とを、厚み20μmのセルロース紙セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレン及びアルミニウムを使用したラミネートフィルムから成る外装体に封入し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。この時、電解液としては、エチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを質量比1:2で混合した溶媒に、LiPF6を濃度1.5mol/Lになるように溶解させた溶液を使用した。
[固体7Li−NMR測定]
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の負極につき、負極活物質層の固体7Li−NMR測定を行った。
先ず、上記で作製した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて、環境温度25℃の下で、1mAの電流で2.9Vまで定電流充電した後、2.9Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。
次いで、負極活物質層の採取をアルゴン雰囲気下で行った。非水系リチウム型蓄電素子をアルゴン雰囲気下で解体し、負極を取り出した。続いて、得られた負極をジエチルカーボネートに浸漬してLi塩等を除去した後、風乾した。
その後、負極から負極活物質層を採取した。
得られた負極活物質層を試料として、固体7Li−NMR測定を行った。測定装置としてJEOL RESONANCE社製ECA700(7Li−NMRの共鳴周波数は272.1MHzである)を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を14.5khz、照射パルス幅を45°パルスとして、シングルパルス法により測定した。シフト基準として1mol/L塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を0ppmとした。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を45°パルスとして、シングルパルス法にて測定した。
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の負極につき、負極活物質層の固体7Li−NMR測定を行った。
先ず、上記で作製した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて、環境温度25℃の下で、1mAの電流で2.9Vまで定電流充電した後、2.9Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。
次いで、負極活物質層の採取をアルゴン雰囲気下で行った。非水系リチウム型蓄電素子をアルゴン雰囲気下で解体し、負極を取り出した。続いて、得られた負極をジエチルカーボネートに浸漬してLi塩等を除去した後、風乾した。
その後、負極から負極活物質層を採取した。
得られた負極活物質層を試料として、固体7Li−NMR測定を行った。測定装置としてJEOL RESONANCE社製ECA700(7Li−NMRの共鳴周波数は272.1MHzである)を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を14.5khz、照射パルス幅を45°パルスとして、シングルパルス法により測定した。シフト基準として1mol/L塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を0ppmとした。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を45°パルスとして、シングルパルス法にて測定した。
得られた固体7Li−NMRスペクトルについて、ローレンツ曲線を仮定して3つのピークに分離した。ここで、7Liの化学シフト値が大きい方から順に第1〜第3ピークとし、各ピークのピークトップの位置及びピーク面積を求めた。そして、これらのピーク面積を、測定用ローター中における試料高さを負極活物質層測定時と同じにして測定した1mol/L塩化リチウム水溶液のピーク面積で除すことにより、各ピークに相当するリチウムイオンを吸蔵した負極活物質層単位質量あたりのLi量を算出した。
得られた第1〜第3ピークは、それぞれ、以下の通りであった。
ピークトップの位置P1が17ppmであり、相当するLi量が5.0mmol/gである第1ピーク、
ピークトップの位置P2が4ppmであり、相当するLi量が3.8mmol/gである第2ピーク、及び
ピークトップの位置P3が0ppmであり、相当するLi量が2.9mmol/gである第3ピーク。
上記Li量は、いずれも、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたりの量である。
得られた第1〜第3ピークは、それぞれ、以下の通りであった。
ピークトップの位置P1が17ppmであり、相当するLi量が5.0mmol/gである第1ピーク、
ピークトップの位置P2が4ppmであり、相当するLi量が3.8mmol/gである第2ピーク、及び
ピークトップの位置P3が0ppmであり、相当するLi量が2.9mmol/gである第3ピーク。
上記Li量は、いずれも、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたりの量である。
[放電容量、負極電位、及び内部抵抗(時定数)の測定]
上記で作製した非水系リチウム型蓄電素子の放電容量及び内部抵抗を、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて測定した。
上記の非水系リチウム型蓄電素子について、環境温度25℃において、1mAの電流で4.0Vまで定電流充電し、その後4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの電流で2.0Vまで定電流放電した。
この時に得られた1mAにおける放電容量を、1Cにおける放電容量(mAh)とした。また、1Cの電流量(mA)を、次式により定義した。
(1Cの電流量)=(1Cにおける放電容量)/t
ここで、時間t(h)は1hである。負極活物質層単位体積当たりの放電容量(mAh/cc)は次式により求めた。
( 負極活物質層単位体積当たりの放電容量)=(1Cにおける放電容量)/Vano
ここで、Vanoは負極活物質層の体積(cc)である。
この非水系リチウム型蓄電素子の負極活物質層単位体積あたりの放電容量は46.0mAh/ccであった。
上記で得られた放電曲線Qの離散データを電圧Vで微分したdQ/dVの曲線を用いて上述した方法で算出した上記非水系リチウム型蓄電素子のリチウムを基準とする負極電位は0.099Vであった。
上記で作製した非水系リチウム型蓄電素子の放電容量及び内部抵抗を、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて測定した。
上記の非水系リチウム型蓄電素子について、環境温度25℃において、1mAの電流で4.0Vまで定電流充電し、その後4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの電流で2.0Vまで定電流放電した。
この時に得られた1mAにおける放電容量を、1Cにおける放電容量(mAh)とした。また、1Cの電流量(mA)を、次式により定義した。
(1Cの電流量)=(1Cにおける放電容量)/t
ここで、時間t(h)は1hである。負極活物質層単位体積当たりの放電容量(mAh/cc)は次式により求めた。
( 負極活物質層単位体積当たりの放電容量)=(1Cにおける放電容量)/Vano
ここで、Vanoは負極活物質層の体積(cc)である。
この非水系リチウム型蓄電素子の負極活物質層単位体積あたりの放電容量は46.0mAh/ccであった。
上記で得られた放電曲線Qの離散データを電圧Vで微分したdQ/dVの曲線を用いて上述した方法で算出した上記非水系リチウム型蓄電素子のリチウムを基準とする負極電位は0.099Vであった。
次いで、1mAの電流で3.8Vに到達するまで定電流充電した後、3.8Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計で2時間行った。続いて、50Cの電流量で2.2Vまで定電流放電した。
得られた放電カーブ(時間−電圧)において、放電時間2秒及び4秒における電圧から直線近似で外挿して得られた時間=0における電圧をE0とした。この電圧値E0を用いて降下電圧(△E)=3.8−E0を求め、内部抵抗=△E/(50Cにおける電流量)の関係から内部抵抗(Ω)を算出した。更に、次式により時定数(ΩF)を求めた。
(時定数)=(1Cにおける放電容量)×3.6/(VCG−VDG)×(内部抵抗)
ここで、VCG(V)は充電末の電圧(4V)であり、VDG(V)は放電末の電圧(2V)である。
この非水系リチウム型蓄電素子の時定数は、0.95ΩFであった。
得られた放電カーブ(時間−電圧)において、放電時間2秒及び4秒における電圧から直線近似で外挿して得られた時間=0における電圧をE0とした。この電圧値E0を用いて降下電圧(△E)=3.8−E0を求め、内部抵抗=△E/(50Cにおける電流量)の関係から内部抵抗(Ω)を算出した。更に、次式により時定数(ΩF)を求めた。
(時定数)=(1Cにおける放電容量)×3.6/(VCG−VDG)×(内部抵抗)
ここで、VCG(V)は充電末の電圧(4V)であり、VDG(V)は放電末の電圧(2V)である。
この非水系リチウム型蓄電素子の時定数は、0.95ΩFであった。
[ハイレートサイクル耐久性試験]
上記で作製した非水系リチウム型蓄電素子のハイレートサイクル容量維持率を、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて測定した。
上記の非水系リチウム型蓄電素子について、環境温度25℃において、300Cの電流量で4.0Vまで定電流充電し、続いて300Cの電流量で2.0Vまで定電流放電した。この充放電サイクルを6万サイクル繰り返した。ここで、ハイレートサイクル容量維持率(%)を次式より求めた。
ハイレートサイクル容量維持率(%)=(6万サイクル目の300Cにおける放電容量)/(1サイクル目の300Cにおける放電容量)×100
この非水系リチウム型蓄電素子のハイレートサイクル容量維持率は92%であった。
上記で作製した非水系リチウム型蓄電素子のハイレートサイクル容量維持率を、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて測定した。
上記の非水系リチウム型蓄電素子について、環境温度25℃において、300Cの電流量で4.0Vまで定電流充電し、続いて300Cの電流量で2.0Vまで定電流放電した。この充放電サイクルを6万サイクル繰り返した。ここで、ハイレートサイクル容量維持率(%)を次式より求めた。
ハイレートサイクル容量維持率(%)=(6万サイクル目の300Cにおける放電容量)/(1サイクル目の300Cにおける放電容量)×100
この非水系リチウム型蓄電素子のハイレートサイクル容量維持率は92%であった。
実施例2、3、5及び6、並びに比較例1及び2
上記実施例1の<負極の作製>において、負極活物質層の片面あたりの厚さ、単位面積あたりの負極活物質量、及びリチウムイオンのプリドープ量を、それぞれ、表1に記載のとおりとした他は、実施例1と同様にして負極を作製し、該負極を用いて非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表1に示した。
また、実施例2において測定した固体7Li−NMRスペクトル、及び該スペクトルについてローレンツ曲線を仮定して行ったピーク分離の結果を、図2に示した。
上記実施例1の<負極の作製>において、負極活物質層の片面あたりの厚さ、単位面積あたりの負極活物質量、及びリチウムイオンのプリドープ量を、それぞれ、表1に記載のとおりとした他は、実施例1と同様にして負極を作製し、該負極を用いて非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表1に示した。
また、実施例2において測定した固体7Li−NMRスペクトル、及び該スペクトルについてローレンツ曲線を仮定して行ったピーク分離の結果を、図2に示した。
実施例4
(負極の作製)
実施例1の(負極の作製)において、複合多孔性材料1の使用量を55質量部、PVDFの使用量を35質量部とし、負極活物質層の片面あたりの厚さ、単位面積あたりの負極活物質量、及びリチウムイオンのプリドープ量を、それぞれ、表1に記載のとおりとした他は、実施例1と同様にして負極を作製し、該負極を用いて非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表1に示した。
(負極の作製)
実施例1の(負極の作製)において、複合多孔性材料1の使用量を55質量部、PVDFの使用量を35質量部とし、負極活物質層の片面あたりの厚さ、単位面積あたりの負極活物質量、及びリチウムイオンのプリドープ量を、それぞれ、表1に記載のとおりとした他は、実施例1と同様にして負極を作製し、該負極を用いて非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表1に示した。
実施例7
(負極の作製)
実施例7においては、活性炭として実施例1におけるのと同種のヤシ殻活性炭を、
炭素質材料前駆体として石炭系ピッチ(軟化点90℃)を、それぞれ用いた。
上記ヤシ殻活性炭150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:90℃)150gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行い、複合多孔性材料2を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、630℃まで2時間で昇温し、同温度で4時間保持する方法によった。続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、複合多孔性材料2を炉から取り出した。
上記で得られた複合多孔性材料2について、実施例1と同様の方法で測定したBET比表面積は434m2/g、メソ孔量(Vm1)は0.220cc/g、マイクロ孔量(Vm2)は0.149cc/gであり、そしてVm1/Vm2=1.48であった。また、複合多孔性材料2において、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率は38%であった。
上記で得た複合多孔性材料2を負極活物質として用いた他は実施例1と同様にして、負極を得た。得られた負極の単位面積当たりの負極活物質量は、片面あたり20g/m2で、負極活物質層の片面あたりの厚さは30μmであった。
上記で得られた負極に対し、実施例1と同様の工程により、複合多孔性材料2の質量に対して合計1,400mAh/gのリチウムイオンをプリドープした。
(蓄電素子の組立と性能評価)
負極として上記で製造した負極を使用した他は実施例1と同様にして蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表1に示した。
(負極の作製)
実施例7においては、活性炭として実施例1におけるのと同種のヤシ殻活性炭を、
炭素質材料前駆体として石炭系ピッチ(軟化点90℃)を、それぞれ用いた。
上記ヤシ殻活性炭150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:90℃)150gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行い、複合多孔性材料2を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、630℃まで2時間で昇温し、同温度で4時間保持する方法によった。続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、複合多孔性材料2を炉から取り出した。
上記で得られた複合多孔性材料2について、実施例1と同様の方法で測定したBET比表面積は434m2/g、メソ孔量(Vm1)は0.220cc/g、マイクロ孔量(Vm2)は0.149cc/gであり、そしてVm1/Vm2=1.48であった。また、複合多孔性材料2において、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率は38%であった。
上記で得た複合多孔性材料2を負極活物質として用いた他は実施例1と同様にして、負極を得た。得られた負極の単位面積当たりの負極活物質量は、片面あたり20g/m2で、負極活物質層の片面あたりの厚さは30μmであった。
上記で得られた負極に対し、実施例1と同様の工程により、複合多孔性材料2の質量に対して合計1,400mAh/gのリチウムイオンをプリドープした。
(蓄電素子の組立と性能評価)
負極として上記で製造した負極を使用した他は実施例1と同様にして蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表1に示した。
実施例8、9、11及び12、並びに比較例3〜5
上記実施例7の<負極の作製>において、リチウムイオンのプリドープ量、負極活物質層の片面あたりの厚さ、及び単位面積あたりの負極活物質量を、それぞれ、表1に記載のとおりとした他は、実施例7と同様にして負極を作製し、該負極を用いて非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
なお、比較例5においては、リチウムイオンプリドープの際に、負極上にLiの電析が観察されたため、非水系リチウム型蓄電素子の製造及び評価は行わなかった。
実施例8、9、11及び12、並びに比較例3及び4についての評価結果は表1に示した。
上記実施例7の<負極の作製>において、リチウムイオンのプリドープ量、負極活物質層の片面あたりの厚さ、及び単位面積あたりの負極活物質量を、それぞれ、表1に記載のとおりとした他は、実施例7と同様にして負極を作製し、該負極を用いて非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
なお、比較例5においては、リチウムイオンプリドープの際に、負極上にLiの電析が観察されたため、非水系リチウム型蓄電素子の製造及び評価は行わなかった。
実施例8、9、11及び12、並びに比較例3及び4についての評価結果は表1に示した。
実施例10
(負極の作製)
実施例7の(負極の作製)において、複合多孔性材料2の使用量を55質量部、PVDFの使用量を35質量部とし、負極活物質層の片面あたりの厚さ、単位面積あたりの負極活物質量、及びリチウムイオンのプリドープ量を、それぞれ、表1に記載のとおりとした他は、実施例1と同様にして負極を作製し、該負極を用いて非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表1に示した。
(負極の作製)
実施例7の(負極の作製)において、複合多孔性材料2の使用量を55質量部、PVDFの使用量を35質量部とし、負極活物質層の片面あたりの厚さ、単位面積あたりの負極活物質量、及びリチウムイオンのプリドープ量を、それぞれ、表1に記載のとおりとした他は、実施例1と同様にして負極を作製し、該負極を用いて非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表1に示した。
実施例13
実施例13においては、正極の種類を変更して本発明の効果を検証した。
(正極の作製)
破砕されたヤシ殻炭化品を、小型炭化炉において窒素雰囲気下、500℃において炭化処理を行った後、窒素に代えて1kg/hの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活処理後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りした。その後、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、正極材料となる活性炭1を得た。
上記で得た活性炭1につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法によりそれぞれ求めた。BET比表面積は、BET1点法により求めた。その結果、BET表面積は2,360m2/g、メソ孔量(V1)は0.52cc/g、マイクロ孔量(V2)は0.88cc/g、V1/V2=0.59、平均細孔径は22.9Åであった。
上記で得た活性炭1を正極活物質に用い、活性炭1を83.4質量部、ケッチェンブラック8.3質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)8.3質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合して、固形分濃度14質量%のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスをして正極を得た。得られた正極活物質層の厚さは60μmであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計(Linear Gauge Sensor GS−551)を用いて正極の10か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた値である。
(蓄電素子の組立と性能評価)
上記で製造した正極を用いた他は、実施例7と同様にして蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表1に示した。
実施例13においては、正極の種類を変更して本発明の効果を検証した。
(正極の作製)
破砕されたヤシ殻炭化品を、小型炭化炉において窒素雰囲気下、500℃において炭化処理を行った後、窒素に代えて1kg/hの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活処理後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りした。その後、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、正極材料となる活性炭1を得た。
上記で得た活性炭1につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法によりそれぞれ求めた。BET比表面積は、BET1点法により求めた。その結果、BET表面積は2,360m2/g、メソ孔量(V1)は0.52cc/g、マイクロ孔量(V2)は0.88cc/g、V1/V2=0.59、平均細孔径は22.9Åであった。
上記で得た活性炭1を正極活物質に用い、活性炭1を83.4質量部、ケッチェンブラック8.3質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)8.3質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合して、固形分濃度14質量%のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスをして正極を得た。得られた正極活物質層の厚さは60μmであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計(Linear Gauge Sensor GS−551)を用いて正極の10か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた値である。
(蓄電素子の組立と性能評価)
上記で製造した正極を用いた他は、実施例7と同様にして蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表1に示した。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、例えば自動車のハイブリット駆動システムの分野において、内燃機関、燃料電池、又はモーターと組み合わせて使用することができる他;例えば瞬間電力ピーク時のアシスト用途等に好適に利用できる。
1 正極端子
2 負極端子
3 外装体
4 電極積層体
5 正極集電体
6 正極活物質層
7 セパレータ
8 負極集電体
9 負極活物質層
2 負極端子
3 外装体
4 電極積層体
5 正極集電体
6 正極活物質層
7 セパレータ
8 負極集電体
9 負極活物質層
Claims (7)
- 正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と
を外装体に収納して成る非水系リチウム型蓄電素子であって、;
前記負極は、
負極集電体と、
該負極集電体の片面又は両面に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極活物質層と
を有し、
前記負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性炭素材料を含有し、
前記負極活物質層はリチウムイオンを吸蔵しており、そして
前記負極のリチウムを基準とする電位が、0.400V以下0.001V以上であることを特徴とする、前記非水系リチウム型蓄電素子。 - 前記負極活物質層の固体7Li−NMRスペクトルについて、ローレンツ曲線を仮定して波形分離した時に、−20〜40ppmの範囲に第1〜第3の3つのピークを有し、ただし、
ピークトップの位置P1が4ppm<P1≦20ppmの範囲にある第1ピークは、該ピークに相当するLi量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり3.0mmol/g以上7.2mmol/g以下の範囲にあり、かつ、
ピークトップの位置P3が−1ppm≦P3<2ppmの範囲にある第3ピークは、該ピークに相当するLi量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり1.0mmol/g以上5.5mmol/g以下の範囲にある、請求項1に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 - 前記負極活物質層の厚さが、片面当たり20μm以上45μm以下である、請求項1又は2に記載の負極。
- 前記負極活物質層の負極単位面積当たりの負極活物質量が、片面あたり10g/m2以上35g/m2以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の負極。
- 前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり1,050mAh/g以上2,050mAh/g以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の負極。
- 前記正極が、
正極集電体と、
該正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層と
を有し、
前記正極活物質が、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下の活性炭である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 - 前記正極が、
正極集電体と、
該正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層と
を有し、
前記正極活物質が、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が3,000m2/g以上4,000m2/g以下の活性炭である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
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Cited By (3)
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JP2017191864A (ja) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | 株式会社豊田中央研究所 | 蓄電デバイス及びその製造方法 |
JP2018056438A (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 旭化成株式会社 | 捲回式非水系リチウム型蓄電素子 |
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011100925A (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Asahi Kasei Corp | 非水系リチウム型蓄電素子 |
WO2014088074A1 (ja) * | 2012-12-06 | 2014-06-12 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
-
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011100925A (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Asahi Kasei Corp | 非水系リチウム型蓄電素子 |
WO2014088074A1 (ja) * | 2012-12-06 | 2014-06-12 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017191864A (ja) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | 株式会社豊田中央研究所 | 蓄電デバイス及びその製造方法 |
JP2018056438A (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 旭化成株式会社 | 捲回式非水系リチウム型蓄電素子 |
JP7466677B2 (ja) | 2020-03-13 | 2024-04-12 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 負極活物質、その製造方法、及び該負極活物質を備えるリチウム二次電池 |
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